DE2702360A1 - Verfahren zur reaktivierung von fluorierungskatalysatoren - Google Patents

Description

Aktenzeichen» HOE 77/F OOb Datum: 19. Januar 1977 Dr.SP/UM Verfahren zur Reaktivierung von Fluorierungskatalysatoren

Fluorierungskatalysatoren aus der Gruppe der Chromoxyfluoride, die man beispielsweise durch Fluorierung von Chromoxidhydraten mit Fluorwasserstoff (DT-AS 1 252 182) oder durch Erhitzen von wasserhaltigem Chromtrifluorid in Gegenwart von Sauerstoff (US-Patent 2 7^5 886) erhält, sind zur Fluorierung chlorierter und/ oder bromierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe in der Gasphase hervorragend geeignet. Diese Katalysatoren haben jedoch die Neigung, in ihrer Austauschaktivität und Fluorwasserstoffausnutzung nachzulassen, wenn sie längere Zeit mit halogenhaltigen Kohlenstoffverbindungen, insbesondere solchen, die auch Wasserstoff und/oder Sauerstoff enthalten, in Kontakt sind.

Es ist bereits bekannt, eine Desaktivierung derartiger Katalysatoren durch Behandlung mit Sauerstoff bei Temperaturen um 5oo C zu bese:
Zeit wirksam.

ο
5oo C zu beseitigen; doch ist eine solche Maßnahme nur für kurze

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Man hat auch schon die genannten Katalysatoren bei Temperaturen vom 2oo° bis 5oo°C mit elementarem Chlor behandelt (DBP 1 19Ί 826). Die anzuwendenden Temperaturen für derartige Reaktivierungen liegen im allgemeinen bei ca. 3oo°C; bei stärker geschädigten Materialien werden Temperaturen von 4oo C und mehr erforderlich.

Aus der DT-PS 1 767 2oo ist es ferner bekannt, daß zur Regenerierung von Fluorierungskatalysatoren der Chromoxyfluoridgruppe bei Temperaturen von 1oo° bis 600 C Fluorwasserstoff verwendet werden kann. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Regenerationsverfahren eine allmähliche Desaktivierung der Katalysatoren nicht verhindern können. Damit wird die oben erwähnte Chlorbehandlung erforderlich.

Bei sehr lange benutzten Katalysatoren führten, wie oft festgestellt werden mußte, Regenerierungsmaßnahmen mit Fluorwasserstoff nicht zum gewünschten Erfolg, und auch Reaktivierungsversuche mit Chlor verliefen nur unter Schwierigkeiten ab} so waren stark erhöhte Temperaturen und hohe Chlordosierungen-erforderlich. Wegen der relativ hohen Temperaturen bei der bisher durchgeführten Reaktivierung mit Chlor ist eine Umfüllung des Katalysatormaterials aus den Stahlreaktoren, die für die Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff üblicherweise verwendet werden, in geeignete chlorbeständige Gefäße notwendig. Solche Gefäße bestehen z.B. aus Nickel. Diese Umfüllung erfordert ein Abstellen und Abkühlen des betreffenden Teils der Fluorierungsanlage, ein umständliches Aufheizen und Abkühlen des Reaktivierungsreaktorsund ein erneutes Aufheizen des neu gefüllten Fluorierungsreaktors. Hinzu kommen Verluste an Katalysatorsubstanz durch Abrieb beim Schütten. Die so erforderlichen Umfüllmaßnahmen bedeuten somit einen erheblichen Aufwand an Zeit, Energie, Material und Kosten.

Es bestand daher die Aufgabe, das Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten, leicht oder stark desaktivierten Chromoxyfluoridkatalysatoren zu verbessern bzw. neu zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reaktivierung von Pluorierungskatalysatoren der Chromoxyfluoridgruppe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen von 7o° bis 3oo°C mit elementarem Fluor behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen nach Art üblicher katalytischer Gas-Feststoff-Reaktionen durchgeführt, indem man Fluor in verdünnter oder reiner Form gasförmig durch ein heizbares, mit dem festen Katalysatormaterial gefülltes Reaktorrohr leitet, das aus einem gegen Fluor und Fluorwasserstoff hinreichend resistenten Werkstoff, vie Nickel, Stahl, Kupfer oder Platin, besteht oder z.B. mit Polytetrafluoräthylen innen ausgekleidet ist.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 7o° bis 3oo C durchgeführt; vorteilhafterweise wendet man Temperaturen von °o bis 25o°C insbesondere von 15o° bis 21o°C an.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Fluor wird vorteilhafterweise mit einem Inertgas und/oder wasserfreiem Fluorwasserstoff verdünnt. Es wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.

Die Dosierung des Fluors ist nicht kritisch. Die Rate pro Liter Kontaktmaterial des eindosierten Fluors beträgt im allgemeinen o,öl bis 5,o l/h, vorzugsweise liegt sie zwischen o,1 und 2,ο l/h, Die obere Grenze der insgesamt eingeleiteten Fluormenge ist ebenfalls nicht kritisch, da Schädigungen des Katalysatormaterials durch eine überlange Fluorbehandlung bei den anschließend durchgeführten 01-/F-AuStBUSCh-Tests sowie der festgestellten HF-Ausnutzung nicht beobachtet wurden. Es ist aber aus wirtschaftlichen Erwägungen zweckmäßig, kurze Zeit nach den ersten positiven Fluortests am Gasaustrittsrohr des Reaktors (z.B. mit Kaliumjodid-Teststreifen) die Fluorzugabe abzubrechen.

Die Dosierung des Inertgases, z.B. Stickstoff, Argon, Helium oder Tetrafluormethan, ist nicht kritisch} sein Einsatz ist

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nicht notwendig, aber vorteilhaft, da durch die Verdünnung des Fluorstroma mit einem Inertgas nichterwünschte Temperaturspitzen verhindert werden. Die Rate pro Liter Kontaktmaterial der eindosierten Inertgase beträgt ο bis 1o l/h, vorzugsweise o,3 bis 3,o l/h. Die insgesamt eingeleitete Inertgasmenge ist ebenfalls nicht kritisch, wird aber zwecks Vermeidung von größeren Abgasmengen niedrig gehalten.

Die Zugabe von Fluorwasserstoff, zweckmäßigerweise in wasserfreier Form, ist nicht notwendig, aber vorteilhaft. Die Rate (pro Liter Kontaktmaterial) des gasförmig dosierten Fluorwasserstoffs beträgt ο bis 2oo g/h, vorzugsweise 5 bis 50 g/h. Die insgesamt eingeleitete Fluorwasserstoffmenge ist nicht kritisch. Der über den Kontakt geleitete Fluorwasserstoff kann anschiiessend kondensiert und/oder für weitere Fluorierungsreaktionen verwendet werden.

Die Reaktivierungszeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt von der Vorgeschichte und insbesondere vom Grad der Deaktivierung des Chromoxyfluoridkatalysators, von der zugegebenen Fluormenge und den angewendeten Temperaturen ab (vgl· Beispiele). Sie beträgt im allgemeinen 3 bis 60 Stunden. Längere Reaktivierungszeiten sind möglich, im allgemeinen aber ohne technischen Vorteil. Die Wirksamkeit der vorgenommenen Reaktivierung ist getestet und in Dauerversuchen nachgewiesen worden (vgl. Beispiel 5)·

Das erfindungsgemäße Verfahren findet im allgemeinen bei Normaldruck statt, erlaubt jedoch auch die Anwendung von Überdruck in weiten Grenzen. So kann man bei Drücken von 1 und 1o bar oder mehr, vorzugsweise bei 1 bis 3 bar, arbeiten. Bei den im technischen Maßstab durchgeführten Fluorierungen ist es erwünscht, die Produktion kontinuierlich und gleichmäßig zu fahren. Mit den erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhafterweise die Reaktivierung während der in der Technik üblichen Regenerierungsphasen mit Fluorwasserstoff erreicht werden.

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Es ist überraschend, daß am Kontaktkörper keine feststellbaren Zerstörungen durch die Behandlung mit elementaren Fluor auftreten und daß dabei gleichzeitig die Werte für die Austauschaktivität (Chlor gegen Fluor) und die Fluorwasserstoffausnutzung so deutlich und nachhaltig verbessert werden. Insbesondere liegen die für eine erfolgreiche Reaktivierung stark geschädigter Katalysatoren aufzuwendenden Temperaturen im Vergleich zum Stand der Technik unerwartet niedrig.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da es die bisher übliche, bei höheren Temperaturen vorgenommene Reaktivierung von Chromoxyfluoridkatalysatoren mit Chlor ersetzt und da es in denselben Stahlreaktoren durchführbar ist, die für die Herstellung von fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen benutzt werden. Aufgrund der gefundenen Verfahrenspartner kann das erfindungsgemäße Verfahren in fortschrittlicher Weise mit der bereits bekannten Regenerierungsmaßnahme mit Fluorwasserstoff kombiniert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem fortschrittlich, da man auf diese Weise durch einen geringen Material- und Energieaufwand auch stark desaktivierte, bisher nur schwierig aktivierbare Katalysatoren reaktivieren und wirtschaftlich leicht wieder nutzbar machen kann. Für diese und auch für weniger stark geschädigte Katalysatoren der Chromoxyfluoridgruppe, die vielseitig verwendete und wertvolle Kontaktedarstellen, werden somit beträchtliche Verlängerungen der Lebenszeit erreicht, die über das bisher gekannte Maß weit hinausgehen.

Beispiel 1

Die Versuchsapparatur zur Reaktivierung von Chromoxyfluoridkatalysatoren mit elementarem Fluor besteht aus einem senkrecht stehenden Nickelrohr mit einer Länge von 15o cm und einem Innendurchmesser von 5 cm. Das Reaktorrohr wird mit einem Heizmantel von außen beheizt. Im Inneren des Nickelrohres verläuft

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achslal ein VA-Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von 0,6 cm, einem Innendurchmesser von o,4 cm und einer Länge von 1^5 cm, durch das ein Thermoelement zur Messung der Innentemperatur in jeder gewünschten Reaktorhöhe eingeführt werden kann. Durch ein im Inneren des Reaktorrohres angebrachtes Siebteil wird das gekörnte Katalysatormaterial in der gewünschten Rohrhöhe gehalten. Am unteren Ende des Reaktors befindet sich ein getrennt beheizbares Verdampfergefäß aus Nickel» in das die Rohrleitungen für Fluorwasserstoff (gasförmig), verdünntes oder unverdünntes Fluorgas und für chlorierte Kohlenwasserstoffe (flüssig) hineinführen. Das Verdampfergefaß wird aus einer Temperatur zwischen dem Siedepunkt des eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffes und der Reaktortemperatur gehalten. Vom oberen Ende des Nickelreaktors führt eine Rohrleitung in ein mit Wasser gefülltes Waschvorlagegefäß, in dem bei Fluorierungen von Chlorkohlenwasserstoffen die zu titrierenden Säuregemische aufgefangen werden. Die Reaktivierungen werden ohne diese Waschvorlage durchgeführt} stattdessen werden am Gasaustrittsrohr die Fluorteste vergenommen (z.B. mit Kalium-jodid-Teststreifen) .

Elementares Fluor (F.) wird einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen, mit einem zuvor geeichten Differenzdruck-Strömungsmesser gemessen und unverdünnt oder nach Verdünnen mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas in den Reaktor geleitet. Vor dem Fluorströmungsmesser ist ein gleichzeitig als Sicherheitsventil dienendes Steigrohrmanometer zur Beobachtung des sich einstellenden Staudrucks angebracht. Die Staudruckmesser sind mit perfluorierten Polyätherölen gefüllt, die Schilffverbindungen werden mit einem Fett auf Basis von Polytrifluorchloräthylen gedichtet.

Fluorwasserstoff (HF) wird mit der über 99#igen handelsüblichen Reinheit eingesetzt und mit einer prinzipiell gleichartigen Meßanordnung, wie beim Fluor beschrieben, dosiert. Zusätzlich sind Heizquellen angebracht, um eine Kondensation von HF in den

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Rohrleitungen bis zum Verdampfer zu verhindern.

Tetrachlorkohlenstoff (CCIr) und gegebenenfalls Methylenchlorid (CH-C1-) werden in technischer Reinheit und über Calciumchlorid getrocknet- eingesetzt. Die chlorierten Kohlenvasserstoffe verden mit einer Waage kontinuierlich gewogen, mit einer Schlauchpumpe dosiert und im Verdampf
formige Phase gebracht.

dosiert und im Verdampfergefäß bei 11o bis 12o C in die gas-

Im Reaktorrohr werden 33o ml (Schüttvolumen) eines Chromoxyfluoridkatalysators vorgelegt, der durch Fluorierung von Chromoxidhydratgrün hergestellt und zur großtechnischen Pluorierung von Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt worden war.

Ein Chlor-Fluor-Austauschtest, durchgeführt bei 3oo°C für 3 Stunden durch Überleiten von 60 g/h HF und 95 g/h CCIr (Molverhältnis HFtCCl. wie 3#oto,62) über diesen Katalysator, ergibt aus der Titration der aufgefangenen HCl einen

Chlor-Fluor-Austauschwert von 2,63

d.h. von 4 Chloratomen im CCIr werden statistisch gesehen 2,63 Chloratome gegen Fluoratome ausgetauscht.

Ein anschließend vorgenommener Fluorwasserstoff-Ausnutzungstest, in gleicher Weise durchgeführt bei 2oo°C für 3 Stunden mit ko g/h HF und 19o g/h CCl.. (Molverhältnis HFzCCl^ wie 2, ο »1,24), ermittelt durch Titration der aufgefangenen HCl und HF, ergibt eine

Fluorwasserstoff-Ausnutzung von 96,5$ d.Th.

bezogen auf die eingesetzte HF-Menge.

über diesen getesteten Katalysator wird nun bei einer Innentemperatur von 95 C für 5 Stunden ein Gasgemisch bestehend aus o,3 l/h Fluor, o,5 l/h Stickstoff und 1o g/h Fluorwasserstoff

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geleitet. Die danach auf dem oben beschriebenen Wege gemessenen Werte für die Aktivität betragen:

HP-Ausnutzung t 98,4# d.Th. '
Cl/P-Austauscht 2,95.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Kontaktmaterial bei einer Innentemperatur von 19o C für 1o Stunden mit einem Gas gemisch bestehend aus o,15 l/h F₂, o,5 l/h N₂ und 5 g/h HP behan delt. Die anschließend gemessenen Aktivitätswerte betragen!

HP-Ausnutzung : 99,^# d.Th.
Cl/P-Austausch t ■ 3,33.

Die Werte der HP-Ausnutzung wurden in allen Beispielen nach Absorption der Gase in Wasser mittels Titration bestimmt. Bei Werten über 98^ d.Th. wurden die Werte zusätzlich durch eine fluoridspezifische, wiederholt geeichte Elektrode potentiometrisch kontrolliert.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 erhaltene und reaktivierte Katalysator wird in derselben Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 zur Ermittlung seiner Stabilität gegenüber einer übermäßigen Fluorbehandlung wie folgt getestet:

Bei einer Innentemperatur von i8o°C wird für Jk Stunden ein Gasgemisch von o,15 l/h P-, 0,5 l/h N₂ und Io g/h HF übergeleitet. Die danach gemessenen Aktivitätswerte betragen:

HP-Ausnutzung : 99,5# d.Th.
Cl/F-Austausch: 3,35.

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/Mr

Beispiel 4

Die Apparatur von Beispiel 1 wird erneut mit einer Charge des Chromoxyfluoridkatalysators (33< > ml Schüttvolumen j die gleiche Auβgangssubstanζ wie in Beispiel 1) gefüllt. Bei einer Innentemperatur von I8o C wird innerhalb von 3 Stunden ein Gasgemisch bestehend aus o,6 l/h F₃, 0,8 l/h N₂ und 1o g/h HF durch die Reaktorzone geleitet. Die im Anschluß festgestellten Aktivitäten sind:

HF-Ausnutzung : 99, 396 d. Th.
Cl/F-Austauscht 3,25.

Beispiel 5

Der in Beispiel k reaktivierte Katalysator wird in derselben Apparatur wie in Beispiel 1 ohne weitere Fluorbehandlung 160 Betriebsstunden lang mit Tetrachlorkohlenstoff (Rate 19o g/h) und Fluorwasserstoff (Rate ko g/h) umgesetzt. Die gemessenen Werte für die Fluorwasserstoffausnutzung betragen*

HF-Ausnutzung nach 51 Betriebsstunden t 99»^# d.Th. HF-Ausnutzung nach 114 Betriebsstundent 99»2# d.Th· HF-Ausnutzung nach 160 Betriebsstunden* 99,3# d.Th.

Beispiel 6

Der in Beispiel 5 erhaltene und getestete Katalysator wird in derselben Versucheanordnung wie in Beispiel 1 durch die Behandlung mit Methylenchlorid geschädigt. Nach einem 17-stündigen Überleiten von CH₂Cl₃ (Rate 150 g/h) und HF (Rate 3o g/h) bei 165⁰C wird eine

HF-Ausnutzung von 97»o}6 d.Th.

gemessen. Anschließend erfolgt eine Reaktivierung bei 17o°C für 6 Stunden mit einem Gasgemisch bestehend aus o,2 l/h F__f

- Io -

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0,6 l/h N₂ und Io g/h HF. Die dann ermittelten Aktivitätswerte liegen beit

. HF-Ausnutzung 1 99 »5# d.Th.
Cl/F-Austauschι 3,28.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt» jedoch wird der Katalysator bei einer Innentemperatür von 225 C in einer Zeit von 6,5 Stunden mit einem Gasgemisch bestehend aus o,15 l/h F-, 0,5 l/h N- und Io g/h HF behandelt. Die im Anschluß gemessenen Aktivitätswerte betragent

HF-Ausnutzung t 99»1^ d.Th.
Cl/F-Austauscht 3»3o.

Beispiel 8

In der Versuchsapparatur von Beispiel 1 wirderneut Chromoxyfluoridkatalysator (33o ml Schüttvolumen| die gleiche Ausgangssubstanz wie in Beispiel 1 )vorgelegt und bei einer Innentemperatur von 310⁰C für die Dauer von 18 Stunden mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,3 l/h F-, o,5 l/h N- und Io g/h HF behandelt. Nach der Behandlung mit dieser hohen Fluordoais bei einer relativ hohen Innentemperatur werden folgende Aktivitätewerte gemessen:

HF-Ausnutzung t 98, 3# d.Th.
-Austauscht 3»o2.

Das Katalysatormaterial hat sich im Gegensatz zu den Beobachtungen in den anderen aufgeführten Beispielen bei diesem Versuch von GrUn nach Braungrün verfärbt.

Beispiel 9

In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor werden 33o ml eines anderen technisch für die Fluorierung von CCl. genutzten Chromoxyfluoridkatalysators eingefüllt und zunächst getestet} die

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Aktivitäten liegen beit

HF-Ausnutzung t 18,5% d.Th.
CL/F-Austauscht 1,67·

Eine 4o-stündige Behandlung mit HF (Rate 2o g/h) bei i8o°C Innentemperatur ergibt bei dem folgenden Test (gemäß Beispiel 1) einen verbesserten Wert für die

HF-Ausnutzung t 73,5% d.Th.

Durch eine weitere, sich unmittelbar anschließende 65-stündige Behandlung des Katalysatormaterials mit HF (Rate 2o g/h) bei 180 C kann die HF-Ausnutzung nur noch wenig verbessert werden auf

HF-Ausnutzung 1 75,2% d.Th.

Anschließend folgt eine Reaktivierung für 8 Stunden bei 165⁰C Innentemperatur mit einem Gasgemisch bestehend aus 1,1 l/h F-, 1,5 l/h N₂ und 25 g/h HF. Es wird während der Reaktivierung eine Temperaturerhöhung im Reaktorinneren von ca. 3°C festgestellt. Die anschließend gemessenen Aktivitätswerte betragen:

HF-Ausnutzung t 97,8% d.Th.
CL/F-Austauscht 2,82.

Beispiel 1o

Beispiel 9 wird unter Verwendung von 2500 ml des gleichen Katalysators wiederholt. Die 1o5-stündige Behandlung mit HF (Rate 2o g/h) bei 180⁰C ergibt einen Wert für die HF-Ausnutzung auf 75,8% d.Th. Eine sich anschließende 44,5 Stunden dauernde Reaktivierung bei 19o°C mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,6 l/h F₂, 0,6 l/h N₂ und 1o g/h HF bringt vorübergehende Temperaturerhöhungen in einer stetig von unten nach oben durch den Reaktor wandernden Reaktionszone von 2° bis 3°C mit sich. Im Anschluß wird folgender Vert gemessen)

HF-Ausnutzung t 98,9% d.Th.

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Claims (1)

1. HOE 77/F 006 Patentanspruch;

   Verfahren zur Reaktivierung von Fluorierungskatalysatoren der Chromoxyfluoridgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren bei Temperature*!* von 7o° bis 300⁰C mit elementarem Fluor behandelt.

   809831/0023 ORIGINAL INSPECTED