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Die p-substituierten Benzaldehyde, insbesondere die p-Alkylbenzaldehyde
sind als Ausgangsstoffe unter anderem für die Herstellung von flüssigkristallinen
Schiff'schen Basen bedeutsam und können gemäss Stand der Technik nach verschiedenen
Verfahren erhalten werden, die über mehrere Stufen verlaufen und relativ geringe
Ausbeuten an Zielprodukt ergeben.
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Die einzige bekannte einstufige Synthesemethode zur Herstellung von
Alkylbenzaldehyden beruht auf der Einführung der Aldehydgruppe in ein entsprechend
monosubstituiertes Benzol (siehe z.B.
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Houben-Weyl, Band VII/1, Seite 15) nach der klassischen Gattermann-Synthese
oder einer Modifixation.
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Titel: Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Benzaldehyden.
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Bei der Gattermann-Synthese wird das monosubstituierte Benzol mit
Cyanwasserstoff in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Alu-0 miniumchlorid bei Temperaturen
von 60 bis 100°C umgesetzt.
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Die Ausbeute ist schlecht und das Reaktionsprodukt ist eine Isomerenmischung.
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Bei der Synthese nach Gattermann-Koch wird das monosubstituierte Benzol
mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Chlorwasserstoff, AlCl3 und Cu2C12 bei Drücken
von etwa 70 atü umgesetzt. Wiederum wird eine Isomerenmischung erhalten. Ausserdem
kommt es zur Wanderung und Verzweigung der am Benzolkern hängenden Alkylketten.
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Eine für die Alkylketten scnende Variante der Synthese nach Gattermann-Koch
wurde von A. Rieche et al (Chem. Ber. 93/1963/ 88) beschrieben und beruht auf der
Umsetzung des monosubstituier ten Benzols mit Dichlormethylalkyläther, vorzugsweise
dem Dichlormethyl-methyläther, in Gegenwart von TiC14. Nachteilig an diesem Verfahren
ist, abgesehen von den relativ hohen Kosten der für diese Synthese spezifischen
Komponenten, wiederum die Tatsache, dass eine Isomerenmischung (o- und p-Alkylbenzaldehyd)
erhalten wird. Trotzdem beruhte das bisher für die technische Herstellung von p-Alkylbenzaldehyden
zweckmässigste Verfahren auf der zuletzt genannten Synthese mit nachfolgender Auftrennung
der Isomerenmischung.
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Die Aufarbeitung bzw. Trennung solcher Isomerenmischungen ist aber
kostspielig, auch wenn man nach dem von der Anmelderin (siehe DE-OS 2 557 267) beschriebenen
selektiven Kristallisationsverfahren anstelle der üblichen Trennung durch fraktionierte
Destillation arbeitet.
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Ziel der Erfindung war daher ein in einer Umsetzungsstufe durchführbares
Verfahren zur Herstellung von p-Alkylbenzaldehyden, welches zu einem von anderen
Isomeren und insbesondere dem o-Isomeren freien Reaktionsprodukt führt, so dass
die nachfolgende kostspielige Trennung der Isomeren durch physikalische Methoden
entfällt.
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die seit
langem zur Herstellung von p-Alkylbenzoesäure durch Umsetzung von Alkylbenzol mit
Oxalylchlorid an sich bekannte Methode (H. A. Fahim, Nature 162/1948/526; M. E.
Neubert et al, Liqu.
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Cryst. and Ordered Fluids, Band 2, Seite 293) über eine Komplexverbindung
führt, die sich sehr einfach und wirksam direkt zum p-Alkylbenzaldehyd hydrieren
last, ohne dass es zur Bildung von anderen Isomeren kommt. Ferner wurde gefunden,
dass diese Methode auch zur Synthese von anderen p-substituierten Benzaldehyden
anwendbar ist und daher eine erheblich verbesserte technische Herstellung einer
für die Gewinnung von verschiedenen bekannten flüssigkristallinen Schiff'schen Basen
durch Kondensation mit entsprechenden p-Anilinderivaten verwendbaren Klasse von
p-substituierten Benzaldehyden ermöglicht.
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Das Verfahren der Erfindung führt zu p-substituierten Benzaldehyden
der Formel (1)
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10
C-Atomen, eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im
Alkylteil, eine Alkylcarbonyloxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil, ein Halogenatom
(z.B.
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Fluor, Chlor, Brom, Jod) oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe
ist. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man den aus einem
entsprechend substituierten Benzol der Formel (2)
in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit Oxalylchlorid, d. h. der Verbindung
der Formel O = C - Cl O = C - C1 in praktischer Abwesenheit von Wasser erhältlichen
Komplex als solchen oder in zerlegtem Zustand zur Verbindung (1) hydriert, wie im
einzelnen weiter unten erläutert.
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Die substituierten Benzole der Formel (2) sind bekannt und meist technisch
erhältlich oder in technischen tIengen nach bekannten Verfahren erhältlich.
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Zur Bildung des Komplexes ist es ausreichend, wenn das substituierte
Benzol (2) mit den Oxalylchlorid und dem Friedel-Crafts-Katalysator zusammengebracht
bzw. vermischt wird.
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Als Friedel-Crafts-Katalysatoren werden hier die für Friedel-Crafts-Synthesen
geeigneten Katalysatoren verstanden, die meist Halogenverbindungen bzw. Chloride,
insbesondere solche von zweibis fünfwertigen metallischen oder metalloiden Elementen
sind, wie z. B. All3, FeC13, TiC14, ZnCl2, SnC14, SbCl5. Aluminiumchlorid wird hier
aus Gründen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besonders
bevorzugt.
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Der durch einfaches Vermischen der--genannten Komponenten bei Raumtemperatur
(10-300C) oder bei tieferen Temperaturen (z. B.
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-10 bis +10 0C) in einem organischen Lösungsmittel erhältliche
Friedel-Crafts-Komplex
ist wahrscheinlich ein ionischer Komplex, dem man z. B. bei Verwendung von A1C13
als Katalysator die Formel (3)
zuschreiben kann.
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Bevorzugte organische Lösungsmittel sind insbesondere solche, die
sich bei der nachfolgenden Hydrierung nicht verändern. Beispiele sind Halogenkohlenwasserstoffe,
wie sym.Tetrachloräthan, Chloroform, Methylenchlorid (CH2C12) und Tetrachlorkohlenstoff.
Auch Schwefelkohlenstoff ist an sich geeignet, wird aber wegen seiner Brennbarkeit
und Toxizität weniger bevorzugt. Auch entsprechend niedrig schmelzende substituierte
Benzole der Formel (2) selbst sind als Lösungsmittel verwendbar.
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Vorzugsweise wird der Komplex als solcher hydriert. Man kann ihn aber
auch vor dem Hydrieren zerlegen, was im Falle des Komplexes der Formel (3) das p-substituierte
Benzoylchlorid und A1C13 ergibt und einfach durch Aufgiessen auf Eis erzielt werden
kann.
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Das Hydrieren erfolgt erfindungsgemäss in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
insbesondere einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems mit Wasserstoff.
Geeignete Wasserstoffdrücke liegen zwischen 1 und 50 atü, insbesondere bei Verwendung
von Palladium auf einem Träger, wie Kohlenstoff (Pd/C) oder Bariumsulfat (Pd/BaSO4).
Durch Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat oder Amine, kann die
Hydrierung erheblich beschleunigt werden. Die Hydrierung kann bei Raumtemperatur
oder unter mässigem Erwärmen durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich
für die Hydrierung liegt zwischen 20 und 100 C, insbesondere 20 bis 50 C.
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Unter diesen Bedingungen wird der Aldehyd (1) auch ohne Inaktivierung
bzw. Vergiftung des Katalysators nicht zum entsprechenden Benzaldehyd hydriert (siehe
Houben-Weyl, Band VII/1, Seite 285).
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Das Zielprodukt (1) kann von der nach dem Hydrieren erhaltenen Reaktionsmischung
durch Abfiltrieren der festen Anteile, Entfernung von Lösungsmittel und Aufarbeitung
des Rückstandes, z. B. durch Destillation, Rekristallisation oder Extraktion, abgetrennt
werden.
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Eine besonders bevorzugte Gruppe von Zielprodukten der Formel (1)
sind die Verbindungen, bei welchen R eine praktisch geradkettige Alkylgruppe mit
1 b.s 10 C-Atomen darstellt. Als praktisch geradkettig" werden hierbei ausser den
n-Alkylgruppen auch solche Alkylgruppen verstanden, die mehr als 5 C-Atome in gerader
Kette enthalten und nahe dem freien Ende der Kette ein oder zwei Verzweigungen aufweisen.
Das zuletzt genannte Kriterium, das grundsätzlich für die Alkylteile aller erfindungsgemäss
erhältlichen Verbindungen (1) gilt, ergibt sich aus der bevorzugten Verwendung dieser
erfindungsgemäss erhältlichen p-substituierten Benzaldehyde für die Herstellung
von flüssigkristallinen, insbesondere nematisch-flüssigkristallinen Schiff' schen
Basen durch die bekannte Kondensation mit p-substituierten Anilinderivaten bzw.
p-substituierten Arylaminen; der flüssigkristalline Charakter der Kondensate ist
meist umso ausgeprägter, je gestreckter die Konfiguration der Schiff'schen Base
ist.
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Die Bildung von solchen flüssigkristallinen Schiff'schen Basen der
Formel (5)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X einen organischen
Rest, z. B. eine elektronenziehende Gruppe, wie die Nitril-, Nitro- oder Methylsulfonylgruppe,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen in praktisch gerader Kette oder einen 1,4-Phenylenrest
mit endständiger elektronenziehender Gruppe bedeutet, durch Kondensation mit einem
p-Anilinderivat der Formel (6)
ist an sich bekannt und bedarf daher keiner weiteren Erläuterung.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemässen
Verfahrens.
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Beispiel 1 Eine kalte (etwa OOC) Mischung von 16 g Oxalylchlorid,
16 g n-Butylbenzol und 16 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 100 ml sym.
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Tetrachloräthan wurde in einem Autoklaveinsatz gerührt, bis die Temperatur
der Mischung etwa Raumtemperatur erreicht hatte (10-20 min). Dann wurden 10 g wasserfreies
Natriumacetat und 1 g Pd/C-Katalysator zugesetzt. Nach dem üblichen Verdrängen der
Luft durch Stickstoff wurde Wasserstoff unter Rühren der Reaktionsmischung bis zu
einem Druck von 30 atü eingeführt. Nach ca. 120 min bei diesem Druck wurde der Autoklavinhalt
auf 500C erwärmt. Nach 30 min bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur gekühlt und darauf der Wasserstoffüberdruck abgeblasen, der Autoklav
mit Stickstoff gespült und geöffnet.
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Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser, nötigenfalls unter Kühlung,
gewaschen und die abgetrennte organische Phase unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel
befreit. Der ölige Rückstand wurde im Vakuum destilliert und lieferte einen von
anderen Iso-0 meren praktisch freien 4-n-Butylbenzaldehyd (Fp -43°C).
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Beispiel 2 Die kalte Mischung aus Oxalylchlorid, n-Butylbenzol, AlCl
und 3 Tetrachloräthan gemäss Beispiel 1 wurde 60 min bei Raumtemperatur gerührt
und dann in eine Eis-Wasser-Mischung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt,
getrocknet und das Produkt destillativ gereinigt. Dies ergab 4-n-Butylbenzoylchlorid
(Kp 0 109 C/1.2 torr). Das so erhaltene Produkt wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingu..gen hydriert und ergab das Produkt von Beispiel 1.
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Beispiele 3-9 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die im folgenden
angegebenen Alkylbenzole zu den entsprechenden p-Alkylbenzaldehyden umgesetzt: Alkylbenzol
Alkylbenzaldehyd Fp (Oc)
R = R = n-Propyl n-Propyl -19 n-Pentyl n-Pentyl -33 n-Hexyl n-Hexyl -27 n-Heptyl
n-Heptyl -4 n-Octyl n-Octyl -5,5 n-Nonyl n-Nonyl -5 n-Decyl n-Decyl +8
Wenn
der Pd/C-Katalysator in den obigen Beispielen durch äquivalente Mengen Pd/BaSO4
ersetzt wird, erhält man praktisch gleiche Ergebnisse.
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Anstelle des in den obigen Beispielen verwendeten Tetrachloräthans
kann man auch andere Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
oder Methylenchlorid verwenden. Die direkte Hydrierung der Komplexe (Beispiele 1
und 3-9) bietet unter anderem den Vorteil, dass die unerwünschte Hydrolyse von entsprechend
hydrolyseempfindlichen Säurechloriden ausgeschaltet werden kann.