-
Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Aldehyden. Es wurde die überraschende
und technisch sehr wertvolle Beobachtung gemacht, daß man. aromatische Aldehyde,
insbesondere Benzaldehyd, in guter Ausbeute erhält, wenn man aromatische Kohlenwasserstoffe
oder ihre Substitutionsprodukte bei Gegenwart von Nitrokohlenwasserstoffen und Aluminiumchlorid
mit Kohlenmonoxyd und Chlorwasserstoffgas zweckmäßig in stöchiometrischetn Mischungsverhältnis
behandelt.
-
Es ist zwar bekannt, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe
der Friedel-Craftsschen Synthese Aldehyde zu gewinnen. (Vgl. Gattermann, Liebigs
Annalen Bd. 347, S. 347, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 3o,
S. 1622, sowie die Patentschriften 987o6, 126421 und 281212.) Das Gattermannsche
Verfahren, bei welchem mit Aluminiumchlorid unter Zusatz von Kupferchlorür gearbeitet
wird, hat jedoch im Fall der Darstellung des Benzaldehyds aus Benzol, Kohlenoxyd,
Salzsäure und Chloraluminium, selbst bei Verwendung von Kupferchlorür, als Katalysator
versagt. Es gelang bisher nur, unter Anwendung hoher Kohlenoxyddrucke aus Benzol
mittels Aluminiumchlorids Benzaldehyd herzustellen (vgl. die Patentschrift 281212)
oder nach G a t t e r m a n n durch Ersatz des Aluminiumchlorids durch Aluminiumbromid,
welches indessen ein technisch schwer darstellbarer Stoff ist, diese Synthese für
die Gewinnung des Benzaldehydes nutzbar zu machen (vgl. Chemisches Zentralblatt
19o6, II, S. 603). Aus diesem Grunde konnte bisher das einfache Friedel-Craftssche
Verfahren zur technischen Darstellung von Benzaldehyd nicht in Frage kommen, und
man war zu seiner Gewinnung auf die bekannten alten Methoden der Oxydation des Toluols
oder der Verseifung seiner Seitenkettenhalogenderivate angewiesen, Verfahren, die
einerseits umständliche Vorrichtungen sowie die Abscheidung und umständliche Reinigung
von Zwischenprodukten erfordern und anderseits meist chlorhaltigen, minderwertigen
Benzaldehyd liefern.
-
Der Grund für das ungünstige Ergebnis der bisherigen Versuche liegt
vor allem an der zu geringen Löslichkeit des Aluminiumchlorids in den Kohlenwasserstoffen
und ihren einfachen Derivaten und Substitutionsprodukten, insbesondere in Benzol,
und ferner an der geringen Löslichkeit der Gase in diesen Flüssigkeiten. Der Gegenstand
der Erfindung ist nun die Verwendung von geeigneten indifferenten Lösungsmitteln
für die reagierenden Stoffe, insbesondere für das Aluminiumchlorid. Als solche haben
.sich besonders brauchbar erwiesen die Nitroderivate der aromatischen Kohlenwasserstoffe,
z. B. Nitrobenzol, die flüssigen Nitrotoluole und Gemische von Nitrokörpern, wie
sie z. B. als flüssige Eutektika in Nitrierungsbetrieben abfallen. Zur erfolgreichen
Durchführung der Friedel-Craftsschen Synthese von Aldehyden genügt zuweilen ein
auffällig geringer Zusatz dieser Nitrokörper zur Reaktionsmasse, z. B. 5 Prozent
vom Gewicht des in Reaktion zu bringenden Stoffs. An Stelle von reinem Kohlenoxyd
und Salzsäuregas
können auch solche Gase verwendet werden, welche
mit indifferenten Gasen verdünnt sind, z. B. mit Stickstoff. -Auch kann man zuweilen
vorteilhaft unter Zusatz von Metallsalzen, z. B. Kupferchlorür, arbeiten. In besonderen
Fällen wird sich die Anwendung der Gase unter erhöhtem Druck empfehlen.
-
Die so erhaltenen Aldehyde sowie d:ie durch Oxydation aus ihnen entstehenden
aromatischen Carbonsäuren sind im Gegensatz' zu den bisher meist nach den Chlorierungsmethoden
erhaltenen Produkten natürlich vollkommen chlorfrei und stellen höchwertige Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Riechstoffen und Konservierungsmitteln dar. Beispiel I.
Man trägt in eine Mischung von iooo Teilen Benzol und zoo Teilen Nitrobenzol unter
Rüh»en bei gewöhnlicher Temperatur 25o Teile feingepulvertes sublimiertes Aluminiumchlorid
ein, wobei sich eine klare, rotgelber Lösung unter gelinder Erwärmung bildet. Nun
leitet man einen getrockneten Gasstrom von Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff in ungefähr
gleichem Verhältnis ein, wobei man die "Temperatur auf 5o bis 6o° hält. Man setzt
daS Einleiten der Gase fort, bis keine merkliche Absorption mehr erfolgt, was nach
6 bis 8 Stunden der Fall ist. Sodann geßt man die Reaktionsmasse in Eiswasser und
treibt nach dem Zersetzen der metallorganischen Aluminiumverbindungen den gebildeten
Benzaldehyd sowie das unverbrauchteBenzol, und. das als Lösungsmittel benutzte Nitrobenzol
mit Wasserdampf ab. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht behandelt man das Gemisch
in bekannter Weise mit Natriumbisulfitlösung zum Zwecke der Abtrennung des Benzols
und Nitrobenzols und gewinnt den Benzaldehyd durch Zersetzung seiner Bisulfitverbindung,
während das Gemisch von Benzol und Nitrobenzol nach Ersatz des verbrauchten Benzols
einem neuen Arbeitsgang zugeführt wird. Die Ausbeate an chlorfreiem Benzaldehyd
beträgt über 9a Prozent der Theorie, bezogen auf das veibrauchte Benzol. Beispiel
IL Ersetzt man in Beispiel I die i ooo Teile Benzol durch iooo Teile Monochlorbenzol
und geht man mit dem Nitrobenzolzusatz von Zoo Teilen auf nur 5o Teile zurück, wobei
man sonst -in ,gleicher Weise verfährt wie in Beispiel i, so erhält man reinen p-Chlorbenzaldehyd.
Die Ausbeute beträgt 70 Prozent der Theorie. Beispiel III. Ersetzt man in
Beispiel II die iooo Teile Chlorbenzol durch iooo Teile Toluol und verfährt man
sonst, wie dort angegeben, so erhält man p-Toluylaldehyd. Die Ausbeute beträgt 8.5
Prozent der Theorie. Beispiel IV. Verwendet man an Stelle des in Beispiel I als
Lösungsmittel benutzten Nitrobenzols eine gleiche Menge Nitrotoluol, so erhält man
dieselbe Ausbeute, wie in Beispiel i ange: g eben.