DE671087C

DE671087C - Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen

Info

Publication number: DE671087C
Application number: DEP68147D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1932-09-10
Filing date: 1933-09-06
Publication date: 1939-01-31
Also published as: GB429591A; FR761946A; US2013030A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen aus organischen Verbindungen und Fluor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.

Es ist bereits versucht worden, auf diesem Wege organische Fluorverbindungen herzustellen, und zwar unter Verwendung von Stickstoff sowie von Tetrachlorkohlenstoff und gegebenenfalls Phosgen als Verdünnungsmittel, indessen haben sich diese Stoffe als mehr oder weniger 'ungeeignet erwiesen insofern, als bei Verwendung von Stickstoff keine ausreichende Fluorierung der organischen Verbindungen erzielt werden konnte und bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff sich in der Dampfphase hochexplosive Gasgemische bilden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Übelstände dadurch vermieden werden, daß man

ao bei der Fluorierung von organischen Verbindungen solche fluorhaltigen Verdünnungsmittel verwendet, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, gegen Fluor im wesentlichen indifferent und vorzugsweise Lösungsmittel sowohl für die zu fluorierende organische Verbindung als auch für Fluor sind.

Beispiele · geeigneter Verdünnungsmittel sind Fluorwasserstoff, Fluorsulfonsäure und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. vollständig halogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die mindestens ebenso viele Fluor- wie Chloratome enthalten, beispielsweise Hexafluoräthan, Difluordichlormethan, Trifluortrichloräthan, Tetrafluordichlof äthan, Pentäfluorchloräthan sowie deren Gemische.

Man kann so verfahren, daß man zunächst Fluor zu dem Verdünnungsmittel zusetzt und dann die zu fluorierende Verbindung entweder für sich oder in Lösung zugibt. Die Methode erweist sich als sehr zweckmäßig, wenn die zu behandelnde Verbindung mit Fluor sehr heftig reagiert.

Wahlweise kann man das Fluor über der Oberfläche der die zu fluorierende Verbindung enthaltenden Flüssigkeit zuführen, wenn es auch bei sehr widerstandsfähigen Körpern empfehlenswert ist, das Fluor dicht unterhalb der Oberfläche zutreten zu lassen. Auf diese Weise tritt eine Verdünnung des Fluors mit den Flüssigkeitsdämpfen ein, wodurch die '50 Gefahr einer Explosion oder zu heftigen Reaktion herabgesetzt wird.

Die Temperaturen zur Durchführung der Reaktion sind solche, unterhalb deren keine Zersetzung eintritt. Bei sehr reaktionsfähigen Stoffen kann man mit den Tempe-

raturen bis auf —ioo⁰ heruntergehen, während man andererseits unter Umständen Temperaturen bis hinauf zu -f- 30⁰ anwenden kann, insbesondere beim Arbeiten unter er-, höhtem Druck.

Der beim Arbeiten mit niedrigsiedenden fluorierten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel vorzugsweise verwendete Temperaturbereich liegt zwischen—40 und —20°. Häufig erweist sich die Anwendung eines Rückflußkühlers von sehr günstigem Einfluß auf die Reaktion.

Je nach der Arbeitstemperatur und den Siedepunkten der Reaktiönsteilnehmer kann man unter vermindertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck arbeiten. Fluorwasserstoff siedet unter gewöhnlichem Druck bei etwa 19,5°, unter einem Druck von 6 Atm. ist er jedoch noch bei 8o° flüssig. Man kann auch .Katalysatoren, wie z. B. Jod und Metallhalogenverbindungen, insbesondere Antimontrifluorid und Antimonpentachlorid, zu Hilfe nehmen. Dieselben werden in geringen Mengen, entsprechend etwa 0,1 % bis etwa 5°/o des Gewichts der zu fluorierenden Verbindung, angewandt. Als Beispiele von anderen geeigneten Katalysatoren seien genannt die Chloride, Jodide und Bromide von einwertigem Kupfer, Silber, dreiwertigem Eisen, Zink, Vanadium, Platin, Cadmium, Nickel, Kobalt und Mangan.

Das Verfahren läßt sich, stufenweise, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Die Abscheidung der Produkte aus dem Reaktionsgemisch erfolgt je nach ihrer Beschaffenheit auf irgendeine geeignete Weise; man kann sich daher der Extraktion mit Lösungsmitteln, der fraktionierten Destillation oder Kristallisation usw. bedienen. Das Verfahren läßt sich auf die Fluorierung aliphatischer und aromatischer Kohlenstoffverbindungen anwenden, von denen folgende besonders erwähnt seien:

Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol; Chlorbenzol, Di-, Tri-und Tetrachlorbenzol, Penta- und Hexachlorbenzol; Brombenzol, m-Bromtoluol; Jodbenzol; Benzolsulfonsäuren o- und p-Nitrochlorbenzol; Azobenzol; Anilin; o-Benzoylbenzoesäure und Benzoesäure; Äthylbenzol und die Äthyltoluole; Pyridin.

Naphthalin; α- und /3-Naphthalinsulfonsäure und ihre Kaliumsalze; Chinolin.

Brillantgelb Nr. 10 (Colour Index 346); - Indigo; 6, 6'-Dibrom-4, 4'-dimethyl-2, 2'~bisthionaphthenindigo; 4, 4'-DichIorindigo; Tetramethyl diaminotriphenylcarbinol; Rhodulinblau 6 G (Colour Index 658).

Anthracen, Anthracenalpha- (oder beta-)

sulfonsäuren Anthrachinone α- und ß-Chloranthrachinon, die Kalisalze von α- und /J-Anthrachinonsulfonsäure, //-Aminoanthrachinon, /J-Methylanthrachinon, a-Phenyibetaaminoanthrachinon; 3, 3'-Dibrom-i, 2, 2', r'-anthrachinonazin.

Benzanthron; Dibsnzanthron (Violanthron), Dimethoxydibenzanthron; Indanthron, FIavanthron (Colour Index 1118), Auranthron und Anthanthron; Küpengelb G (Colour Index 1139).

Gesättigte, aliphatische, zwischen 150 und 300⁰ siedende Kohlenwasserstofföle und Naphthene, wie Butan, Pentan, Hexan, Hexen, Penten; Äthylenchlorid, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen; Tetrachloräthan, Hexachloräthan; Dichlorpentan; Äthylenbromid; Äthylidendibromid und -dichlorid; teilweise fluorierte Verbindungen, z. B.Fluorfrichlormethan und Difluortetrachloräthan; Benzolsulfonylfluorid, Benzotrifluorid und Tetrachlorbenzotrifluorid; ferner Essigsäure, Propionsäure und Oleinsäure; Diäthyläther; Divinylacetylen.

Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtung besteht aus einem mit Rückflußkühler und Rührwerk versehenen Kupfergefäß mit Kupferzuleitungsröhren, die es gestatten, das Fluor oberhalb, dicht unterhalb oder tief unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche einzuleiten. Zweckmäßig ist am Austritt des Rückflußkühlers ein Ventil vorgesehen. Für gewöhnlich hält man den Kühler mit Hilfe eines geeigneten Kühlmittels auf einer Temperatur von etwa —70 bis —8o°.

In den folgenden Ausführungsbeispielen bedeuten sämtliche Zahlenangaben Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man mischt 5 Teile Benzol mit 71 Teilen wasserfreien Fluorwasserstoffs in einem Kupfergefäß, das mit einem kupfernen, unter die Oberfläche der Flüssigkeit reichenden Einleitungsrohr sowie mit einem auf einer Temperatur von etwa —70⁰ gehaltenen Rückflußkühler versehen ist. Dann führt man Fluor von Zimmertemperatur durch das Einleitungsrohr so lange zu, bis 5 Teile absorbiert worden sind, wobei die Temperatur auf etwa —70° gehalten wird, läßt das Reaktionsgemisch in ein Platingefäß laufen und no den Fluorwasserstoff verdampfen. Der Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und dann mit Äther extrahiert. xNiach dem Abdampfen des letzteren hinterbleibt ein Rohprodukt, das eine flüssige Kohlenstoffverbindung mit einem Fluorgehalt von etwa 45 Gewichtsprozent enthält.

Beispiel 2

Man mischt 5 Teile Naphthalin mit 178 Teilen. wasserfreien Fluorwasserstoffs und fluoriert bei o° mit etwa 10 Teilen Fluor in einer

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der in Beispiel ι beschriebenen ähnlichen Weise, wobei ein grauweißes Produkt erhalten wird, dessen Analyse i8°/₀ Fluor ergibt.

Beispiel 3

Man mischt 5 Teile Anthracen mit etwa 142 Teilen wasserfreien Fluorwasserstoffs und fluoriert bei etwa 20⁰ mit etwa 15 Teilen Fluor, indem man den Rückflußkühler auf einer Temperatur von etwa —70 bis —8o° hält. Das Produkt wird mit Aceton extrahiert und ergibt bei der Analyse einen Fluorgehalt von 16 Gewichtsprozent.

j- Beispiel 4

Man mischt 10 Teile gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstofföl von einem Siedepunkt von etwa 150 bis 250⁰ mit etwa 107 Teilen wasserfreien Fluorwasserstoffs und fluoriert wie in Beispiel 1 mit etwa 5 Teilen Fluor bei o°, wobei man eine dunkle Flüssigkeit erhält, welche organische Verbindungen mit 15 Gewichtsprozent Fluor enthält.

^2S Beispiel 5

Man behandelt ein Gemisch aus 5 Teilen Chlorbenzol und 107 Teilen wasserfreien Fluorwasserstoffs wie in Beispiel 1 mit 5 Teilen Fluor bei etwa —30⁰. Der Rückstand wird mit Äther extrahiert und hinterläßt nach dessen Verdampfen ein pulverförmiges Produkt, welches organische Fluorverbindungen mit einem Fluorgehalt bis zu 22 Gewichtsprozent enthält. In ähnlicher Weise behandeltes o-Dichlorbenzol lieferte ein etwa 20 Gewichtsprozent Fluor enthaltendes Produkt. Brombenzol gibt bei ähnlicher Behandlung ein etwa 4°/₀ Fluor enthaltendes Produkt.

Beispiel 6

Man füllt 25 Teile Hexachloräthan und /i Teile wasserfreien Fluorwasserstoffs in ein dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnliches Kupfergefäß, das jedoch noch mit einem zusätzlichen Kühler versehen ist. Letzterer ist an den Ausgang des Rückflußkühlers angeschlossen und wird auf etwa —8o° gehalten, während man den Rückflußkühler selbst auf etwa —30⁰ hält. Man leitet etwa 25 Teile Fluorgas durch das Einleitungsrohr ein, indem man die Reaktionstemperatur auf etwa — 30⁰ hält. Die aus der Reaktionsflüssigkeit entweichenden gasförmigen, fluorhaltigen Produkte wurden in einer am Ausgang des zweiten Kühlers vorgesehenen Vorlage aufgefangen. Man erhält bei diesem Prozeß gemischte Chlorfluoräthane. Bei der Behandlung von Tetrachloräthylen und Tetrachloräthan in im wesentlichen gleicher Weise werden ähnliche Produkte erhalten. In ähnlicher Weise erhält man gesättigte und ungesättigte Chlorfluoräthane durch Behandeln von Trichloräthylen in der doppelten Menge wasserfreien Fluorwasserstoffs. Die in ähnlicher Weise vorgenommene Fluorierung von Äthylenchlorid in der dreifachen Menge Fluorwasserstoff liefert aliphatische Chlorfluoride.

Beispiel 7

Man trägt 20 Teile Anthracen in 200 Teile wasserfreien Fluorwasserstoffs ein, die sich in einem kupfernen Reaktionsgefäß befinden, das mit Ausnahme eines Flüssigkeitseinlasses und eines am oberen Ende angebrachten Austritts für die Dämpfe geschlossen ist. Der Einlaß ist ein unter die Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit reichendes Kupferrohr, das durch einen als Flüssigkeitsverschluß dienenden Abscheider mit einer wärmeisolierenden, gefüllten Kolonne in Verbindung steht, deren oberes Ende an einen Gasbehälter angeschlossen oder aber gegen die Luft offen ist. Nahe am unteren Ende der Kolonne befindet sich das Fluorzuleitungsrohr. Das zuvor erwähnte Austrittsrohr oben an dem Reaktionsgefäß steht mit einem Kühler, der so angebracht ist, daß sein Inhalt sich in die Kolonne nahe an go ihrem oberen Ende entleert, in \^erbindung. Man erhält -das Reaktionsgefäß auf etwa 20⁰, was bewirkt, daß der Fluorwasserstoff verdampft und durch den Austritt für die Dämpfe in den auf etwa —70 bis —8o° gehaltenen Kühler gelangt. Die Flüssigkeit aus dem Kühler fließt in die Kolonne, in der sie auf etwa —20⁰ gekühlt wird. Man leitet kontinuierlich durch das Fluoreintrittsrohr nahe am unteren Ende der Kolonne 6 Stunden lang Fluor in genügender Menge ein, um die Flüssigkeit in der Kolonne damit zu sättigen. Die Trennung der in dem Reaktionsgefäß befindlichen Produkte erfolgt dann durch Verdampfen der Säure und Extranieren des Rückstandes mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton. Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 20 Gewichtsprozent Fluor.

Beispiel 8

Man mischt 5 Teile Benzol mit etwa 100 Teilen Fluorsulfonsäure und leitet bei etwa —40⁰ etwa 5 Teile gasförmiges Fluor in die Mischung. Durch Eingießen der Reaktionsmasse in Wasser und Extrahieren der organischen Bestandteile mit Äther isoliert man eine organische Fluorverbindung.

Beispiel 9

Man mischt 20 Teile Hexan mit 100 Teilen wasserfreien Fluorwasserstoffs in einem

geschlossenen Gefäß und leitet bei einer Temperatur von etwa —40⁰ und unter einem absoluten Druck von etwa 2 Atm. Fluor ein. Das fluorierte Hexan wird durch Fraktiibnieren des Reaktionsgemisches isoliert. ~. V-

Beispiel 10 p*

Durch Fluorieren von 25 Teilen Hexachloräthan in 71 Teilen wasserfreien Fluorwasserstoffs unter Zusatz von 0,4 Teilen Antimonpentachlorid mit Hilfe von 25 Teilen Fluor bei —30⁰ erhält man gemischte Chlorfluoräthane.

Beispiel Ii

Man löst 79 Teile o-Dichlorbenzol in einem Gemisch aus 150 Teilen Trifluortrichloräthan und 118 Teilen Tetrafluordichloräthan in

20. einem Kupfergefäß, das mit Rückflußkühler und Rührwerk versehen ist. Der Rückflußkühler trug an seinem Ausgang ein Ventil und wurde mit Hilfe eines geeigneten Kühlmittels auf etwa —70⁰ gehalten. Durch Be- wegen des Gefäßes in einem passenden Kühlbad wurde die Innentemperatur auf etwa —40⁰ gehalten und Fluorgas oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche zugeführt, bis ein Teil der Luft verdrängt war. Die Maßnahme erwies sich insofern als vorteilhaft, als sie weiterhin die völlige Absorption des Fluors unterstützte. Dann wurde das Ventil geschlossen und so lange Fluor in das Gefäß geleitet, bis 25 Teile davon absorbiert waren.

Hierauf wurde das Gefäß herausgenommen und der Erwärmung überlassen, der Inhalt säurefrei gewaschen und das Produkt durch fraktionierte Destillation getrennt. Man erhielt Körper mit einem Gehalt von über 14 °/o Fluor.

Beispiel 12

Man löst γ τ, Teile Benzotrifluorid in 193 Teilen Trifluortrichloräthan und 102 Teilen Tetrafluordichloräthan und behandelt in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise bei —-40° mit 60 Teilen Fluor. Die Produkte wurden säurefrei gewaschen und- durch fraktionierte Destillation getrennt. Man erhielt Fluorverbindungen mit einem Gehalt von 4o°/₀ Fluor und vom Molekulargewicht 195,6. Daneben wurden noch Diphenylderivate, die sich durch Wasserstoffaustritt zwischen 2 Mol. Benzotrifluorid bildeten, erhalten. Dieselben enthielten 41,91 °/₀ Fluor und besaßen das Molekulargewicht 280,7; außerdem entstanden noch Kondensationsprodukte höherer Ordnung 'vom Molekulargewicht 391,1 bis 410,3.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte lassen sich zu den verschiedensten Zwecken verwenden. Manche von ihnen besitzen Eigenschaften, welche sie zu wertvollen Lösungsmitteln und Zwischenprodukten für die Herstellung organischer Verbindungen machen; andere sind als Farbstoffe und, Farbstoffzwischenprodukte zu verwenden. Abgesehen davon, daß die Erfindung ein Verfahren betrifft, das sich vergleichsweise einfach durchführen läßt und zum ersten Male die Fluorierung organischer Körper mit elementarem Fluor in technischem Maßstabe gestattet, ist die Erfindung noch bemerkenswert im Hinblick auf die in Beispiel 12 beschriebene Behandlung von Benzotrifluorid. Wie erwähnt, findet in diesem Falle nicht nur eine Fluorierung statt, sondern es kommt auch zu einer Kondensation \^ron zwei oder mehr Benzolkernen. Dies ist eine vollkommen neue und unerwartete Feststellung.

Vorstehende Beispiele veranschaulichen die Durchführbarkeit des Verfahrens in technischem Maßstabe. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die in den Beispielen verwendeten Hilfsmittel zur Durchführung der gewünschten Reaktionen beschränkt.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen aus organischen Verbindungen und Fluor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unterhalb der Zersetzungstemperatur in Gegenwart eines bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen, fluorhaltigen Verdünnungsmittels durchführt, das gegen Fluor im wesentlichen indifferent, und vorzugsweise ein Lösungsmittel sowohl für die zu fluorierende organische Verbindung als auch für Fluor darstellt, und das im Falle der Verwendung von fluorierten Kohlenwasserstoffen aus solchen vollständig halogenierten Verbindungen besteht, die mindestens ebenso viele Fluor- wie Chloratome enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise von Jod oder Halogenverbin-_f düngen eines Schwermetalls, wie Antimonpentachlorid, und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchführt.