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Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Nitrilen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitrilen.
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Gegenstand der Erfindung ist die Umsetzung von Cyanhalogenverbmdungen,
z. B. Chlorcyan, mit Olefinen in Gegenwart von elektronenarmen Katalysatoren, die
durch Behandeln von Aluminium- oder Borhalogenid in einem aliphatischen oder aromatischen
Nitrokohlenwasserstoff erhalten wurden. Weitere Erfindungsmerkmale sind die Durchführung
der Reaktion in Gegenwart von Fluorwasserstoff und einem aliphatischen öder aromatischen
Nitrokohlenwasserstoff und die Herstellung von halogenierten und ungesättigten Nitrilen
aus wohlfeilen Rohstoffen.
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Es ist bemerkenswert, daß ein Aluminiumhalogenid ohne einen Nitrokohlenwasserstoff
keinen katalytischen Effekt auf die Reaktion von Chlörcyan mit Olefinen ausübt.
Wiederholte Versuche, Chlorcyan mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumchlorid allein
umzusetzen, führten durchweg zu einem -Mißerfolg. Infolgedessen ist die Gegenwart
eines Nitrokohlenwasserstoffes bei der Anlagerungsreaktion notwendig. Die Rolle,
die der Nitrokohlenwasserstoff im Reaktionsmechanismus ausübt, ist nicht klar. Seine
Brauchbarkeit kann der lösenden Wirkung zugeschrieben werden, welche die leichte
Bildung einer Cyan-Aluminiumhalogznid-Komplexverbindung über die Zwischenbildung
einer Nitrokohlenwasserstoff-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung ermöglicht, wodurch
das Cyanhalogenid eine aktivierte Komplexverbindung mit dem Katalysator bildet,-dieser-Komplex
sich dann an die ölefinische Doppelbindung anlagert und das dabei entstandene Nitril
eine weitere Komplexverbindung bildet, die leicht durch Wasser zerlegt wird. Ohne
sich auf theoretische Erklärungen
festzulegen, kann festgestellt
werden, daß Aluminiumchlorid oder -bromid in Gegenwart eines Nitroalkans oder einer
nitroaromatischen Verbindung eine Reaktion katalysiert, die in Gegenwart von Aluminiumhälogenid
allein nicht stattfinden würde.
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Diese Komplexverbindungen katalysieren auch die Anlagerung von Cyanhalogeniden
an Diolefine, konjugierte Diolefine und Alkane unter gleichen oder ähnlichen Bedingungen,
wie sie für Olefine anwendbar sind.
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In dieser Beschreibung soll der Ausdruck elektronenarmer Katalysator
auch Katalysatoren umfassen, wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid
und Aluminiumbromid.
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Auch Fluorwasserstoff, obgleich nicht elektronenarm, bildet für die
Addition von Cyanhalogeniden an Olefine katalytisch wirksame Komplexverbindungen
mit Nitrokohlenwasserstoffen, ähnlich denen, die durch die obenerwähnten elektronenarmen
Katalysatoren gebildet werden.
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Die Reaktion verläuft nach folgendem allgemeinen Schema
in welchem R Wasserstoff, einen paraffinischen Kohlenwasserstoffrest oder einen
Terpenylrest bedeutet, wobei die Reste gleich oder verschieden und an cycloolefinischen
Verbindungen beteiligt sein können, X bedeutet entweder Chlor oder Brom.
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Die Bildung ungesättigter Nitrile läßt sich folgendermaßen formulieren:
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht auch die Anlagerung von Chlor- oder Bromcyan
an substituierte Olefine, wobei die Substituenten die Aktivität der Doppelbindung
nicht in nennenswerter Weise beeinflussen, wie beispielsweise in den Halogenolefinen
u. dgl.
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Bei der Reaktion entstehen verschiedene Nebenprodukte, die vom Hauptreaktionsprodukt
bequem durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden können.
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Wenn auch bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Nitrokohlenwasserstoffes
etwas Halogennitril entsteht, so werden doch die besten Ergebnisse unter 25° erzielt.
Wenn die Temperaturen aber über 25° liegen, besteht das Produkt hauptsächlich aus
ungesättigtem Nitril statt aus Halogennitril.
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Die gesättigten ß-Chlomitrile bilden brauchbare Zwischenprodukte bei
der Herstellung von Polymeren, ß-Chlorcarbonsäuren und a-, ß-ungesättigten Carbonsäuren
und deren Derivaten, während die ungesättigten Nitrile Zwischenprodukte für die
Herstellung von Polymeren, beispielsweise Guanaminharzen und ungesättigten Carbonsäuren
sind. Die Nitrile sind auch wertvoll als selektive Lösungsmittel für die Raffination
von Schmierölen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel = Zu
einer Suspension von i8o g (z,35 Mol) Aluminiumchlorid in 25o ccm Schwefelkohlenstoff
werden unter Kühlung im Wasserbad 68 ccm (x,25 M01) Nitromethan langsam in mehreren
Portionen zugefügt. Die Suspension wird während der ganzen Zugabe schnell gerührt.
Das Aluminiumchlorid geht nach und nach in Lösung, und es entsteht eine zweiphasige
Katalysatorlösung. Die Herstellung der Katalysatorlösung wird zweckmäßig im gleichen
Reaktionsgefäß durchgeführt, in welchem Chlorcyan und der Olefin zur Reaktion gebracht
werden sollen. In dem vorliegenden Beispiel wird eine Dreihals-Einliterflasche mit
rundem Boden benutzt. Nachdem das Aluminiumchlorid gelöst ist, wird die Katalysatorlösung
auf o bis io° abgekühlt und 52 ccm (i Mol) Chlorcyandampf in die Lösung eingeleitet.
Das Chlorcyan wird zweckmäßig aus flüssigem, in einem graduierten Zylinder enthaltenem
Chlorcyan entnommen und in das Katalysatorgemisch durch ein Gaseinleitungsrohr eingeleitet.
Unmittelbar nach Einleitung des Chlorcyans wird 2-Buten in das Gemisch durch eine
Glasfritte so schnell wie möglich in Blasenform eingebracht, während die Temperatur
unter io° gehalten wird. Das Gemisch wird mechanisch durch ein Rührwerk gerührt,
das direkt über der Glasfritte angebracht ist. Ein Thermometer ist in einem der
Flaschenhälse zusammen mit einem Rückflußkühler angebracht, welcher gegen den Zutritt
von Luftfeuchtigkeit geschützt ist. Die Apparatur wird zweckmäßig in einem gut ventilierten
Raum aufgebaut.
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Nach i12 Stunden wird die Zufuhr von Olefin unterbrochen und das Reaktionsgemisch
bei o bis 5° 5 Stunden gehalten, worauf man die Temperatur über Nacht unter Rühren
langsam auf Zimmertemperatur steigen läßt.
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Das Produkt wird unter Rühren auf 11 zerkleinertes Eis gegossen,
das eine kleine Menge konzentrierte Salzsäure enthält. Nach etwa einstündigem Stehen
wird die Schwefelkohlenstoffschicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und diese
3mal mit je 150 ccm Äfher extrahiert, die Ätherextrakte und die Schwefelkoblenstoffschicht
vereinigt und über einem Trockenmittel getrocknet.
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Die Lösung wird nun im Vakuum von Äther und Schwefelkohlenstoff befreit.
Das braune Öl (im g), das zurückbleibt, wird in einer geeigneten Kolonne rektifiziert,
wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden.
| Druck in Aus- |
| Fraktion Kp. Millimeter beute Produkt |
| Hg @g) |
| i 28 32 7 Nitromethan |
| 2 37 30 2 cis-2-Methylcrotonsäurenitril |
| 3 49 bis 5o 30 2 trans-2-Methylcrotonsäurenitril |
| 4 69 bis 73 15 bis 16 51 3-Chlor-2-methylbutyronitril |
| Hochsiedende Anteile i 67 3 bis 4 48 Gemisch von Nitrilpolymeren
und Olefinpolymeren |
| und Rückstand (brauchbar als Harz oder Netzmittelzwischenprodukt) |
Die Ausbeute von 51
9 3-Chlor-2-methylbutyronitril gemäß Beispiel i entspricht
einer Ausbeute von 43 %.
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In jedem der hier gegebenen Beispiele ist Bromdurch Chlorcyan ersetzbar
und umgekehrt.
| ß-Chlornitrile durch Anlagerung von Chlorcyan an Olefine |
| Aus- |
| Olefin Lösungsmittel Endprodukt beute Kp. '/mm Hg. |
| 1 |
| - N |
| Propen ..... C S, CH3CHCICH2CN (3-Chlorbutyronitril) 6
59 bis 61/1z,5 |
| i-Buten .... Überschuß CH,N02 CH3CH2CHC1CH2CN 18
59 bis 5g,5/5 bis 6 |
| (3-Chlorpentannitril) |
| 2-Buten .... C S, CH3CHCICH(CN)CH3 43 55/5 bis 6 |
| (2-Methyl-3-chlorbutyronitril) |
| Cyclohexen . Monochlorbenzol traps- 15 7g/2 bis
3 |
| CN |
| @\ C1 |
| cis- 15 go bis g2/3 |
| (frans- und cis-i-Cyan-2-chlorcyclohexan) |
| i-Okten .... CS2 CH3(CH2)5CHCICH2CN g 88 bis 8g/1,5 |
| (ß-Chlorpelargonsäurenitril) |
| i-Dodecen .. CS2 CH3(CH2)9CHCICH2CN 8 114 bis 116/1 |
| (3-Chlortridekannitril) |
| Ungesättigte Nitrile durch Anlagerung von Chlorcyan
an Olefine |
| Aus- |
| Olefin Endprodukt beute Kp. '/mm Hg. |
| Propen ..... cis- und trans- |
| CH"CH=CHCN <i 111/6 |
| (cis- und trans-Crotonsäurenitril) |
| i-Buten .... cis- und trans- |
| CH.CH.CH=CHCN 7 125 bis 143 |
| (cis- und trans-2-Pentennitril) |
| 2-Buten .... -H3CH=CCN cis- und trans- 5 122
bis 130 |
| (cis- und trans-2-Methylcrotonsäurenitril) |
| Cyclohexen. . C N |
| 21 54/3 |
| (i-Cyan-i-cyclohexen) |
| i-Okten .... cis- und trans- |
| CH3(CH2)5CH=CHCN 6bzw.g 58/2 |
| . (cis- und trans-2-Nonennitril) 68 bis 7o/2 |
| i-Dodecen . . cis- und trans- |
| CH3(CHj9CH=CH-CN 4bzw.5 86 bis 88/i |
| (cis- und trans-2-Tridecennitril) 98 bis 99/z |
Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Apparatur wie im Beispiel i
können verschiedene andere ß-Chlornitrile hergestellt werden, wie folgende Tabelle
zeigt.
Eine kalte Lösung von go g wasserfreiem Aluminiumchlorid, 75 ccm Nitromethan und
25 ccm (0,5 MOI) Chlorcyan wird in einen vorgekühlten Autoklav von
300 ccm
Inhalt gegeben. Nach dem Schließen des Autoklavs werden 6o g Propylen langsam bei
einer Temperatur zwischen 2o und 35° innerhalb 3i/2 Stunden eingeleitet wobei der
Druck 1,26 bis 8,61 kg/cm2 beträgt. Der Autoklav wird dann gekühlt, entspannt und
geöffnet und das Reaktionsprodukt auf ein Gemisch von Eis und konzentrierter Salzsäure
gegossen: Die Mischung wird gerührt und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte
werden abgetrennt, mit kalter Natriumhydroxydlösung geschüttelt und über waschfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Der Äther und Nitromethan werden durch Destillation entfernt.
Der Rückstand besteht aus 7,5 g (i5 0/0) ß-Chlorbutyronitril, Kp" = 63 bis 64° und
2 g (6 0%) cis- und trans-Crotonsäurenitril, Kp55 = 40°. Es wurde also eine Gesamtausbeute
von 21
01, identifizierbarem Nitril, berechnet auf Chlorcyan, erhalten. Beispiel
3 Zu einer Suspension von go g (o,675 Mol) Aluminiumchlorid in 150 ccm Monochlorbenzol
werden unter Kühlung im Wasserbad 48 ccm Nitromethan unter Rühren langsam zugefügt
und gelöst. Die Lösung, wird dann auf ,etwa o bis io° gekühlt und 28 ccm. (o,55
MOI) Chlorcyan eingeleitet. Unmittelbar darauf beginnt die Zugabe von
0,5 Mol Cyclohexen durch; einen Tropftrichter, die unter Rühren des Gemisches
und Aufrechterhalten einer Temperatur unter io° etwa 11/, Stunden dauert. Hierauf
läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf Zimmertemperatur ansteigen.
Das Reaktionsprodukt wird dann unter Rühren auf 1
1 zerkleinertes Eis, das
etwas konzentrierte Salzsäure enthält, gegossen. Die Chlorbenzolschicht wird von
der wäßrigen Schicht getrennt, diese mit Äther extrahiert, die Ätherextrakte und
die Chlorbenzolschicht vereinigt und über einem Trockenmittel getrocknet. Durch
fraktionierte Destillation erhält man i-Chlor-2-cyancyclohexan in einer Ausbeute
von 15 % trans- und 15 0/0 cis-Isomerem; außerdem wird i-Cyancyclohexen in einer
Ausbeute- von 21 % erhalten.
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Beispiel 4 Zu einer Suspension von 180 g (i,35 Mol) Aluminiumchlorid
in 7,50 ccm Schwefelkohlenstoff werden unter Wasserkühlung 68 ccm (i,25 Mol)
Nitromethan langsam unter Rühren zugefügt und gelöst. Die Lösung wird dann auf o
bis io° abgekühlt und 52 ccm (i iNlol) Chlorcyan eingeleitet. Unmittelbar hierauf
beginnt die Zufuhr von Propen durch eine Glasfritte und wird etwa I1/2 Stunden unter
Rühren des Gemisches und Aufrechterhalten einer Temperatur unter io° fortgesetzt.
Hierauf läßt man die Temperatur allmählich auf Zimmertemperatur ansteigen. Das -Produkt
wird dann wie im Beispiel i aufgearbeitet, wobei ß-Chlorbutyronitril in einer Ausbeute
von 6 0/0 und Crotonsäurenitril (cis- und trans-) unter x % erhalten werden. Beispiel
5 Zu einer Suspension von i8o g . (z,35 Mol) Aluminiumchlorid in 150 ccm Schwefelkohlenstoff
werden unter Kühlung im Wasserbad 75 ccm Nitromethan unter Rühren langsam zugesetzt.
Die Lösung wird dann auf o bis io° gekühlt, 56 ccm (i,iMol)Clorcyan eingeleitet,
anschließend 168 g (i Mol) i-Dodecen durch einen Tropfzylinder zugegeben und etwa
z Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unter io° weitergerührt. Hierauf
läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf Zimmertemperatur ansteigen.
Das Produkt wird dann wie @in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet und ß-Chlortridekansäurenitril
durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Ausbeute 8 0/0. Weiter wird ein Gemisch
von cis- und trans-2-Tridecensäurenitril in einer Ausbeute von g % erhalten.
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Beispiel 6 Zoo ccm Nitrobenzol werden tropfenweise zu go g (o,675
Mol) Aluminiumchlorid zugefügt, und das Gemisch wird von Anfang an schnell gerührt.
Unter gelegentlichem Außenkühlen im Wasserbad läßt man -die, Temperatur langsam
bis 55° ansteigen, wobei sich das Aluminiumchlorid vollständig löst und eine klare,
orangefarbene Lösung entsteht. Diese Lösung wird dann auf o bis 5° abgekühlt und
bildet einen dicken Schlamm aus einer festen Komplexverbindung und Nitrobenzol.
In diesen Schlamm werden 29 ccm (o,55 M01) Chlorcyan eingeleitet. Anschließend wird
2-Buten durch eine Glasfritte in das Gemisch so schnell wie möglich unter Aufrechterhalten
der Temperatur der Reaktionsmasse unter etwa io° eingeblasen. Nach etwa 3 Stunden
wird die Zufuhr von Olefin und das Rühren unterbrochen, und man läßt sich das Gemisch
stufenweise auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei man eine rote Lösung erhält. Diese
Lösung wird auf ein Gemisch von zerkleinertem, konzentrierte. Salzsäure enthaltendem
Eis gegossen, die Masse gerührt und einige Minuten stehengelassen, worauf die Schichten
getrennt werden. Die wäßrige Schicht wird 3mal mit je 150 ccm Äther extrahiert und
die Extrakte mit der nichtwäßrigen Schicht vereinigt. Diese wird mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und ergibt eine
orangefarbene Lösung, aus welcher der Äther abdestilliert wird. Durch Fraktionierung
des. Rückstandes erhält man 24 g (37 %) 3-Chlor=2-metlhylbutyronitril und g g '(2o
0/0) eines Gemisches von cis- und trans-2 Methylcrotonsäurenitril. 'Die Gesamtausbeute
an identifizierbaren Nitrilen beträgt 57 010 (berechnet auf Chlorcyan).
Beispiel
7 Zoo ccm Nitromethan von etwa io° werden unter raschem Rühren mit Bortrifluorid
gesättigt, wobei etwa 7o g absorbiert werden. Die erhaltene Lösung wird auf etwa
o bis 5° abgekühlt und 52 ccm (i Mol) Chlorcyan durch eine Glasfritte unter Rühren
eingeleitet. Dann läßt man überschüssiges 2-Buten durch die Lösung bei unter io°
etwa 3 Stunden so schnell wie möglich hindurchstreichen. Anschließend läßt man die
Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf Zimmertemperatur ansteigen und erhält
eine orangefarbene Lösung, welche in kaltes Wasser gegossen und mit Äther extrahiert
wird. Die Ätherextrakte werden mit kalter verdünnter Natriumhydroxydlösung geschüttelt
und fraktioniert. Ausbeute 3 g 3-Chlor-2-methylbatyronitril und 5,5 g eines Gemisches
von cis- und trans-2-3vTethylcrotonsäurenitril. Beispiel 8 ioo g Nitrobenzol werden
mit io g Bortrifluorid gesättigt und die Lösung mit 1649 ätherischem Bortrifluorid
gemischt. Unter Anwendung eines Verfahrens, ähnlich dem im vorstehenden Beispiel
beschriebenen, wird i Mol Chlorcyan und überschüssiges 2-Buten zugefügt. Gemäß dem
vorhergehenden Beispiel werden i g 3-Chlor-2-methylbutyronitril und i g 2-Methylcrotonsäurenitril
erhalten.
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Die einzelnen beschriebenen Verfahren können in verschiedenen Ausführungsformen
durchgeführt werden, ohne daß sie aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.