DE552919C - Verfahren zur Herstellung von Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fluorverbindungen aliphatischer KohlenwasserstoffeInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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Description
Organische Fluorverbindungen waren an sich schon bekannt. Eine Übersicht über
Arbeiten auf diesem Gebiete findet sich von Swart^in Bull. Soc. Chim. 35, 1S33
(1924). Im besonderen sei auf die Veröffentlichungen
von S w a r t £,, Bull. Acad. roy.
Belgique (3) 24, 309 (Ί892). Ruff, Ber.
d. Deutschen Chem. Ges. 39, 4310 11906)
'nd M i d g 1 e y & Henne J. I. E. C. 22.
:o 542 bis 545 U93°) hingewiesen.
Dem Bekannten gegenüber besteht die Erfi. rjng in einem neuartigen Fluorierungsverfahre.v
das einfacher und wirtschaftlicher als d -kannten Verfahren .zur Fluorie-
rung :scher Verbindungen, insbesondere
acy' aliphatischer 1 Kohlenwasserstoffe
ouei Halogenderivate, ist und das
darin . +, daß man einen ein anderes Halogei. 'Jucr enthaltenden aliphatis-hen
Kohlenwa. rstoff mit Fluorwasserstoff ο ■'
Gegenwart ines Katalysators unter beliebigem Druc. zur Reaktion bringt. Vorzugsweise
besteht der Katalysator hierbei aus einer Metallhalogenverbindung, die die
Eigenschaft besitzt, ihr Halogen mit Fluorwasserstoff gegenseitig auszutauschen, unter
Bildung eines Fluorids, das seinerseits sein Halogen mit dem Halogenderivat eines aliphatischen
Kohlenwasserstoffes gegenseitig auszutauschen vermag. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind Antimonverbindungen,
insbesondere Antimonhalogenverbindungen, wie die Antimonchloride. · So ist z. B. Antimonpentachlorid mit oder ohne
Zusatz von Antimontrichlorid und freiem Chlor als Katalysator verwendbar. Bei diesem Verfahren entsteht intermediär eine
Komplexverbindung der allgemeinen Formel Sb · Fv · HaI5-J., in der Hai ein Halogen mit
Ausnahme von Fluor und _r eine Zahl, die kleiner als 6 ist, bedeutet. Zuweilen erweist
es sich als vorteilhaft, die Antimonverbindung in flüssiger Form zu halten, wie durch
Gegenwart eines indifferenten Stoffes, z. B. einer zuvor fluorierten Verbindung, die bei
den Arbeitstemperaturen flüssig ist.
Das neue Verfahren kann beispielsweise in einer der in den Zeichnungen dargestellten
Apparaturen ausgeführt werden.
Fig. ι ist eine teilweise im Schnitt veranschaulichte
und etwas schematische Seitenansicht einer solchen Apparatur und Fig. 2 eine ähnliche Ansicht einer abgeänderten
Form derselben.
Wie schon erwähnt, besteht die Erfindung im allgemeinen darin, daß man eine ali-
phatische Halogenverbindung, die mindestens ein anderes Halogenatom als Fluor enthält,
mit Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Antimonverbindung als Katalysator zur Reaktion
bringt. Dies geschieht z. B. in einem Reaktionsgefäß A (Fig. ι) oder H (Fig. 2).
Als Ergebnis dieser Reaktion ist ein Teil oder der gesamte (nicht aus Fluor bestehende)
Halogengehalt der organischen Verbindung durch Fluor ersetzt. Das erhaltene gasförmige,
fluorierte Produkt wird dann zusammen mit etwa gebildetem oder \*orhandenem
Halogenwasserstoff in einen Wäscher geleitet, der mit einem zur Entfernung des Halogenwasserstoffes geigneten Stoff gefüllt
ist. Dies ist zweckmäßig ein mit Alkalilauge, Kalkmilch o. dgl. gefüllter Behälter B (Fig. 1)
oder L (Fig. 2). Eventuell kann man das Gasgemisch vor dem Passieren des HaIogenwasserstoffabsorbers
noch durch einen Wäscher K (Fig. 2) leiten, der etwas von der zu behandelnden aliphatischen Verbindung
enthält. Dieser Wäscher dient dazu. Teile der Antimonverbindung zurückzuhalten,
die etwa aus dem Reaktionsgefäß entwichen sind. Dieser Wäscher kann auch weitere
Einwirkung der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe aufeinander ermöglichen.
Im Falle der Verwendung wässeriger ο Waschflüssigkeiten zur Entfernung der Halogenwasserstoffe
aus dem fluorierten Produkt kann das bis dahin trockene Gas sich mit Wasserdampf mischen. Es wird danach
zweckmäßig mittels eines Trockenwäschers C (Fig. 1) oder M (Fig. 2) getrocknet, der für
gewöhnlich Schwefelsäure,' Alkali in Stangen o. dgl. enthält. Zum Zwecke der Lagerung
und des Transports kann das erhaltene trockene, neutrale, fluorierte Produkt verflüssigt
werden.
Diese Verflüssigung läßt sich bewerkstelligen, indem man das gasförmige Produkt
durch einen Kühler D (Fig. 1) oder N (Fig. 2) leitet, worauf man das verflüssigte
Produkt in Lagerbehälter E (Fig. 1), P (Fig. 2) und R (Fig. 2) kufen läßt.
Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert, wobei als
aliphatische Halogeiiverbindung Tetrachlor-
> kohlenstoff und als Katalysator AntimonpentachLorid
dienen mögen.
Man läßt Antimonpentachlorid in das Reaktionsgefäß
A (Fig. ι) laufen, bis der ge- \vünschte Flüssigkeitsstand erreicht ist. Die
Zugabe erfolgt durch Trichter 1, Ventil 2, Behälter 3, Rohr 4 und Ventil 5. Letzteres
wird geschlossen, sobald der gewünschte Flüssigkeitsstand im Reaktionsgefäß erreicht
ist.
> Das Reaktionsgefäß besteht ans einem inneren Behälter, der von einem in dem
äußeren Behälter 7 befindlichen ölbad 6 umgeben ist, welches dazu dient, die Temperatur
der Reaktionsteilnehmer im inneren Behälter konstant zu halten. Die Temperatur des Ölbads wird ihrerseits mittels einer Heizschlange
8 geregelt, die um den inneren Behälter herumgewickelt dargestellt ist und mit einem passenden Einlaß für ein Heizmittel
(z. B. Dampf) durch Rohr 9 sowie mit einem passenden Auslaß durch Rohr 10
verbunden ist. Der äußere Behälter läßt sich auf Wunsch durch Ventil 18 entleeren, während
der innere Behälter eine Bodenentleerung durch Ventil 19 besitzt.
Vor Reak'tionsbeginn wird der innere Behälter in der oben beschriebenen Weise bis zur
gewünschten Höhe mit Antimonpentachlorid gefüllt. Danach leitet man gleichzeitig
Fluorwasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff in das Antimonpentachlorid ein.
Hierzu öffnet man zunächst Ventil 11 und
läßt den Fluorwasserstoffstrom in das Reaktionsgefäß eintreten, dann öffnet man eins
der Ventile 16, 17 oder beide gleichzeitig und damit den Zutritt des Tetrachlorkohlenstoffes
aus dem Behälter 15 in das Reaktionsgefäß. Das fluorierte Produkt entweicht
kontinuierlich. Der Tetrachlorkohlenstoff- ■ vorrat im Behälter 15 läßt sich durch Trichter
13 und Ventil 14 ergänzen. Von besonderem
Vorteil ist es, die antimonhaltige Substanz dauernd in flüssigem oder nahezu flüssigem
Zustande zu halten.
Wahrscheinlich bildet sich bei der im Reaktionsgefäß A stattfindenden Reaktion
etwas von jeder der A'erbindungen CCl3F,
CCl2F2 und" CClF3. Auf jeden Fall wird
die Herstellung der gewünschten Verbindungen durch passende Regelung der Reaktionstemperatur,
der Reaktionszeit, der Zeit während der die Stoffe miteinander in Berührung sind, des Mischungsverhältnisses der
Bestandteile usw. auf einem Maximum gehalten.
Das Gemisch aus dem Fluorierungsprodukt (welches seinerseits eine einheitliche Verbindung
oder auch ein Gemisch verschiedener Verbindungen sein kann) mit Chlonvasserstoff,
welches noch geringe Mengen von nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff
enthält, verläßt das Reaktionsgefäß durch Rohr 20.
Das Gasgemisch strömt dann durch Ventil 21 in einen Abscheider 22, der bei 24
mit einer Entlüftung und bei 23 mit einer Bodenentleerung versehen ist. verläßt denselben
durch Rohr 25 und tritt in den Wäscher B ein, der aus einem mit wässeriger
Alkalilauge 27 gefüllten Behälter 26 besteht. Dieser Wäscher läßt sich durch ein am
Boden befindliches Ventil 28 entleeren, wäh-
rend die Füllung· durch den Trichter 28 und das Ventil 30 erfolgt. Das nunmehr neutrale
Fluorierungsprodukt verläßt diesen Wäscher durch das Rohr 31 und strömt durch das
Ventil 32 und das Rohr 33 in einen zweiten, mit Bodenentleerung· bei $5 versehenen Abscheider
34.
Aus letzterem entweichen die Gase durch Rohr 36 und treten in den Trockenwäscher C
ein, der aus einem mit Schwefelsäure (oder einem anderen Trockenmittel) 37 gefüllten
Behälter 38 besteht, sich mittels des Ventils 40 entlüften und durch das am Boden befindliche
Ventil 39 entleeren läßt. Xach der .Trocknung kann man nach Belieben mit den
Gasen verfahren: für gewöhnlich aber verdichtet man sie. beispielsweise indem man
sie durch das Rohr 41 in den Kühler D leitet, der aus einer von einem passenden Kühlmittel
(wie festes Kohlendioxyd) 43 umgebenen und in dem Behälter 44 angeordneten Kühlschlange 42 besteht.
Das verflüssigte Produkt läuft sodann durch Ventil 45 und die abnehmbare Verbindung
46 in einen mit E bezeichneten Lagerbehälter, welcher zwei Öffnungen besitzt,
von denen die eine durch Ventil 47 an die abnehmbare Verbindung 46 angeschlossen ist,
während die andere durch Rohr 48 und \~entil 49 ins Freie führt. Während der Füllung
verbleibt der Lagerbehälter in einem aus einer geeigneten Substanz, z. B. Alkohol, bestehenden
Kältebad 50, dessen Temperatur mittels eines passenden Kühlmittels, z. B. Kohlendioxyd, auf der gewünschten Höhe
erhalten wird. Dieses zirkuliert durch eine das Lagergefäß im Behälter 51 umgebende,
mit Einlaß 53 und Auslaß 54 versehene Schlange 52.
Wenn das Lagergefäß gefüllt ist. läßt es sich ohne Substanzverlust gegen eine leeres
auswechseln, indem man vor dem Lösen der abnehmbaren Verbindung 46 das Ventil 45
schließt.
Natürlich muß man vor dem Abnehmen des vollen Gefäßes Ventil 47 schließen,
ebenso wie Ventil 49 während der Lagerung selbstverständlich geschlossen zu bleiben hat.
Unter gewissen Bedingungen verursacht beim Arbeiten mit der in Fig. 1 dargestellten
Apparatur die Verflüchtigung von Antimonhalogenverbindungen eine Verstopfung
des Ableitungsrohres 20 am Reaktionsgefäß A. Diese Schwierigkeit ist durch eine in Fig. 2
veranschaulichte Ausführungsform des Apparates überwunden worden. Zu den wesentlichen
Kennzeichen der letztgenannten Vorrichtung gehören Mittel zur Entfernung der verflüchtigten Antimonhalogenverbindungen.
Das Waschen der Dämpfe mit Tetrachlorkohlenstoff dient dazu, die Antimonhalogenverbindungen
aus dem Fluorierungsprodukt vor dessen Eintritt in den alkalischen
Wäscher zu entfernen. Ferner wurde gefunden, daß die Zugabe eines Teils des Tetrachlorkohlenstoffes
in das Reaktionsgefäß mit Hilfe des Entbindungsrohres 89 (Fig. 2) ein Mittel ist, um letzteres von schädlichen Abscheidungen
von Antimonhalogenverbindungen frei zu halten. -
In der in Fig. 2 veranschaulichten Ausführungsform
des Apparates besteht das Reaktionsgefäß H aus einem inneren Behälter 71,
der ihn umgebenden Heizschlange 76 und einem Ölbad 75 in einem äußeren Behälter
74. Der innere Behälter besitzt eine Bodenentleerung mittels Ventils 80, während sich
der äußere Behälter mittels des am Boden befindlichen Ventils 79 entleeren läßt. Die
Heizschlange ist ' durch den Einlaß yj mit einer passenden-, nicht gezeichneten Heizquelle
verbunden und hat einen Auslaß durch Rohr 78. Dieses Reaktionsgefäß arbeitet ähnlich dem oben beschriebenen Reaktionsgefäß A der Fig. 1 und läßt sich durch das
Rohr 72 mit Antimonpentachlorid füllen. Ist es bis zur gewünschten Höhe gefüllt, so
schließt man das Rohr 72 mittels der Kappe 73. Zum gewünschten Zeitpunkt kann man
Fluorwasserstoff durch Ventil 81 und Rohr 82 einleiten.
Bei dem durch Fig. 1 veranschaulichten Apparat strömt das verdampfte, aus einer
oder mehreren fluorierten Verbindungen sowie Chlorwasserstoff bestehende Reaktionsprodukt
aus dem Reaktionsgefäß A zunächst in den Abscheider 22, bevor es in den Wäscher B eintritt.
In Fig. 2 strömt das Gasgemisch durch Rohr 91 in einen entsprechenden Abscheider
ro3, passiert aber vor dem Eintritt in das Rohr 91 noch einen mit K bezeichneten
Wäscher. Letzterer besteht aus einem inneren Behälter 90, der, umgeben von einem
Kühlbad 100 und einer Kühlschlange ror, sich in dem äußeren Behälter 99 befindet und
am Deckel einen durch die Kappe 98 verschlossenen Stutzen 97 trägt. Während des Verlaufs des Prozesses ist der innere Behälter
bis zur gewünschten Höhe mit Tetrachlorkohlenstoff (bzw. der jeweils behandelten
aliphatischen Halogenverbindung) gefüllt.
Den Tetrachlorkohlenstoff läßt man in das Reaktionsgemisch H gleichzeitig mit dem
Fluorwasserstoff eintreten. Das erhaltene Fluorierungsprodukt sowie der Chlorwasserstoff
entweichen aus dem Reaktionsgefäß durch das Rohr 89 und werden im Wäscher Ä' während des HindurchstrÖmens durch den
darin befindlichen Tetrachlorkohlenstoff gewaschen; danach treten sie in das Rohr 91
und durchstreichen die darauffolgenden, den in Fig. ι wiedergegebenen ähnlichen Teile
der Apparatur.
Den Tetrachlorkohlenstoff kann man auf verschiedene Weise in das Reaktionsgefäß H
eintreten lassen. Der Materialvorrat steht mit dem Behälter S5 durch Rohr 83 und Ventil
84 in Verbindung. Das vom Behälter 85 kommende Rohr hat drei Abzweigungen, die to jeweils mit Ventilen 86. 87 und 88 versehen
sind. Ventil 86 gestattet das Einlaufen des Tetrachlorkohlenstoffes in das Reaktionsgefäß H durch das Fluorwasserstoffeinleitungsrohr
(ähnlich wie Ventil ιό in Fig. 1). Ventil S7 gibt die Möglichkeit, den Tetrachlorkohlenstoff
in das Reaktionsgefäß H durch das Rohr 89, welches zur Ableitung der gasförmigen Reaktionsprodukte dient,
eintreten zu lassen. Wie weiter oben angegeben, gestattet die Einführung durch dieses
Rohr, den Tetrachlorkohlenstoff im Gegenstrom zu den entweichenden Gasen fließen zu
lassen und letztere dadurch zu waschen. Dieses Waschen bewirkt, daß Antimonverbindungen,
die sich sonst in dem Rohr 89 absetzen würden, in das Reaktionsgefäß zurückgespült
werden.
Ventil 88 gestattet das Füllen des Wäschers /C mit Tetrachlorkohlenstoff. Der
Wäscher K besitzt zwei Auslässe 92 und 93 mit den entsprechenden Ventilen 94 und 95,
welche in das bis in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes H reichende -Rohr 96 münden.
Der Zweck dieser Auslässe soll im folgenden erläutert werden. Will man den
Wäscher K in einzelnen Chargen betreiben, so bleiben Ventile 94 und 95 geschlossen.
Erweist sich die zum Waschen dienende Menge Tetrachlorkohlenstoff als übermäßig verunreinigt, so öffnet man Ventil 94 und
läßt sie durch das Rohr 96 in das Reaktionsgefäß H herablaufen. Will man den
Wäscher K kontinuierlich betreiben, so wird Ventil 94 geschlossen gehalten und Ventil 95
geöffnet. Es tritt dann Tetrachlorkohlenstoff kontinuierlich durch Ventil 88 ein, während
der Überlauf durch Rohr 93 in das Reaktionsgefäß H fließt. Wie vorstehend
beschrieben, kann der Eintritt des Tetra-Chlorkohlenstoffes in das Reaktionsgefäß H
auf verschiedene Weise erfolgen, und zwar nach Belieben durch eins der vorgesehenen
Ventile 86, 87 und 88 oder durch zwei oder alle drei.
Der Tetrachlorkohlenstoff im Wäscher K hält einen Teil des fluorierten Produkts zurück,
das infolgedessen zusammen mit dem durch den Wäscher fließenden Tetrachlorkohlenstoff
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Auf diese Weise und mit Hilfe der beschriebenen Apparatur können natürlich
auch Zwischenprodukte oder teilweise fluorierte Produkte weitergehend fluoriert
werden.
Das fluorierte Produkt und der Chlorwasserstoff gelangen aus dem Wäscher K
durch das Rohr 91 in den Abscheider 103 und entweichen durch Rohr icn\ Dieser Abscheider
kann mittels Ventils 105 entlüftet und durch das am Boden befindliche Ventil
104 entleert werden.
Aus dem Rohr 106 streichen diese Gase durch das im Wäscher L befindliche Absorptionsmittel
für Halogenwasserstoff (zweckmäßig Ätznatron). Dieser Wäscher läßt sich durch das am Boden befindliche Ventil 109
entleeren und mittels Trichters 107 und Ventils 108 füllen.
Das nunmehr neutrale Gas gelangt aus dem Wäscher L durch das Rohr 110 in den Abscheider
in. Dieser Abscheider kann mittels Ventils 113 bei 112 entlüftet und durch
das am Boden befindliche Ventil 114 entleert
werden.
Durch das Rohr 115 strömen die Gase in
den mit einem Trockenmittel iz. B. Schwefelsäure) gefüllten Wäscher M, der aus einem
mit Entlüftungsventil 117 und Bodenentleerung 118 versehenen Behälter 116 besteht.
Die nunmehr trockenen, neutralen Gase gelangen aus dem Wäscher M durch das Rohr
119 in den Kühler Λ", der aus einer von
einem geeigneten Kühlmittel 121 umgebenen, innerhalb des Behälters 122 befindlichen
Schlange 120 besteht.
Des bequemeren Arbeitens halber steht der Kühler ΛΓ mit zwei Lagerbehältern P und R
in Verbindung. Der Kühler steht mit dem Behälter P durch das Ventil 124, die abnehmbare
Verbindung 125 und \"entil 126 in Verbindung,
ebenso mit dem Lagerbehälter R durch das Ventil 123, die abnehmbare Verbindung
127 und das λ entil 128. Die Behälter
P und R werden durch ein geeignetes, in passenden Gefäßen 131 und 132 befindliches
Kühlmittel (z. B. festes Kohlendioxyd)· auf der richtigen Temperatur gehalten. Behälter
P besitzt außer dem Auslaß durch Ventil 126 noch einen zweiten Auslaß durch
Ventil 129. Entsprechend hat Behälter R no einen Auslaß durch Ventil 130.
Diejenigen Teile des Apparates, die mit den während der Reaktion vorhandenen
Halogenwasserstoff- und Antimonpentahalogenverbindungen in Berührung kommen,
sind für gewöhnlich aus irgendeinem korrosionsbeständigen Alaterial. wie z. B. Kupfer,
hergestellt. Bei den dargestellten Apparaten sind die Teile bis zu den Halogenwasserstoffabsorbern
aus Kupfer gebaut. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, auch die letzteren in Kupfer oder ähnlichem Mate-
rial auszuführen. Nach Entfernen der ' ätzenden Bestandteile aus dem Gasstrom
können gewöhnliche Werkstoffe, wie z. B. Gußeisen, Schmiedeeisen. Stahl u. dgl., Verwendung
finden. Bisher galt es ganz allgemein als selbstverständlich, von der Ver- ,
wendung von Glas bei Berührung mit Fluor- ; wasserstoffsäure abzusehen; es wurde aber j
gefunden, daß beim Arbeiten nach dem Ver- j
ίο fahren dieser Erfindung in kleinem Maßstabe ;
für das Reaktionsgefäß und die anschließen- !
den Teile Glas mit Vorteil verwendet werden j
kann. '
Die Erfindung wird durch folgende Bei- ; spiele näher erläutert, in denen die angegebe- j
nen Teile Gewichtsteile bedeuten. j
Beispiel r j
500 Teile (25 Mole· gasförmigen, im we- j
sentlichen trockenen Fluorwasserstoffgases j \vurden im Verlaufe von 25 Stunden schnell ,
und gleichmäßig in das Reaktionsgefäß H \ eingeleitet, welches öoo Teile auf einer Tem- '
peratur von etwa 60; gehaltenen Antimon- j
pentachlorids enthielt. Während dieser Zeit j ließ man aus dem Behälter 85 durch Ventil j
8S, Rohr 93, Ventil 95 und Rohr 96 (Fig. 2) '■
1925 Teile (i2r s Mole1 Tetrachlorkohlenstoff ·
in das Reaktionsgefäß H laufen. Der Tetra- I chlorkohlenstoff im Wäscher K wurde auf '
einer Temperatur von etwa 0% der Kühler Λ"
und die Behälter P und R mitteis eines geeigneten Kühlmittels auf etwa —(xr gehal- |
ten. Das Reaktionsprodukt wurde der fraktionierten Destillation unterworfen und ergab
eine etwa 9o0oige Gesamtausbeute (bezogen
auf Tetrachlorkohlenstoff) von Fluortrichlormethan und Dimiordichlormethan.
Das Produkt enthielt etwa 60 ° 0 Difluordichlormethan
und etwa 40 % Fluortrichlormethan.
Ein Gemisch aus j$ Teilen Antimonpentachlorid,
10 Teilen Antimonchlorid und 10 Teilen Chloroform wurde in das Reaktionsgefäß
einer der in Fig. 2 dargestellten, im Prinzip ähnlichen Anlage gebracht.
Während obiges Gemisch bei einer Temperatur von etwa 75r gehalten wurde, erfolgte
die Zugabe von im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff und Chloroform während der gewünschten Betriebsdauer, und
zwar bei ersterem mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Gewichtsteilen pro Stunde, bei
letzterem mit einer solchen von etwa 70 Teilen pro Stunde.
Während des Prozesses wurde die Tem-
;■·.. peratur des Chloroforms im Wäscher K auf
etwa +25", die der Wäscher mit Alkali und mit Schwefelsäure sowie die des dazwischenliegenden
Abscheiders auf — 50 bis -f- 6o°
gehalten.
Kühler und Vorlagen wurden mittels eines geeigneten Kühlmittels auf annähernd —6o°
gehalten.
Das Kondensat wurde zwecks Trennung von Difluorchlormethan und Fluordichlormethan
der fraktionierten Destillation unterworfen. Ersteres siedet bei etwa —150
unter einem Druck von 1520 mm Quecksilber: das letztere siedet bei etwa -f- 25 ° unter
atmosphärischem Druck. Diese fraktionierte Destillation gestattet auch die Abtrennung
etwa mitübergegangenen Chloroforms, welches nach der Wiedergewinnung wieder für j den Prozeß Verwendung finden kann.
• Die Ausbeute an Fluordichlormethan beträgt etwa 80 bis 90 °/0 und diejenige an
j Dirluorchlormethan etwa 10—5 °,n, wobei
beide Angaben auf verbrauchtes Chloroform bezogen sind.
Während der im vorstehenden beschriebene Prozeß als kontinuierliches Verfahren beschrieben
ist. ist es klar, daß die in Fig. 1 und 2 dargestellten Apparate auch zur Durchführung
des Verfahrens in einzelnen Chargen dienen können. Zu letzterem Z\vecke würde
man Fluorwasserstoff und die Halogenverbin- go
dung nacheinander statt gleichzeitig zufügen, wie aus nachstehendem Beispiel ersichtlich.
Das Reaktionsgefäß H wurde mit 2000 Teilen eines Gemisches aus 90 °/0 Antimonpentachlorid
und 10 °/0 Antimontrichlorid gefüllt,
das Gemisch auf 100= erwärmt und
Fluorwasserstoff (roo Teile") eingeleitet. Nach
Zufügung des Fluorwasserstoffes wurde das Eingangsventil geschlossen und Tetrachlorkohlenstoff
1385 Teile") in das Reaktionsgefäß eingelassen, wobei die Temperatur der Antimonverbindungen
in // auf etwa 60 °, die des Tetrachlorkohlenstoffes im Wäscher K
auf etwa o: gehalten wurde. Es wurde eine Ausbeute von etwa 80 bis 90 °/0 der Theorie
in Form eines Gemisches von Difluordichlormethan und Fluortrichlormethan erhalten.
Wie bereits oben ausgeführt, beschränkt ito
sich das Verfahren nicht auf die Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform,
vielmehr können in analoger Weise auch andere aliphatische Halogenverbindungen mit
gesättigter und ungesättigter Kohlenstoffkette und Aralkylverbindungen der Fluorierung
unterworfen werden. Aus der Reihe der Verbindungen, aus denen man fluorhaltige Derivate
erhalten hat, seien die folgenden erwähnt: Methylenchlorid CHoCIo. Fluortrichlormethan
CFCl3. Äthylchlorid CH3 — CH,C1. Isoiiropylbromid"
CPT3 — CHBr — CH3. Äthylen- .
dibromid CH.,Br—CH.,Br, Tetracliloräthan
CHCL — CHCL. Trichloräthylen CHCl = CCL
Unter dem Ausdruck Fluorwasserstoff wird nicht nur das reine Produkt, sondern
auch Fluorwasserstoff oder Flußsäure mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen,
wie z. B. Wasser, verstanden.
Wie aus obiger Beschreibung hervorgeht, ίο ist es möglich, teilweise fluorierte aliphatische
Verbindungen, die außer Fluor noch andere, Halogenatome enthalten, mittels dieses
Verfahrens weitergehend zu fluorieren.
Enthält das ursprüngliche organische Halogenderivat Wasserstoff, so kann letzterer
während des Fluorierungsprozesses durch Halogen ersetzt werden. Dies erfolgt besonders dann, wenn die Reaktionsmasse
ein freies Halogen, wie Chlor, enthält. Beiao spiele für solche Reaktionen sind die bei der
Fluorierung von Methylenchlorid oder Tetrachloräthan stattfindenden.
Ganz allgemein gesprochen kann, falls die
ursprüngliche aliphatische Halogenverbin- »5 dung ungesättigt ist. die Addition von Halogen
und die Einführung von Fluor in einem Arbeitsgang erfolgen. So ist z. B. aus Trichloräthylen
ein Fluorderivat des Äthans enthaltendes Produkt erhältlich. Eine besondere Wahrscheinlichkeit für das Eintreten dieser
Reaktion besteht bei Gegenwart eines freien Halogens, wie z. B. Chlor.
Für gewöhnlich wird die zur Verwendung kommende Antimonhalogem-erbindung in der
fünfwertigen Form angewendet, in gewissen Fällen kann es aber, wie weiter unten erläutert,
wünschenswert sein, einen Teil der fünfwertigen Verbindung durch die dreiwertige
zu ersetzen.
Die fünfwertige Antimonverbindung kann ein oder mehrere Halogene in einer der
Theorie entsprechenden Menge oder auch einen Überschuß an Halogen oder eine Antimontrihalogenverbindung
enthalten. Ein freies Halogen, wie z. B. Chlor, kann
anwesend sein oder jederzeit zugesetzt werden, während der Prozeß im Gange ist. Die
Gegenwart eines freien Halogens erweist sich als wünschenswert, falls die zu behandelnden
Substanzen ihrer Xatur nach die fünfwertige Katalysatorverbindung zur dreiwertigen Form
reduzieren.
Ein Überschuß an der fluorierten Antimonhalogenverbindung begünstigt die Einführung
von mehr als einem Fluoratom, während ein Überschuß an der aliphatischen Halogenverbindung
die Einführung von nur einem Fluoratom begünstigt.
Der Fluorierungsgrad der Antimonhalogenverbindung läßt sich innerhalb weiter Grenzen
variieren, wobei es lediglich notwendig ist, daß ein Komplex von der allgemeinen
Formel SbFxCl3- x vorhanden ist, in der x
eine ganze Zahl kleiner als 6 bedeutet. In dem Maße, wie der Wert von - χ sich der
Zahl s nähert, wird der Ersatz von mehr als einem Atom Halogen (außer Fluor) durch
Fluor in der organischen Verbindung begünstigt
Wie oben erwähnt, ist es von Vorteil, die antimonhaltige Reaktionsmasse in flüssigem
Zustand zu haben. Diese physikalische Beschaffenheit läßt sich durch verschiedene
Mittel erzielen, unter anderem durch die Gegenwart eines indifferenten Stoffes, wie
z. B. einer zuvor fluorierten Verbindung, die bei der angewandten Temperatur flüssig
ist, einer hochhalogenierten Arylverbindung o. dgl. Zu den übrigen Mitteln gehört die
Gegenwart eines Überschusses an der zu fluorierenden und teihveise bereits fluorierten
aliphatischen Halogenverbindung oder einer dreiwertigen Antimonverbindung.
Die Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Reaktionen verlaufen
lebhaft bei gewöhnlicher Zimmertemperatur und auch bei Temperaturen von annähernd
o° noch ziemlich gut. Als obere Temperaturgrenze gilt die Siedetemperatur
des Antimonpentachlorids, während das bevorzugte Temperaturgebiet zwischen 45 und
95° Hegt.
Man kann bei atmosphärischem Druck, bei Unter- oder Überdruck arbeiten. Der Druck
kann den Siedetemperaturen der Bestandteile oder Produkte angepaßt werden. Zwecks Herstellung niedrigsiedender Produkte
kann sich die Anwendung höherer Drucke als vorteilhaft erweisen; handelt es sich um hochsiedende Produkte, so kann das
Arbeiten unter vermindertem Druck von Vorteil sein.
Die Reaktion und die Trennung oder Isolierung der Produkte durch fraktionierte oder
sonstige Destillation läßt sich gleichzeitig oder getrennt durchführen. Im letzteren
Falle brauchen die beiden Operationen nicht unter demselben Druck vorgenommen zu
werden.
Der Aggregatzustand des zugefügten Fluorwasserstöifes
oder des organischen Halogenderivats ist nicht von besonderer Bedeutung. Die in den Beispielen beschriebenen
Hilfsmittel gestatten am leichtesten eine Kontrolle. Gegebenenfalls können die beiden
Bestandteile in einem Strom zugefügt werden. Zum Beispiel kann man das Fluorwasserstoffgas
auf seinem Wege in das Reaktionsgefäß durch das flüssige aliphatische Halogenderivat hindurchschicken.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, den für Fluorierungsverfahren früher notwen-
digen Kapitalaufwand erheblich herabzusetzen und obendrein auch die Betriebskosten
zu verringern. Ebenso sind die bisherigen Schwierigkeiten in der Handhabung giftiger, ätzender und unbeständiger Stoffe
bei diesem Verfahren in sehr wünschenswertem Maße überwunden worden.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenverbindungen einschließlich deren Arylderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe oder ein anderes Halogen als Fluor enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Antimonhalogenverbindung als Katalysator unter beliebigem Druck, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Antimonpentachlorid mit oder ohne Zusatz von Antimontrichlorid und freiem Chlor verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antimonverbindung mittels eines indifferenten Stoffes, z. B. einer zuvor fluorierten, bei den angewendeten Temperaturen flüssigen Verbindung, in flüssigem Zustand hält.Hierzu ι Blatt Zeichnungen
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---|---|---|---|---|
DE949821C (de) * | 1952-08-13 | 1956-09-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetrachlorhexafluorbutan |
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DE10163170A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Solvay Fluor & Derivate | Katalysator-Regenerierung mit elementarem Halogen |
US7223351B2 (en) * | 2003-04-17 | 2007-05-29 | Great Lakes Chemical Corporation | Fire extinguishing mixtures, methods and systems |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE949821C (de) * | 1952-08-13 | 1956-09-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetrachlorhexafluorbutan |
DE976732C (de) * | 1953-02-25 | 1964-04-02 | Georg R Schultze Dr | Verfahren zur Herstellung von chlor- und fluorhaltigen Dimethylsulfiden |
DE1041026B (de) * | 1955-05-10 | 1958-10-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluor-1,2,2-trichloraethan |
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