RU2654694C2 - Каталитическое газофазное фторирование - Google Patents

Каталитическое газофазное фторирование Download PDF

Info

Publication number
RU2654694C2
RU2654694C2 RU2015147298A RU2015147298A RU2654694C2 RU 2654694 C2 RU2654694 C2 RU 2654694C2 RU 2015147298 A RU2015147298 A RU 2015147298A RU 2015147298 A RU2015147298 A RU 2015147298A RU 2654694 C2 RU2654694 C2 RU 2654694C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxygen
catalyst
fluorination
gas stream
fluorination catalyst
Prior art date
Application number
RU2015147298A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015147298A (ru
Inventor
Анн ПИГАМО
Лоран ВЕНДЛИНЖЕ
Николя ДУСЕ
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44201982&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2654694(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Publication of RU2015147298A publication Critical patent/RU2015147298A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2654694C2 publication Critical patent/RU2654694C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу фторирования, включающему чередующиеся реакционные стадии и стадии регенерации, в котором реакционные стадии включают взаимодействие хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования с получением фторированного соединения, и стадии регенерации включают контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком. Катализатор фторирования представляет собой оксифторид хрома, оксиды хрома, фториды хрома и их смеси, и дополнительно включает сокатализатор, выбранный из Co, Zn, Mn, Mg, Ni или их смесей, и в котором указанный сокатализатор предпочтительно присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 10% массы указанного катализатора фторирования. Хлорированное соединение выбирают из 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена, 1,1,1,2,3-пентахлорпропана, 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропана, 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропена и 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропенам, и фторированное соединение представляет собой 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен. Технический результат – увеличение конверсии реакции фторирования с использованием этапа регенерации (72,4%). 17 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к газофазному каталитическому фторированию хлорированного соединения во фторированное соединение с использованием фтористого водорода (HF) и, конкретно, к газофазному каталитическому фторированию 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (HFСО-1233xf) или 1,1,1,2,3-пентахлорпропана для получения 2,2,2,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf).
Продукты, получаемые согласно настоящему изобретению, такие как HFO-1234yf, известны своим применением в качестве пенообразователя, хладагента, аэрозольного распылителя, теплоносителя, огнетушителя и т.д. Кроме того, известно, что HFO-1234yf имеет нулевой потенциал разрушения озона (ODP) и очень низкий потенциал глобального потепления (GWP), значительно меньший, чем 150.
Уровень техники, к которому относится изобретение
Монреальский протокол о защите озонового слоя определил отказ от использования хлорфторуглеродов (CFC). Хлорфторуглероды заменены материалами, которые являются более благоприятными для озонового слоя, такими как фторуглеводороды (HFC), например HFC-134a. Эти соединения оказались парниковыми газами, вызывающими глобальное потепление. Киотский протокол об изменении климата ограничил их. На фоне постоянного беспокойства о глобальном изменении климата существует возрастающая потребность в разработке технологий о замене веществ, имеющих высокий потенциал разрушения озона (ODP) и высокий потенциал глобального потепления (GWP). Хотя фторуглеводороды (HFC), которые не представляют собой разрушающие озон соединения, определены как альтернатива хлорфторуглеродам (CFC) и хлорфторуглеводородам (HCFC) в качестве растворителей, очищающих веществ и теплоносящих текучих сред, они все же проявляют тенденцию к высокому GWP. Имеющие нулевой ODP и низкий GWP ненасыщенные фторуглеводороды (HFO) определены в качестве потенциальной альтернативы.
Таким образом, многочисленные документы описывают способы изготовления таких HFO, в том числе HFO-1234yf.
Например, WO 2007/079431 описывает способы получения фторированных олефинов, включая гидрофторпропены. Способы, которые широко описаны как одна реакция или две или более реакций, включают фторирование соединений формулы C(X)mCCl(Y)nC(X)m, по меньшей мере, в одно соединение формулы CF3CF=CHZ, где каждый атом X, Y и Z независимо представляет собой H, F, Cl, I или Br, и каждое число m независимо составляет 1, 2 или 3, и число n составляет 0 или 1. HFO-1234yf получают фторированием HFСО-1233xf в 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан (HCFC-244bb), после чего следует дегидрохлорирование. HFСО-1233xf получают фторированием соответствующего хлорированного предшественника (CCl2=CClCH2Cl).
EP-A-939071 описывает, среди многочисленных возможностей, газофазное фторирование галогенированных пропенов (согласно очень длинному списку) во фторированные пропены (список которых включает HFO-1234yf).
WO 2008/054781 описывает разнообразные способы получения разнообразных фторпропанов и галофторпропенов в реакции галопропанов или галопропенов с HF, необязательно в присутствии катализатора. Она описывает способ получения HFO-1234yf в реакции 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропана (HCFC-243db) в присутствии HF на катализаторе, в частности Cr/Co (98/2). Продукты реакции включают HFO-1234yf и HFСО-1233xf, причем последний представляет собой основной продукт, а другие продукты представляют собой 1-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFСО-1233zd) а также 1,1,1,2,2-пентафторпропан (HFC-245cb) и 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234ze).
WO 2008/002500 описывает способ получения смеси HFO-1234yf и HFO-1234ze в каталитической реакции 1,1,1,2,3-пентафторпропана (HFC-245eb) на катализаторе дегидрофторирования.
WO 2008/040969 описывает способ, включающий дегидрохлорирование HCFC-243db в HFСО-1233 (xf, а также zd), после чего следует реакция, включающая образование 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана (HCFC-244bb) и последующее образование желательного HFO-1234yf путем дегидрохлорирования. Пример 1 указанного документа описывает газофазную реакцию при атмосферном давлении HCFC-243db с HF на катализаторе типа Zn/оксид хрома, в результате чего образуются HFO-1234yf и HFСО-1233xf вместе с небольшим количеством HFC-245cb.
WO 2009/015317 описывает реакцию хлорированного соединения, которое может представлять собой 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен (HСО-1230xa), 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (HCC-240db) или 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропен (HСО-1230xf), с HF в газовой фазе на катализаторе в присутствии по меньшей мере одного стабилизатора. Этот способ делает возможным получение 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (HFСО-1233xf).
US 2009/0240090 описывает способ получения 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (HFO-1234yf), исходя из соединения формулы (I) CX2=CClCH2X, или формулы (II) CX3CCl=CH2 или формулы (III) CX3CHClCH2X, где X представляет собой F, Cl, Br, I. Способ включает три стадии, за которыми может следовать очистка. Способ включает стадии рециркуляции, обеспечивающие повышенные уровни конверсии и выхода.
WO 2010/123154 относится к способу получения HFO-1234yf, исходя из HFСО-1233xf, который реагирует с HF в присутствии кислорода и катализатора, включающего оксид хрома или фторированный оксид хрома.
Однако по-прежнему существует необходимость в предложении способа получения фторолефинов, таких как HFO-1234yf, который, в частности, обеспечивает повышенную степень конверсии и/или повышенную селективность, и/или который сохраняет свою эффективность в течение более продолжительного периода времени.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ фторирования, включающий чередующиеся реакционные стадии и стадии регенерации, в котором реакционные стадии включают взаимодействие хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования для получения фторированного соединения, и стадии регенерации включают контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.
Согласно одному варианту осуществления, способ фторирования включает предварительную стадию активации, которая включает приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.
Согласно одному варианту осуществления, содержащий окислитель газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации представляет собой кислородсодержащий газовый поток.
Согласно одному варианту осуществления, стадия активации и/или стадии регенерации включают приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком по меньшей мере в течение 2 часов, предпочтительно по меньшей мере в течение 4 часов, предпочтительнее по меньшей мере в течение 10 часов и еще предпочтительнее по меньшей мере в течение 15 часов.
Согласно одному варианту осуществления, содержащий окислитель газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации содержит фтористый водород в дополнение к окислителю, и содержание окислителя в содержащем окислитель газовом потоке стадии активации и/или стадий регенерации составляет предпочтительно от 2 до 98% мол. и предпочтительнее от 5 до 50% мол. по отношению к суммарному количеству окислителя и фтористого водорода.
Согласно одному варианту осуществления, содержащий окислитель газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации не содержит фтористого водорода и предпочтительно представляет собой воздух.
Согласно одному варианту осуществления, стадия активации и/или стадии регенерации включают контакт катализатора фторирования с потоком газообразного фтористого водорода
- до контакта катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком; или
- после контакта катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.
Согласно одному варианту осуществления, стадия активации включает предварительную стадию взаимодействия хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования до приведения в контакт хлорированного соединения с содержащим окислитель газовым потоком.
Согласно одному варианту осуществления, содержащий окислитель газовый поток вступает в контакт с катализатором фторирования во время стадии активации и/или стадий регенерации при температуре, составляющей от 250 до 500°C, предпочтительно от 300 до 400°C, предпочтительнее от 350 до 380°C.
Согласно одному варианту осуществления, фторированное соединение представляет собой фторолефин, предпочтительно фторпропен и предпочтительнее 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен.
Согласно одному варианту осуществления, в качестве хлорированного соединения выбирают хлоруглеводороды, хлорфторуглеводороды и ненасыщенные хлорфторуглеводороды, причем предпочтительно выбирают 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, 1,1,2,2,3-пентахлорпропан, 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропан, 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропен и 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен, и предпочтительнее выбирают 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен.
Согласно одному варианту осуществления, катализатор фторирования представляет собой катализатор на подложке, и его предпочтительно наносят на подложку, в качестве которой выбирают фторированный оксид алюминия, фторированный оксид хрома, фторированный активированный уголь или графитированный уголь.
Согласно одному варианту осуществления, катализатор фторирования представляет собой катализатор без подложки.
Согласно одному варианту осуществления, катализатор фторирования дополнительно включает сокатализатор, выбранный из Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni или их смесей, предпочтительно Ni, причем указанный сокатализатор предпочтительно присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 10% массы указанного катализатора фторирования.
Согласно одному варианту осуществления, катализатор фторирования представляет собой смешанный хромоникелевый катализатор, причем атомное соотношение никеля и хрома составляет предпочтительно от 0,5 до 2 и предпочтительнее приблизительно 1.
Согласно одному варианту осуществления, молярное соотношение фтористого водорода и 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена составляет от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, предпочтительнее от 5:1 до 50:1 и еще предпочтительнее от 10:1 до 30:1.
Согласно одному варианту осуществления, реакционные стадии осуществляют при давлении, составляющем от 1 до 20 бар (от 0,1 до 2 МПа), предпочтительно от 5 до 15 бар (от 0,5 до 1,5 МПа), предпочтительнее от 7 до 10 бар (от 0,7 до 1 МПа).
Согласно одному варианту осуществления, реакционные стадии осуществляют при температуре, составляющей от 200 до 450°C, предпочтительно от 300 до 430°C, предпочтительнее от 320 до 420°C и еще предпочтительнее от 340 до 380°C.
Согласно одному варианту осуществления, продолжительность контакта между фтористым водородом и хлорированным соединением во время реакционных стадий составляет от 6 до 100 с, предпочтительно от 10 до 80 с, предпочтительнее от 15 до 50 с.
Согласно одному варианту осуществления, реакционные стадии осуществляют в присутствии окислителя, такого как кислород, причем содержание кислорода составляет предпочтительно от 0,05 до 15% мол., предпочтительнее от 0,5 до 10% мол. и наиболее предпочтительно от 5 до 10% мол. по отношению к суммарному количеству хлорированного соединения и кислорода.
Настоящее изобретение выполняет задачу, поставленную предшествующим уровнем техники. В частности, оно предлагает улучшенный способ получения фторолефинов, таких как HFO-1234yf.
Например, степень конверсии HFСО-1233xf повышается по сравнению с описанием WO 2010/123154.
Представленные выше результаты становятся возможными, благодаря неожиданному открытию, которое сделано авторами настоящего изобретения и заключается в том, что характеристики реакции улучшаются на протяжении продолжительного периода времени, когда катализатор фторирования регенерируют в присутствии окислителя, такого как кислород.
Подробное описание вариантов осуществления изобретения
Далее настоящее изобретение будет представлено более подробно, без ограничения, в следующем описании.
При использовании в настоящем документе процентные соотношения представляют собой молярные процентные соотношения, если не определены другие условия.
Реакция фторирования
По реакции фторирования согласно настоящему изобретению хлорированное соединение превращается во фторированное соединение посредством реакции с фтористым водородом (HF) в присутствии катализатора.
«Хлорированное соединение» может представлять собой любую молекулу, содержащую атом хлора, и «фторированное соединение» может представлять собой любую молекулу, содержащую атом фтора.
Предпочтительно хлорированное соединение представляет собой алкановое или алкеновое соединение C2, или C3, или C4, или C5, которое является линейным или разветвленным (предпочтительно линейным) и содержит один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно из F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой Cl.
Предпочтительно фторированное соединение представляет собой алкановое или алкеновое соединение C2, или C3, или C4, или C5, которое является линейным или разветвленным (предпочтительно линейным) и содержит один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно из F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой F.
Предпочтительнее хлорированное соединение представляет собой алкановое или алкеновое соединение C3, содержащее один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой Cl; и фторированное соединение представляет собой алкеновое соединение C3, содержащее один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой F.
В качестве альтернативы, хлорированное соединение может представлять собой алкановое или алкеновое соединение C4, содержащее один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой Cl; и фторированное соединение представляет собой алкеновое соединение C4, содержащее один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой F.
Согласно одному варианту осуществления, фторированное соединение представляет собой ненасыщенный фторуглеводород (и, таким образом, в нем не содержится хлор в качестве заместителя).
Предпочтительно во время реакции по меньшей мере один атом Cl как заместитель в хлорированном соединении заменяется атомом F в качестве заместителя.
Превращение хлорированного соединения во фторированное соединение включает прямое превращение (т.е. осуществляемое в одностадийной реакции или с использованием практически одного набора условий реакции) и непрямое превращение (т.е. осуществляемое в двухстадийной или многостадийной реакции или с использованием более чем одного набора условий реакции).
Наиболее предпочтительные реакции фторирования представляют собой следующие превращения:
- 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (HFСО-1233xf) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);
- 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (HCC-240db) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);
- 1,1,2,2,3-пентахлорпропана (HCC-240aa) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);
- 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропана (HCFC-243db) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);
- 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропена (HСО-1230xa) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);
- 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропена (HСО-1230xf) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);
- 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (HCC-240db) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFСО-1233xf);
- 1,1,2,2,3-пентахлорпропана (HCC-240aa) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFСО-1233xf);
- 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропана (HCFC-243db) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFСО-1233xf);
- 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропена (HСО-1230xa) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFСО-1233xf);
- 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропена (HСО-1230xf) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFСО-1233xf).
Реакцию фторирования можно осуществлять с HF при молярном соотношении, составляющем, как правило, от 3:1 до 150:1, при продолжительности контакта от 6 до 100 с и при давлении от атмосферного давления (101,3 кПа) до 20 бар (2 МПа). Температура слоя катализатора может составлять от 200 до 450°C.
Чтобы предотвратить быструю потерю активности катализатора во время реакции фторирования, окислитель (такой как кислород или хлор) можно вводить, например, в количестве, составляющем от 0,05 до 15% мол. по отношению к смеси окислителя и хлорированного соединения.
Катализатор
Катализатор фторирования, используемый в настоящем изобретении, может находиться на подложке или оставаться без подложки.
Он может представлять собой, например, катализатор на основе металла, в том числе оксид переходного металла или производное, галогенид или оксигалогенид такого металла. Катализаторы представляют собой, например, FeCl3, оксифторид хрома, оксиды хрома (которые можно необязательно подвергать обработке путем фторирования), фториды хрома и их смеси.
Другие возможные катализаторы представляют собой катализаторы, нанесенные на уголь, катализаторы на основе сурьмы, катализаторы на основе алюминия (такие как AlF3, Al2O3, оксифторид алюминия и фторид алюминия).
Вообще говоря, катализаторы, которые можно использовать, представляют собой оксифторид хрома, фторид и оксифторид алюминия, в том числе катализаторы на подложке и катализатор без подложки, содержащий металл, такой как Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. Можно также упомянуть описания, которые содержат WO-A-2007/079431 (строки 1-5 и 28-32 на странице 7, ЕP-A-939071 (параграф [0022]), WO 2008/054781 (от строки 22 страницы 9 до строки 34 страницы 10), WO 2008/040969 (п.1 формулы изобретения), причем все эти описания включены в настоящий документ посредством ссылки.
В предпочтительном варианте осуществления используют определенный катализатор, который представляет собой нанесенный на подложку смешанный катализатор, содержащий одновременно хром и никель. Молярное соотношение Cr:Ni по отношению к металлическим элементам составляет, как правило, от 0,5 до 5, например от 0,7 до 2, в том числе приблизительно 1. Катализатор может содержать от 0,5 до 20% масс. хрома и от 0,5 до 20% масс. никеля, предпочтительно от 2 до 10% масс. каждого металла.
Во время активации (или регенерации) металл в катализаторе превращается в производные металла, в том числе оксиды, галогениды или оксигалогениды.
Что касается катализаторов на подложках, подложку катализатора можно выбирать из материалов, известных в технике как совместимые с HF при повышенных температуре и давлении. Например, фторированный оксид алюминия, предварительно фторированный активированный уголь, графит или фторированный графит представляют собой подходящие подложки катализаторов.
Подложку предпочтительно изготавливают на основе алюминия. Существует несколько возможных подложек, таких как оксид алюминия, активированный оксид алюминия или производные алюминия. Эти производные включают галогениды алюминия и оксигалогениды алюминия, которые, например, описаны в US 4902838 или получены способом активации.
Можно упомянуть WO 2009/118628 и, в частности, описание катализатора со строки 30 страницы 4 до строки 16 страницы 7, которое включено в настоящий документ посредством ссылки.
Согласно еще одному варианту осуществления, в способе используют имеющий высокую удельную поверхность катализатор на основе хрома, который предпочтительно не нанесен на подложку. Предпочтительный катализатор представляет собой имеющий высокую удельную поверхность катализатор на основе оксида хрома, который не нанесен на подложку.
Катализатор может необязательно содержать в небольшом количестве один или несколько сокатализаторов, таких как соли Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P и Ni. Предпочтительный сокатализатор представляет собой никель. Еще один предпочтительный сокатализатор представляет собой магний.
Предпочтительный не нанесенный на подложку хромовый катализатор может необязательно содержать в небольшом количестве один или несколько сокатализаторов, выбранных из кобальта, никеля, цинка или марганца и изготовленных способами, известными в технике, такими как пропитывание, смешивание порошков и т.п.
Количество сокатализатора в случае его присутствия может составлять от 1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 5% масс. Сокатализатор можно вводить в катализатор, используя способы, известные в технике, такие как адсорбция из водного или органического раствора, после чего следует испарение растворителя. Предпочтительный катализатор в данном варианте осуществления представляет собой чистый оксид хрома, содержащий никель или цинк в качестве сокатализатора. В качестве альтернативы, сокатализатор можно физически смешивать с катализатором посредством помола, получая однородную смесь. В качестве альтернативы, катализатор представляет собой смешанный хромоникелевый катализатор, нанесенный на фторированный оксид алюминия. US 5731481, включенный в настоящий документ посредством ссылки, описывает способ изготовления этого альтернативного катализатора.
Перед активацией катализатор подвергают стадии сушки, которая предпочтительно включает пропускание осушающего газа, предпочтительно азота. Стадию сушки можно осуществлять при давлении, составляющем от атмосферного давления вплоть до 20 бар (2 МПа). Температура катализатора во время стадии сушки может составлять от комнатной температуры вплоть до 400°C, предпочтительно от приблизительно 100°C до приблизительно 200°C при продолжительности контакта, составляющей от приблизительно 1 с до приблизительно 100 с, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 40 с, при общей продолжительности от приблизительно 1 до приблизительно 50 часов, предпочтительно от 5 до 20 часов.
После стадии сушки катализатор требуется активировать для достижения наилучшего уровня активности катализатора.
Активация катализатора
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что (необязательная) активация вышеупомянутых катализаторов с использованием содержащего окислитель газового потока делает возможным значительно повышать эффективность способа фторирования.
Способ активации включает активацию катализатора с использованием одного активатора или двух активаторов на двух стадиях или на одной стадии. Один из активаторов представляет собой окислитель, такой как кислород, или смесь кислорода и азота, или воздух, или хлор. Другой активатор (если он присутствует) может представлять собой HF.
Согласно одному варианту осуществления, способ активации представляет собой двухстадийный способ активации, в котором сначала используют окислитель в качестве первого активатора и затем HF в качестве второго активатора. Сначала свежий катализатор обрабатывают окислителем. Температура во время этой стадии активации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов. После этого катализатор обрабатывают HF. Температура стадии активации с использованием HF в качестве активатора может составлять от приблизительно 100°C до приблизительно 450°C, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 300°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 100 с при общей продолжительности, составляющей приблизительно от 1 до 50 часов.
Согласно еще одному варианту осуществления, способ активации представляет собой двухстадийный способ активации, в котором сначала используют HF в качестве первого активатора и затем окислитель в качестве второго активатора. Сначала свежий катализатор обрабатывают HF. Температура стадии активации с использованием HF в качестве активатора может составлять от приблизительно 100 до приблизительно 450°C, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 300°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 100 с при общей продолжительности от приблизительно 1 до приблизительно 50 часов. После этого катализатор обрабатывают окислителем. Температура данной стадии активации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов.
Согласно еще одному варианту осуществления, способ активации представляет собой двухстадийный способ активации, в котором активацию осуществляют путем проведения реакции фторирования в течение начального периода времени, после чего следует активация с помощью окислителя. Реакцию фторирования можно осуществлять в течение от приблизительно 6 до приблизительно 100 часов (например, в течение менее чем 50 часов). Молярное соотношение HF во время реакции фторирования может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 40. Температура стадии активации с использованием окислителя может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 100 часов. Обе стадии можно повторять до тех пор, пока активность катализатора не достигнет своего максимального уровня.
Согласно еще одному варианту осуществления, способ активации представляет собой одностадийный способ активации с одновременным использованием HF и окислителя. Пропорция окислителя в смеси HF и окислителя может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 98% мол. Температура стадии активации может составлять от приблизительно 200 до приблизительно 450°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов.
Согласно еще одному варианту осуществления, способ активации представляет собой одностадийный способ активации с использованием только окислителя (без HF). Температура данной стадии активации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 300 часов.
Вышеупомянутые способы активации можно осуществлять при давлении, составляющем от атмосферного давления (101,3 кПа) вплоть до приблизительно 20 бар (2 МПа).
Что касается вышеупомянутых стадий активации с использованием HF, HF можно вводить в систему с инертным газом, таким как азот. Пропорция HF может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 100% мол. смеси.
Что касается вышеупомянутых стадий активации с использованием окислителя, окислитель можно вводить в систему с инертным газом, таким как азот. В таком случае пропорция кислорода или хлора может составлять от приблизительно 1 до 100% мол. смеси.
Активацию с содержащим окислитель газовым потоком следует предпочтительно осуществлять в течение по меньшей мере 1 часа, предпочтительно по меньшей мере 2 часов, предпочтительнее по меньшей мере 4 часов, еще предпочтительнее по меньшей мере 10 часов, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 часов, при температуре, составляющей от 250 до 500°C, предпочтительно от 300 до 400°C, предпочтительнее от 350 до 380°C. Подходящей является температура, составляющая, например, приблизительно 370°C.
Когда способ активации включает две стадии (например, одну стадию с первым активатором и другую стадию со вторым активатором), эти стадии можно повторять один, два или большее число раз в порядке чередования.
Регенерация катализатора
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что эффективность реакции фторирования проявляет тенденцию к уменьшению с течением времени, но что ее можно снова повышать вплоть до уровня исходной эффективности и даже более, направляя катализатор на стадии регенерации, в которых он вступает в контакт с содержащим окислитель газовым потоком, аналогично тому, что происходит во время начальной стадии активации.
Согласно одному варианту осуществления, каждая стадия регенерации представляет собой одноэтапную стадию регенерации, которую осуществляют, используя кислород или воздух или смесь кислорода и азота. Температура во время стадии регенерации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов. Стадию регенерации можно осуществлять при давлении от атмосферного давления (101,3 кПа) до приблизительно 20 бар (2 МПа).
Согласно еще одному варианту осуществления, каждая стадия регенерации представляет собой одноэтапную стадию регенерации, которую осуществляют, используя кислород или воздух или смесь кислорода и азота и HF. Температура во время стадии регенерации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов. Стадию регенерации можно осуществлять при давлении от атмосферного давления (101,3 кПа) до приблизительно 20 бар (2 МПа). Пропорция кислорода может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 98% мол. по отношению к смеси кислорода и HF и от приблизительно 20 до приблизительно 100% мол. по отношению к смеси кислорода и азота.
Когда реакционные стадии чередуются со стадиями регенерации, продолжительность каждой реакционной стадии может составлять от 50 до 2000 часов, предпочтительно от 200 до 1000 часов, и продолжительность каждой стадии регенерации может составлять от 10 до 200 часов, предпочтительно от 15 до 60 часов.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его.
Используемое оборудование включает трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр 19 мм, изготовленный из сплава INCONEL® 600 и окруженный трубчатой печью. Он также оборудован регуляторами давления и температуры. Реагенты, предварительно перемешанные с помощью статического перемешивающего нагревателя, вводили в газовую фазу в верхней части реактора.
На выпуске реактора образцы продуктов реакции отбирали, промывали в форколонке и анализировали в непрерывном режиме, используя газовый хроматограф, оборудованный капиллярной колонкой с низкополярным наполнителем.
Анализ осуществляли методом газовой хроматографии, используя колонку CP Sil 8CB размерами 50 м × 0,32 мм × 5 мкм, содержащую 1% SP1000/сarbopack B, 60/80 меш (0,25/0,18 мм) на 5 м длины. Температуру печи программировали в двух режимах: (1) выдерживание при 40°C в течение 10 минут и нагревание при скорости 10°C/мин до 250°C и (2) выдерживание при 40°C в течение 20 минут и нагревание при скорости 10°C/мин до 180°C.
Если xi представляет собой начальное число моль исходного материала и xf собой конечное число моль исходного материала, то конверсия (%) составляет (xi-xf)/xi×100. Селективность по отношению к продукту вычисляют как соотношение полученного числа моль данного продукта и числа моль всех продуктов, полученных в результате реакции исходного материала.
Некоторое количество воздуха вводили для поддержания активности катализатора.
Продолжительность контакта определяется как соотношение объема слоя катализатора и суммарной объемной скорости потока в экспериментальных условиях температуры и давления. Молярное соотношение HF определяется как соотношение молярной скорости потока HF и молярной скорости потока HFСО-1233xf. Молярное соотношение кислорода определяется как соотношение молярной скорости потока кислорода и молярной скорости потока HFСО-1233xf.
Пример 1: фторирование HFСО-1233xf, активация с начальной реакцией фторирования и последующая обработка воздухом
Фторирование HFСО-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см3 катализатора Ni-Cr на подложке AlF3.
Используемый катализатор представлял собой смешанный хромоникелевый катализатор, имеющий атомное соотношение Ni/Cr 1, нанесенный на подложку из оксифторида алюминия и изготовленный пропитыванием растворами, содержащими никель и хромовый ангидрид (CrO3). После пропитывания и высушивания твердое вещество обрабатывали при температуре от 320°C до 390°C в присутствии смеси фтористоводородной кислоты и азота (объемная концентрация данной кислоты в азоте составляла от 5 до 10%).
Способ активации включал 1) фторирование катализатора, осуществляемое путем реакции фторирования, проводимой в течение 46 часов при температуре 340°C, продолжительности контакта 6 и 12 с, молярном соотношении HF 23 и 4% мол. кислорода на 1 моль HFCO-1233xf; и 2) обработку воздухом при 370°C и 1,5 л/ч в течение 64 часов.
В реактор непрерывно подавали 8,1 г/ч безводного HF и 2,2 г/ч HFСО-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, продолжительность контакта составляла 12,2 с, молярное соотношение HF составляло 24, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 4% мол. по отношению к количеству HFСО-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf составляла 40,8%. Полные результаты представлены ниже в таблице 1.
Пример 2: фторирование HFСО-1233xf, катализатор согласно примеру 1 повторно использован после регенерации
Используя тот же катализатор, который описан в примере 1, стадию регенерации осуществляли путем обработки воздухом при 1,5 л/ч и 370°C в течение 16 ч. После этого в реактор непрерывно подавали в течение 100 ч 4,4 г/ч безводного HF и 1,2 г/ч HFСО-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, продолжительность контакта составляла 22,4 с, молярное соотношение HF составляло 24, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 9% мол. по отношению к количеству HFСО-1233xf. Конверсия составляла 64,4%, но с течением времени наблюдалась потеря активности катализатора, и конечная конверсия составляла 33,4%. Полные результаты представлены ниже в таблице 1.
Пример 3: фторирование HFСО-1233xf, активация с начальной реакцией фторирования и последующая обработка воздухом
Фторирование HFСО-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см3 катализатора Ni-Cr на подложке AlF3, как описано в примере 1.
Способ активации включал пять циклов следующей обработки: 1) фторирование катализатора, осуществляемое путем проведения реакции фторирования в течение 6 и 30 часов в условиях, описанных ниже, после чего следовала 2) обработка катализатора воздухом при 370°C и 1,5 л/ч в течение 16 и 64 часов.
Для цели реакции фторирования в реактор непрерывно подавали в течение 32 ч 3,4 г/ч безводного HF и 1 г/ч HFСО-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, продолжительность контакта составляла 29 с, молярное соотношение HF составляло 22 и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло от 7 до 8% мол. по отношению к количеству HFСО-1233xf. Конверсия составляла 69,7% и уменьшалась с течением времени до достижения уровня 54,7%. После этого осуществляли стадию регенерации, подавая 1,5 л/ч воздуха при 370°C в течение 16 ч. После этой стадии получали еще более высокую степень конверсии (72,4%), чем наблюдали первоначально.
Полные результаты представлены ниже в таблице 1.
Пример 4 (сравнительный пример): фторирование HFСО-1233xf, активация только HF
Фторирование HFСО-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см3 катализатора Ni-Cr на подложке AlF3, как описано в примере 1.
После активации катализатора HF при атмосферном давлении и 350°C, без обработки воздухом, в реактор непрерывно подавали 7,6 г/ч безводного HF и 2,2 г/ч HFСО-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, продолжительность контакта составляла 12,7 с, молярное соотношение HF составляло 23, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 4% мол. по отношению к количеству HFСО-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf составляла 9,1%.
Таблица 1
Результаты
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4
Объем катализатора (см3) 73 73 73 73 73 Регенерация катализатора 73 73
Молярное соотношение HF 24 24 24 22 22 22 23
Продолжительность контакта (с) 12,2 22,4 22,4 29 29 29 12,7
Молярное соотношение O2/HFСО-1233xf 0,04 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,04
Продолжительность работы катализатора с HFСО-1233xf (ч) 5,9 5,7 101 7 33 34,5 1
Конверсия (по площади газовой хроматограммы, %) 40,8 64,4 33,4 69,7 54,7 72,4 9,1
Селективность конверсии в HFO-1234yf 66,4 63,9 63,8 65,7 64,6 65,1 63,7
Селективность конверсии в HFC-245cb 31,4 31,9 31,9 32,8 32,3 32,6 31,8
Пример 5 (сравнительный пример): фторирование HFСО-1233xf без специфической активации
Фторирование HFO-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см3 катализатора Ni-Cr на подложке AlF3, как описано в примере 1.
После загрузки катализатора в реактор катализатор сушили азотом при 220°C в течение 16 часов. Затем температуру реактора увеличивали до 350°C и в реактор непрерывно подавали 4,5 г/ч безводного HF и 1,2 г/ч HFСО-1233xf и воздух при атмосферном давлении и 350°C. Продолжительность контакта составляла 22 с, и молярное соотношение HF составляло 24. Количество кислорода составляло 9% мол. по отношению к количеству HFСО-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf достигала 14,8% после 24 часов реакции.
Полные результаты представлены ниже в таблице 2.
Пример 6: фторирование HFСО-1233xf, активация только воздухом
Фторирование HFСО-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см3 катализатора Ni-Cr на подложке AlF3, как описано в примере 1.
Сначала катализатор сушили азотом при 220°C в течение 16 часов. После этого введение азота прекращали, и в реактор вводили воздух в течение 2 часов. Затем температуру печи увеличивали до 370°C и данную температуру выдерживали в течение 64 часов. После этой активации катализатора температуру печи и скорость потока воздуха регулировали для следующего эксперимента. В реактор непрерывно подавали 5,0 г/ч безводного HF и 1,1 г/ч HFСО-1233xf при атмосферном давлении. Продолжительность контакта составляла 20 с, молярное соотношение HF составляло 30, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 9% мол. по отношению к количеству HFСО-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf достигала 18,5% после 22 часов реакции.
Полные результаты представлены ниже в таблице 2.
Пример 7: фторирование HFСО-1233xf, активация HF и затем воздухом
Фторирование HFСО-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см3 катализатора Ni-Cr на подложке AlF3, как описано в примере 1.
Сначала катализатор сушили при атмосферном давлении азотом при 220°C в течение 16 часов. После этого HF вводили и выдерживали в течение 2 часов. Температуру печи увеличивали до 350°C и выдерживали с HF в течение 3 часов. Затем HF вытесняли воздухом при 1,5 л/ч, и температуру печи увеличивали до 370°C и выдерживали в течение 16 часов. После этого температуру печи и скорость потока воздуха регулировали для следующего эксперимента и в реактор вводили HF и HFСО-1233xf. В реактор непрерывно подавали 4,1 г/ч безводного HF и 1,0 г/ч HFСО-1233xf при атмосферном давлении. Продолжительность контакта составляла 24 с, молярное соотношение HF составляло 26, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 8% мол. по отношению к количеству HFСО-1233xf. Конверсия HFСО-1233xf достигала 58,6% после 10 часов реакции.
Полные результаты представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Результаты
Пример 5 Пример 6 Пример 7
Объем катализатора (см3) 73 73 73
Молярное соотношение HF 24 30 26
Продолжительность контакта (с) 22 20 24
Молярное соотношение O2/HFСО-1233xf 0,09 0,09 0,08
Продолжительность работы катализатора с HFСО-1233xf (ч) 24 22 10
Конверсия (по площади газовой хроматограммы, %) 14,8 18,5 58,6
Селективность конверсии в HFO-1234yf + HFC-245cb 98,6 97,3 97,3

Claims (23)

1. Способ фторирования, включающий чередующиеся реакционные стадии и стадии регенерации, в котором реакционные стадии включают взаимодействие хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования с получением фторированного соединения, и стадии регенерации включают приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим кислород газовым потоком,
в котором катализатор фторирования представляет собой оксифторид хрома, оксиды хрома, фториды хрома и их смеси, и дополнительно включает сокатализатор, выбранный из Co, Zn, Mn, Mg, Ni или их смесей, и в котором указанный сокатализатор предпочтительно присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 10% массы указанного катализатора фторирования,
где хлорированное соединение выбирают из 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена, 1,1,1,2,3-пентахлорпропана, 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропана, 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропена и 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропена, и
где фторированное соединение представляет собой 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен.
2. Способ фторирования по п.1, включающий предварительную стадию активации, которая включает приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим кислород газовым потоком.
3. Способ по п.1 или 2, в котором содержащий окислитель газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации представляет собой кислородсодержащий газовый поток.
4. Способ по п.1 или 2, в котором стадия активации и/или стадии регенерации включают приведение в контакт катализатора фторирования с кислородсодержащим газовым потоком по меньшей мере в течение 2 часов, предпочтительно по меньшей мере в течение 4 часов, предпочтительнее по меньшей мере в течение 10 часов и еще предпочтительнее по меньшей мере в течение 15 часов.
5. Способ по п.1 или 2, в котором кислородсодержащий газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации содержит фтористый водород в дополнение к кислороду, и в котором содержание кислорода в кислородсодержащем газовом потоке стадии активации и/или стадий регенерации составляет предпочтительно от 2 до 98% мол. и предпочтительнее от 5 до 50% мол. по отношению к суммарному количеству кислорода и фтористого водорода.
6. Способ по п.1 или 2, в котором кислородсодержащий газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации не содержит фтористого водорода и предпочтительно представляет собой воздух.
7. Способ по п.1 или 2, в котором стадия активации и/или стадии регенерации включают приведение в контакт катализатора фторирования с потоком газообразного фтористого водорода
- до приведения в контакт катализатора фторирования с кислородсодержащим газовым потоком; или
- после приведения в контакт катализатора фторирования с кислородсодержащим газовым потоком.
8. Способ по п.1 или 2, в котором стадия активации включает предварительную стадию взаимодействия хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования до приведения в контакт хлорированного соединения с кислородсодержащим газовым потоком.
9. Способ по п.1 или 2, в котором кислородсодержащий газовый поток вступает в контакт с катализатором фторирования во время стадии активации и/или стадий регенерации при температуре от 250 до 500°C, предпочтительно от 300 до 400°C, предпочтительнее от 350 до 380°C.
10. Способ по п.1 или 2, в котором хлорированное соединение выбирают из 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена.
11. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор фторирования представляет собой катализатор на подложке, и его предпочтительно наносят на подложку, выбранную из фторированного оксида алюминия, фторированного оксида хрома, фторированного активированного угля или графитированного угля.
12. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор фторирования представляет собой катализатор без подложки.
13. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор фторирования представляет собой смешанный хромоникелевый катализатор, причем атомное соотношение никеля и хрома составляет предпочтительно от 0,5 до 2 и предпочтительнее приблизительно 1.
14. Способ по п.1 или 2, в котором молярное соотношение фтористого водорода и 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена составляет от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, предпочтительнее от 5:1 до 50:1 и еще предпочтительнее от 10:1 до 30:1.
15. Способ по п.1 или 2, в котором реакционные стадии осуществляют при давлении от 1 до 20 бар (от 0,1 до 2 МПа), предпочтительно от 5 до 15 бар (от 0,5 до 1,5 МПа), предпочтительнее от 7 до 10 бар (от 0,7 до 1 МПа).
16. Способ по п.1 или 2, в котором реакционные стадии осуществляют при температуре от 200 до 450°C, предпочтительно от 300 до 430°C, предпочтительнее от 320 до 420°C и еще предпочтительнее от 340 до 380°C.
17. Способ по п.1 или 2, в котором продолжительность контакта между фтористым водородом и хлорированным соединением во время реакционных стадий составляет от 6 до 100 с, предпочтительно от 10 до 80 с, предпочтительнее от 15 до 50 с.
18. Способ по п.1 или 2, в котором реакционные стадии осуществляют в присутствии кислорода, причем содержание кислорода составляет предпочтительно от 0,05 до 15% мол., предпочтительнее от 0,5 до 10% мол. и наиболее предпочтительно от 5 до 10% мол. по отношению к суммарному количеству хлорированного соединения и кислорода.
RU2015147298A 2011-01-21 2015-11-03 Каталитическое газофазное фторирование RU2654694C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IBPCT/IB2011/000316 2011-01-21
PCT/IB2011/000316 WO2012098422A1 (en) 2011-01-21 2011-01-21 Catalytic gas phase fluorination

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013138746/04A Division RU2571415C2 (ru) 2011-01-21 2011-01-21 Каталитическое газофазное фторирование

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015147298A RU2015147298A (ru) 2017-05-10
RU2654694C2 true RU2654694C2 (ru) 2018-05-22

Family

ID=44201982

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013138746/04A RU2571415C2 (ru) 2011-01-21 2011-01-21 Каталитическое газофазное фторирование
RU2015147298A RU2654694C2 (ru) 2011-01-21 2015-11-03 Каталитическое газофазное фторирование

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013138746/04A RU2571415C2 (ru) 2011-01-21 2011-01-21 Каталитическое газофазное фторирование

Country Status (9)

Country Link
US (3) US9302961B2 (ru)
EP (2) EP3257832B2 (ru)
JP (1) JP6165061B2 (ru)
CN (1) CN103313960B (ru)
ES (2) ES2740848T3 (ru)
MX (1) MX341767B (ru)
PL (1) PL2665693T3 (ru)
RU (2) RU2571415C2 (ru)
WO (1) WO2012098422A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2795964C2 (ru) * 2021-07-22 2023-05-15 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2807137B1 (en) * 2012-01-25 2017-04-26 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorine-containing olefin
CN103880590B (zh) * 2012-12-19 2016-10-05 中化蓝天集团有限公司 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺
JP6465814B2 (ja) 2013-01-29 2019-02-06 アーケマ・インコーポレイテッド フッ素化触媒の活性化および再生
FR3023286B1 (fr) * 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
FR3027303B1 (fr) 2014-10-16 2016-10-07 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,2,3-pentachloropropane
FR3027304B1 (fr) 2014-10-16 2018-02-23 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,3,3-pentachloropropane
US10950140B2 (en) 2017-06-22 2021-03-16 Visyn Inc. Video practice systems and methods
JP6176262B2 (ja) * 2015-01-13 2017-08-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
CN113527036A (zh) 2015-05-21 2021-10-22 科慕埃弗西有限公司 通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化
GB2559056B (en) 2015-07-17 2019-09-11 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db
GB2540427B (en) 2015-07-17 2017-07-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf)
CN104987278B (zh) * 2015-07-20 2016-09-28 山东联创互联网传媒股份有限公司 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
FR3045029A1 (fr) 2015-12-14 2017-06-16 Arkema France Fluoration catalytique en phase gazeuse avec des catalyseurs a base de chrome
US10590049B2 (en) 2016-02-03 2020-03-17 Daikin Industries, Ltd. Method for producing tetrafluoropropene
FR3049599B1 (fr) * 2016-04-04 2018-03-16 Arkema France Procede de preparation de l'hexafluorobutadiene.
JP2017193511A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 ダイキン工業株式会社 ハイドロクロロフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンの製造方法
FR3051468B1 (fr) 2016-05-19 2019-07-26 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene.
FR3051469B1 (fr) 2016-05-19 2018-05-11 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene.
FR3066926B1 (fr) * 2017-06-06 2020-05-22 Arkema France Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure.
FR3078698B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3078700B1 (fr) 2018-03-07 2020-07-10 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3078699B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN115803308A (zh) * 2020-07-15 2023-03-14 Ａｇｃ株式会社 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4419534C1 (de) * 1994-06-03 1995-10-19 Hoechst Ag Verfahren zur Regenerierung eines chrom- und magnesiumhaltigen Fluorierungskatalysators
RU2200729C2 (ru) * 1998-07-09 2003-03-20 Сентрал Гласс Компани, Лимитед Способ получения пергалоидированного циклопентена
WO2009158321A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-30 Arkema Inc. Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf
EP2151425A2 (en) * 2008-08-08 2010-02-10 Honeywell International Inc. Improved process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (hcfc-244bb)

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB805503A (en) * 1956-03-15 1958-12-10 Dow Chemical Co Improved fluorination catalyst and process
US3341281A (en) * 1965-01-22 1967-09-12 Dow Chemical Co Fluorination catalyst pellets
US3431067A (en) * 1965-01-23 1969-03-04 Daikin Ind Ltd Method of manufacturing a fluorination catalyst
DE2702360A1 (de) * 1977-01-21 1978-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur reaktivierung von fluorierungskatalysatoren
JPH0685878B2 (ja) * 1988-04-13 1994-11-02 ダイキン工業株式会社 クロム系フッ素化触媒の賦活方法
US4902838A (en) 1988-12-28 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of saturated fluorohydrocarbons
GB9020084D0 (en) * 1990-09-14 1990-10-24 Ici Plc Chemical process
CN1044095C (zh) * 1990-09-14 1999-07-14 帝国化学工业公司 再生氟化催化剂的方法
US5227350A (en) 1990-09-14 1993-07-13 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst regeneration
FR2669022B1 (fr) 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.
GB9104775D0 (en) * 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
JP3248923B2 (ja) * 1991-05-29 2002-01-21 昭和電工株式会社 クロム系フッ素化触媒の賦活再生方法およびハロゲン化炭化水素の製造方法
IT1252658B (it) * 1991-12-23 1995-06-20 Ausimont Spa Procedimento per la depurazione dell'1,1,1-trifluoro-2-fluoroetano
JP2996598B2 (ja) * 1993-09-07 2000-01-11 昭和電工株式会社 クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法
FR2713633B1 (fr) 1993-12-09 1996-01-19 Atochem Elf Sa Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés.
JPH0977701A (ja) * 1995-09-13 1997-03-25 Asahi Chem Ind Co Ltd ジクロロヘキサフルオロブテンの製造方法
IT1282960B1 (it) * 1996-05-06 1998-04-02 Ausimont Spa Processo per la rigenerazione di un catalizzatore a base di composti cromo trivalente
FR2757085B1 (fr) 1996-12-13 1999-01-22 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes
EP0939071B1 (en) 1998-02-26 2003-07-30 Central Glass Company, Limited Method for producing fluorinated propane
WO2001096267A1 (en) 2000-06-12 2001-12-20 University Of Florida Research Foundation Fluorinated benzene manufacturing process
US7485598B2 (en) * 2006-06-21 2009-02-03 Arkema Inc. High pressure catalyst activation method and catalyst produced thereby
DE10163170A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Solvay Fluor & Derivate Katalysator-Regenerierung mit elementarem Halogen
RU2318595C2 (ru) 2002-08-22 2008-03-10 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Никельзамещенные и смешанные никель- и кобальтзамещенные хромоксидные композиции, их получение и применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов
CN1867402B (zh) * 2003-10-14 2010-04-28 纳幕尔杜邦公司 含锌的氧化铬组合物、它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2007079431A2 (en) 2006-01-03 2007-07-12 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8952208B2 (en) * 2006-01-03 2015-02-10 Honeywell International Inc. Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination
ES2539938T3 (es) * 2006-06-27 2015-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procedimientos de producción de tetrafluoropropeno
FR2906517B1 (fr) 2006-10-02 2008-12-05 Renault Sas Procede et systeme de controle d'un vehicule equipe d'un systeme de freinage pilote.
BRPI0717091A2 (pt) 2006-10-03 2013-11-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel.
CN103553871A (zh) 2006-10-31 2014-02-05 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
US8076521B2 (en) 2007-06-27 2011-12-13 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
US7795480B2 (en) * 2007-07-25 2010-09-14 Honeywell International Inc. Method for producing 2-chloro-3,3,3,-trifluoropropene (HCFC-1233xf)
FR2929271B1 (fr) 2008-03-28 2010-04-16 Arkema France Procede pour la preparation du 1,2,3,3,3-pentafluoropropene- 1
GB0806419D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
KR101637584B1 (ko) * 2009-04-21 2016-07-07 엘지전자 주식회사 무선 통신 시스템상에서 서비스의 품질(ＱｏＳ)을 보장하는 방법
ES2598484T3 (es) 2009-04-23 2017-01-27 Daikin Industries, Ltd. Procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
WO2011077193A1 (en) † 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France Catalytic gas phase fluorination of 243db to 1234yf
US9120716B2 (en) 2010-10-22 2015-09-01 Arkema France Process for the preparation of 2,3,3,3 tetrafluoropropene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4419534C1 (de) * 1994-06-03 1995-10-19 Hoechst Ag Verfahren zur Regenerierung eines chrom- und magnesiumhaltigen Fluorierungskatalysators
RU2200729C2 (ru) * 1998-07-09 2003-03-20 Сентрал Гласс Компани, Лимитед Способ получения пергалоидированного циклопентена
WO2009158321A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-30 Arkema Inc. Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf
EP2151425A2 (en) * 2008-08-08 2010-02-10 Honeywell International Inc. Improved process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (hcfc-244bb)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2795964C2 (ru) * 2021-07-22 2023-05-15 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена
RU2806677C1 (ru) * 2023-01-10 2023-11-02 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ получения 3,3,3-трифторпропилена
RU2813596C1 (ru) * 2023-01-10 2024-02-13 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012098422A8 (en) 2013-07-25
CN103313960B (zh) 2016-06-08
US9969663B2 (en) 2018-05-15
RU2013138746A (ru) 2015-02-27
US9758449B2 (en) 2017-09-12
EP2665693A1 (en) 2013-11-27
JP2014511351A (ja) 2014-05-15
EP2665693B1 (en) 2017-07-19
JP6165061B2 (ja) 2017-07-19
US20170313638A1 (en) 2017-11-02
US20140012051A1 (en) 2014-01-09
US20160176789A1 (en) 2016-06-23
ES2740848T5 (ru) 2022-12-29
PL2665693T3 (pl) 2017-10-31
EP3257832B1 (en) 2019-07-10
MX2013008409A (es) 2013-10-17
CN103313960A (zh) 2013-09-18
EP3257832A1 (en) 2017-12-20
RU2571415C2 (ru) 2015-12-20
US9302961B2 (en) 2016-04-05
WO2012098422A1 (en) 2012-07-26
MX341767B (es) 2016-09-01
ES2637249T3 (es) 2017-10-11
EP3257832B2 (en) 2022-10-19
ES2740848T3 (es) 2020-02-06
RU2015147298A (ru) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2654694C2 (ru) Каталитическое газофазное фторирование
US10059646B1 (en) Catalytic gas phase fluorination
US10988423B2 (en) Gas-phase catalytic fluorination with chromium catalysts
JP2014185168A (ja) ２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの製造方法
JP6129931B2 (ja) 気相触媒フッ素化
JP6555693B2 (ja) 気相触媒フッ素化
JP6189910B2 (ja) 気相触媒フッ素化

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191104