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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel
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worin Zl, 2, 2 und 2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder niedere Alkylgruppen bedeuten, A Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, Q Wasserstoff, Halogen oder eine Cyan-, Nitro-, Hydroxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Epoxyalkyl-, Alkenylsulfonyl-, Alkylamin-, Alkenylamino- oder Carbalkoxygruppe, wobei die Alkyl- oder Alkenylkette verzweigt oder unverzweigt und durch ein oder mehrere Halogene oder durch eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe substituiert sein kann, oder eine Aryl-, Aryloxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wobei der Arylrest durch Halogene, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkyloxy-, Alkenoxy-, Nitro- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder eine Acyl-, Acyloxy-,
Cycloalkyl- oder Cyc1oalke- nylgruppe oder eine 5- oder 6gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls noch ein weiteres Sauerstoffatom im Ring enthält, bedeutet R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, eine Dialkylamino-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, in der der Phenylkern gegebenenfalls durch ein Halogen oder eine der Gruppen-CFg,-NO, - CN,-COOH oder-CH ,-CHCI-CN substituiert ist, bedeutet, X\ X2, XS und xi gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogene, niedere Alkyl-, Nitro-, Cyan- oder Carboxylgruppen bedeuten,
wobei R und einer der Reste X zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Kette aus drei oder vier Atomen bilden können, von denen eines ein Heteroatom sein kann, Hal ein Halogen ist, m den Wert null oder eins, n den Wert null, eins oder zwei haben, durch Umsetzen einer Aryldiazoniumverbindung mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Kupfer- halogenid,
Die Arylierung von Olefinen unter Verwendung der entsprechenden Aryldiazoniumhalogenide als Zwischenprodukte in Gegenwart eines Katalysators ist an sich bekannt und in der Literatur unter der Bezeichnung "Meerwein-Reaktion" (Journal für praktische Chemie, Bd, 152 [1939], S. 237 bis 266) beschrieben, Das Verfahren kann wie folgt zusammengefasst werden :
a) Es wird ein Arylamin diazotiert und b) das erhaltene Aryldiazoniumsalz wird mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt,
Abgesehen von einigen Ausnahmen sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten im allgemeinen mittelmässig oder sogar sehr schlecht.
Es ist darüber hinaus allgemein bekannt, dass es zur Verminderung der Bildung bestimmter Nebenprodukte, insbesondere bezüglich der Sandmeyer-Reaktion, bisher notwendig war, die Arylierungsreaktion meistens bei sehr tiefen Temperaturen durchzuführen, was nicht nur dazu führte, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Arylierung bis zu einem Punkt beeinträchtigt wurde, bei dem sie in bestimmten Fällen fast auf null abfiel, sondern auch die Tatsache mit sich brachte, dass die Umsetzung sehr langsam erfolgen musste. Dies erklärt, warum nach dem bekannten Verfahren mitErfolg nur eine sehr beschränkte Zahl von Arylaminen und Olefinen miteinander umsetzbar waren.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren erlaubt, diese Nachteile zu beseitigen und einen wichtigen Fortschritt auf dem Gebiet der Synthese zu erzielen, die darin besteht, dass Kohlenwasserstoffketten, die in verschiedener Weise substituiert sein können, an aromatische Kerne gebunden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Arylamin der allgemeinen Formel
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in der R und X bis X die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Alkancarbonsäure diazotiert und das erhaltene Aryldiazoniumsalz mit der Lösung eines Olefins der allgemeinen Formel
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worin Zl bis Zi, A, Q, m und n die obige Bedeutung haben, in Gegenwart der Alkancarbonsäure umsetzt.
Zu den Vorteilen, die durch das neue Verfahren erzielt werden, das Gegenstand der Erfindung ist, können in erster Linie die folgenden genannt werden :
1. Die Ausbeuten bei dieser Arylierungsreaktion von Olefinen werden erheblich verbessert,
2. bei der Durchführung derArylierungsreaktion kann eine optimale Temperatur aufrechterhalten werden, so dass sich eine allgemein verkürzte Reaktionsdauer ergibt,
3. die als Katalysator benötigten Mengen Kupferhalogenid, insbesondere Kupfer-I-halogenid, werden stark vermindert gegenüber den Katalysatormengen, die nach dem bekannten klassischen Verfahren gebraucht werden,
4. die Arylierungsreaktion kann auf eine sehr grosse Zahl von Arylaminen angewendet werden und
5. es ist jetzt möglich, diese Arylierungsreaktion auf sehr verschiedene Olefine anzuwenden.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren ist grundsätzlich dadurch gekennzeichnet, dass die benutzten Arylamine in Gegenwart einer Alkancarbonsäure derart diazotiert werden, dass die entsprechenden Aryldiazonium-
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Die Verbesserungen und die vorteilhaften Ergebnisse, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielt werden, werden durch die Verwendung einer Alkancarbonsäure als Co-Lösungsmittel erzielt, die bei der Diazotierung der Arylamine und während der Umsetzung der entsprechenden Aryldiazoniumsalze mit den Olefinen vorliegt, wobei die letzteren gelöst vorliegen, beispielsweise in Aceton als Lösungsmittel, und die letztgenannte Reaktion in Gegenwart eines Kupferhalogenids, vorzugsweise eines Kupfer-I-halogenids als Katalysator, durchgeführt wird.
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re, Ameisensäure, Propionsäure u. dgl.
Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich vorteilhaft von dem klassischen bekannten Verfahren dadurch, dass die grossen Mengen von Wasser und sogar von Eis, die gewöhnlich bei der Durchführung der Diazotierung der Arylamine verwendet werden, teilweise durch die Alkancarbonsäuren ersetzt werden und auf ein Minimum reduziert werden können. Ausserdem erlaubt die Gegenwart der Alkancarbonsäure während der Arylierungsreaktion der Olefine das Arbeiten in einem organischen Milieu, das besonders günstig ist und zur Folge hat, dass die Arylierungsprodukte der Olefine mit erheblich besseren Ausbeuten erhalten werden und dass die Reaktionsdauer im ganzen abgekürzt wird.
Das neue Verfahren erlaubt die Synthese eines sehr breiten Bereiches von Arylierungsprodukten unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen, die bisher weder erhalten noch beschrieben wurden noch bekannt waren.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die gemeinsame Verwendung der Alkancarbonsäure und vorzugsweise von Kupfer-I-halogenid in kleiner Menge die Durchführung der Arylierungs- reaktion bei Olefinen über die Aryldiazoniumhalogenide erlaubt, wobei gleichzeitig bei einer niedrigeren Temperatur und einer grösseren Reaktionsgeschwindigkeit gearbeitet wird, als dies bei der bekannten klassischen Methode möglich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die Möglichkeit, die Arylierungsreaktion von Olefinen bei einer optimalen Temperatur durchzuführen, wodurch eine starke Verminderung von Nebenprodukten erzielt wird, insbesondere solchen, wie sie bei der Sandmeyer-Reaktion auftreten.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet weiterhin ein besonderes Interesse dadurch, dass sich ihr Anwen-
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wobei die Bezeichnungen die angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für Olefinverbindungen, die erfindungsgemäss der Arylierungsreaktion unterworfen werden können, sind, ohne dass diese darauf beschränkt wären, die folgenden Verbindungen : Äthylen, Vinylchlorid, l, 1-Dichloräthen, l, l, 2-Trichloräthen, Allylalkohol, Allylehlorid, Vinylacetonitril, Crotylchlorid, Crotonalalkohol, Crotonaldehyd, Crotonnitril, Crotonsäure und -ester, Acrolein, Methacrolein, 4-Methylpent-3-en-2-on, Methylvinylketon, Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylcyclohex-l-en, N-Vinyl-pyrrolid-2-on, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril, Butadien, Isopren, 2, 3-Dichlorbutadien, Butadienmonoxyd, Methallylalkohol, Methallylchlorid, 3-Chlor-l-buten, Diallyläther,
Allyloxypropanol, Diallylamin, 2-Methyl-3-buten-2-ol, Allylformiat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Divinylsulfon, Diallylsuccinat, Diallylmalonat oder Allylacetat.
Die Arylierungsreaktion von Olefinen unter Verwendung von Aryldiazoniumhalogeniden kann in folgender Weise schematisch erläutert werden : a) Es wird ein Arylamin in einem halogenwasserstoffhaltigen Milieu diazotiert und b) das erhaltene Aryldiazoniumsalz wird mit dem Olefin in Gegenwart eines Kupferhalogenids als Kata- lysator und in einem organischen Milieu, z. B. in Aceton, umgesetzt.
Erfindungsgemäss wird die Umsetzung des Aryldiazoniumsalzes mit dem Olefin in dem katalytisch wirkenden Milieu, abgesehen von Aceton, in Gegenwart einer Alkancarbonsäure, vorzugsweise in Essigsäure, als CoLösungsmittel durchgeführt.
Damit ein kontinuierliches Arbeiten, ausgehend von den Arylaminen, sichergestellt wird, wird die Diazotierung der Amine in Gegenwart des gleichen Co-Lösungsmittels durchgeführt, nämlich in einer vorzugsweise höheren Alkancarbonsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in unterschiedlicher Weise durchgeführt werden. Man kann eine Lösung des Diazoniumsalzes in der Alkancarbonsäure zu dem gleichfalls in Lösung befindlichen Olefin, z. B. in Aceton, zufügen und anschliessend den Katalysator, vorzugsweise ein Kupfer-I-halogenid, zugeben. Man kann auch gleichzeitig eine Lösung des Olefins in Aceton und den Katalysator zu einer Lösung des Diazoniumsalzes in der Alkancarbonsäure zufügen. Schliesslich kann man gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes und den Katalysator zu einer Acetonlösung des Olefins zufügen.
Die Temperatur der Arylierungsreaktion wird je nach der Art des verwendeten Olefins zwischen 0 und 40oC, vorzugsweise zwischen 0 und 25 C, ausgewählt.
Zur Bestimmung des günstigen Einflusses der Alkancarbonsäure als Co-Lösungsmittel bei der erfindungsge- mässenArylierungsreaktion sind in derfolgendenTabelleIBeispiele für die Herstellung von a-Chlor-ss- (3-chlor- - o-tolyl)-propionitril unter verschiedenen Bedingungen in Gegenwart oder in Abwesenheit der Alkancarbonsäure zusammengestellt.
Ausser dem verwendeten Kupfersalz ist die Art und Menge der Reaktionsteilnehmer bei den verschiedenen Versuchen angegeben. Die Umsetzung des 6-Chlortoluol-2-diazonium-chlorids mit Acrylnitril wurde in jedem Versuch bei der gleichen Temperatur von 220C durchgeführt.
Die Versuche I bis VI sind durch die Verwendung einer Alkancarbonsäure als Co-Lösungsmittel gekennzeichnet. Bei den Versuchen VII und VIII wurde die Alkancarbonsäure durch das gleiche Volumen Wasser ersetzt. Im Versuch IX wurde die Alkancarbonsäure durch das gleiche Volumen einer Natriumacetatlösung ersetzt. In diesem Fall lag der pH-Wert des Milieus am Ende der Reaktion bei 3,5.
Die Verwendung von Natriumacetat für diese Cyanoalkylierungsreaktion wird von verschiedenen Autoren empfohlen, um die Azidität des Milieus zu vermindern. Die Ergebnisse des Versuchs IX zeigen, dass diese Verminderung der Azidität ungünstig ist und zu einer sehr bedeutenden Erhöhung der Rückstandsbildung führt.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Ausgangsstoffe <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Arylamin, <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Mol <SEP> Acrylnitril
<tb> Versuch <SEP> Co-Lösungs-Katalysator <SEP> der <SEP> Ausbeute <SEP> Nebenprodukte
<tb> Nr. <SEP> mittel <SEP> bzw. <SEP> Cyanoalkylierung.
<tb>
Lösungsmittel
<tb> I <SEP> Ameisensäure <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 150 <SEP> g <SEP> 18 <SEP> g <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g
<tb> CuCl
<tb> II <SEP> Ameisensäure <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 145 <SEP> g <SEP> 14 <SEP> g <SEP> 4 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g
<tb> CuCl2, <SEP> 2 <SEP> H2O
<tb> III <SEP> Essigsäure <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 169, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g
<tb> CuCl
<tb> IV <SEP> Essigsäure <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 160, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> CuCl2. <SEP> 2H2O
<tb> V <SEP> Propionsäure <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 166 <SEP> g <SEP> 13 <SEP> g <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> g
<tb> CuCl
<tb> VI <SEP> Propionsäure <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 165 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g <SEP> 4 <SEP> g <SEP> 7 <SEP> g
<tb> CuC.
<SEP> 2 <SEP> H2O
<tb> VII <SEP> Wasser <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 65 <SEP> g <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g
<tb> CuCl
<tb> VIII <SEP> Wasser <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 115 <SEP> g <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> 26 <SEP> g
<tb> CuCl2. <SEP> 2 <SEP> HO
<tb> IX <SEP> wässerige <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 107, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 43 <SEP> g
<tb> Natriumace- <SEP> CuC\. <SEP> 2 <SEP> HaD <SEP>
<tb> tatlösung
<tb>
(x) : α-Chlor-ss-(3-chlor-otolyl)-propionitril
A : Mono- und Dichlortoluol
B : chloriertes Kresol C : Rückstand
Tabelle I erläutert, dass die Verwendung einer Alkancarbonsäure als Co-Lösungsmittel im erfindungsgemä- ssen Verfahren einen insgesamt günstigen Einfluss auf die Cyanoalkylierungsreaktion ausübt.
Die Ausbeuten an α-Halogen-ss-arylpropionitrilen werden erheblich erhöht. Diese Erhöhung beruht in erster Linie auf einer wesentlichen Verminderung der Nebenproduktmengen, die während der Reaktion gebildet werden (chlorierte Arylverbindungen, Phenolderivate und harzartige Rückstände).
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin begründet, dass die besseren Ausbeuten an K-Halogen-ss-aryl- propionitrilen durch die Verwendung einer Alkancarbonsäure als Co-Lösungsmittel gleichzeitig, soweit es die genannten Cyanoalkylierungsreaktion betrifft, mit der Verwendung von Kupfer-I-chlorid CuCl als Katalysator erzielt werden. Es ist weiter zu bemerken, dass, bezogen auf den Kupfergehalt, die Mengen an Kupfer-I-chlorid, die verwendet werden, kleiner sind als die Mengen, die bei der Verwendung von Kupfer-II-chlorid
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Jeausreichend.
Die Reaktionsdauer ist ein weiterer wesentlicher Faktor. Die Verwendung der Alkancarbonsäure gemäss der Erfindung vermindert erheblich die Reaktionsdauer des Aryldiazoniumsalzes mit Acrylnitril oder einem a-substituierten Derivat dieser Verbindung.
Dies geht aus Tabelle II hervor, wobei die Reaktionsdauer der Cyanoalkylierung in Gegenwart und in Abwesenheit von Essigsäure als Co-Lösungsmittel bei den beiden genannten Katalysatorarten miteinander verglichen sind, wobei in jedem Fall die höherwertigen Katalysatoren auch eingesetzt werden.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Co-Lösungsmittel <SEP> Kupfersalz <SEP> Reaktionsdauer <SEP> (h)
<tb> Essigsäure <SEP> CuCl <SEP> 4
<tb> Essigsäure <SEP> CuCI. <SEP> 2 <SEP> HO <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> CuCl <SEP> 24
<tb> Wasser <SEP> Cull. <SEP> 2 <SEP> HO <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 10
<tb>
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<tb>
<tb>
:Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 28,97
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 29, <SEP> 00.
<tb>
Beispiel 3 : Es werden 162 g 3, 4-Dichloranilin in ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Ameisensäure gegeben. Es wird bis zur Auflösung des Aminchlorhydrats erwärmt. Nach dem Abkühlen
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ben. Die Temperatur wird auf 220C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wässerige Schicht wird mit 50 ml CCI4, extrahiert. Der Tetrachlorkohlenstoffextrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt. Nach dem Waschen mit verdünnter Natronlauge und anschliessend
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<tb>
<tb>
(KpoAnalyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 85 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 38. <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : In einen Reaktor von 3 1 Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bromampulle werden langsam unter Rühren 196, 4 g 2, 4, 6-Trichloranilin und ein Gemisch von 660 ml 9n-Salzsäure,
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Es werden tropfenweise über einen Zeitraum von 15min 150 ml einer wässerigen Lösung mit 75 g Natriumnitrit in das Reaktionsgemisch eingegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 40C gehalten und energisch gerührt wird. Es wird einige Minuten umgesetzt und anschliessend wird das Diazoniumsalz über eine Glasfritte abfiltriert.
In einen Reaktor von 3 1 Inhalt mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung und zwei Bromampullen werden 120 ml Aceton und 120 g Methyl-ct-chloracrylat eingefüllt. Innerhalb eines Zeitraumes von 10 min werden gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes und eine Lösung von 10 g Kupfer-I-chlorid in Salzsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam gerührt und auf einer Temperatur von 12 bis 15 C gehalten. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung, die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wässerige Schicht wird zweimal mit 50 ml Äther extrahiert. Der Extrakt wird zur organischen Schicht zugegeben. ZurAbtrennung des gebildeten Chlorphenols wird die organische Schicht mehrfach mit einer Lösung von 2n-Natronlauge gewaschen.
Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Produkt wird unter einem Druck von 0, 8 mm abdestilliert (Kp, 8 130 bis 135 C). Es werden 235 g (Ausbeute 70o) tx, a-Dichlor-ss- (2, 4, 6-trichlorphenyl)-propionsäure-methylester er- halten, der ein Öl bildet, das langsam fest wird (F. 56 bis 57 C).
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 52,74.
<tb>
Beispiel 5: Es wird in der gleichen Weise ss-Chlor-γ-(3-chlorphenyl)-butyronitril hergestellt. Es werden 127,4 g 3-Chloranilin in einem Gemisch von 280 ml 9n-Salzsäure und 280 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser durchgeführt.
Nach dem Filtrieren wird die Lösung von 3-Chlorbenzol-diazoniumchlorid gleichzeitig mit einer wässerigen Lösung von 25 g CuCL. po zu einem Gemisch von 115 g Vinylacetonitril und 120 ml Aceton zugegeben. Es wird langsam gerührt und die Temperatur auf 200C gehalten.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das ss-Chlor-y- (3-chlorphenyl)-butyronitril gemäss Beispiel 1 isoliert.
Es werden 145 g eines gelblichen Öls erhalten, das bei einem Druck von 0,8 mm zwischen 120 und 130 C destilliert. Die Ausbeute beträgt 680/0.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden: <SEP> 34; <SEP> berechnet: <SEP> 33,13.
<tb>
Beispiel b : Herstellung von 13, ss-2, 6-Tetrachloräthylbenzol :
In einem Reaktor von 2 l Inhalt werden langsam unter Rühren 162 g (1 Mol) 2,6-Dichloranilin und ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure zugegeben.
Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt und anschliessend unter heftigem Rühren auf OOC gekühlt. Es werden 70 g Natriumnitrit, in 150 ml Wasser gelöst, unter Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen 0 und 3 C zugegeben.
Die erhaltene Lösung des 2, 6-Dichlorbenzoldiazoniumchlorids wird zugleich mit einer Lösung von 5 g Kupfer-I-chlorid in 50 ml Salzsäure zu einem Gemisch von Vinylchlorid in 500 ml Aceton zugegeben. Nach Zugabe des Diazoniumsalzes wird die Temperatur zwischen 0 und 50C gehalten und dann auf 10 C erhöht, wobei sich das Vinylchlorid während 1 h absetzt. Nach 3 h Umsetzung ist die Stickstoffentwicklung beendigt.
Das gebildete ss, ss-2, 6-Tetrachloräthylbenzol wird mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt wird mehr-
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<tb>
<tb>
(Kpo <SEP> 01106Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 57, <SEP> 6 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 58, <SEP> 19. <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : In gleicher Weise kann 2-Chlor-3- (5'-chlor-2'-methylphenyl)-propanol hergestellt werden :
Es werden 141 g 4-Chlor-o-toluidin in einem Gemisch von 280 ml 9n-Salzsäure und 280 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bewirkt.
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Nach dem Filtrieren wird die erhaltene Lösung des 4-Chlortoluol-2-diazoniumsalzes zugleich mit einerLösung von 5 g CuCl in 50 ml HCl in ein Gemisch von 90 g Allylalkohol und 120 ml Aceton gegeben. Es wird langsam gerührt und die Temperatur wird auf 30 bis 320C gehalten.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das erhaltene 2-Chlor-3- (5'-chlor-2'-methylphenyl)- - propanol wie bei den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 104 g eines gelblichen Öls erhalten, das bei einem Druck von 0,01 mm bei 130 bis 1330C siedet. Ausbeute 480/0.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 31, <SEP> 5.
<tb>
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in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 30C gehalten. Bei der gleichen Temperatur wird ein Gemisch von 5 g CaO und 60 g Acrolein, gelöst in 250 ml Aceton, zugegeben. Es wird schliesslich eine Lösung von 1 g Kupfer-I-chlorid in 20 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 5 und 10 C gehalten.
Nach 1 h Reaktionsdauer hört die Stickstoffentwicklung auf. Der gebildete a-Chlor-I3- (21-chlor-51-tri- fluormethylphenyl)-propionaldehyd wird mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen undAbziehen des Lösungsmittels wird das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 135 g (Ausbeute 5 Olo) eines leicht gelblichen Öls erhalten, das bei 0, 5 mm zwischen 98 und 100 C siedet.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> :"m <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 25,2
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 26,05.
<tb>
Beispiel 9 : Herstellung von 1- (2', 31, 4'-Trichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on :
Es werden 196, 5 g 2, 3, 4-Trichloranilin zu einem Gemisch von 500 ml konzentrierter Salzsäure und 500 ml Essigsäure zugefügt. Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf 0 C werden langsam 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird dabei zwischen 0 und 30C gehalten.
Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird filtriert und gleichzeitig mit einer Lösung von 0, 5 g Kupfer-l- - chlorid in 30 ml Salzsäure zu einem Gemisch von 180 ml Aceton und 105 g Methylvinylketon sowie 3 g Calciumoxyd gegeben.
Nach etwa 30 min Umsetzung bei 300C ist die Stickstoffentwicklung beendet. Das gebildete 1- (21, 31, 41- - Trichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on wird mit Äther extrahiert und der Extrakt wird mehrmals mit verdünnter Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen,
Nach dem Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wird unter vermin- dertem Druck abdestilliert (Kpo os 155 bis 157 C).
Es werden 138 g (Ausbeute 48%) 1- (2', 3', 4'-Trichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on als Öl erhalten, das sich langsam verfestigt (F. 62 bis 63 C).
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 95 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 47, <SEP> 35. <SEP>
<tb>
Beispiel 10 : Herstellung von l-Chlor-3-methyl-4- (6'-chlor-o-tolyl)-but-2-en :
In einem Reaktor von 3 1 Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bromampulle werden langsam und unter Rühren 141, 5 g 3-Chlor-o-toluidin in einem Gemisch aus 280 ml Essigsäure und 280 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben.
Unter Rühren werden tropfenweise über einen Zeitraum von 15min 150ml einer wässerigen Lösung mit 74 g Natriumnitrit zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 0 und 50C gehalten. Nach der Zugabe wird das Gemisch einige Minuten reagieren gelassen.
Zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung wird innerhalb eines Zeitraumes von 45 min ein Gemisch von 240 ml Aceton und 150 g Isopren zugegeben, wobei die Temperatur auf OOC gehalten wird. Gleichzeitig mit der Zugabe von Isopren und Aceton wird eine Lösung von 8 g Kupfer-I-chlorid in 80 ml konzentrierter Salzsäure zur Diazoniumsalzlösung zugegeben.
Das Reaktionsmedium wird 3 h auf OPC gehalten und anschliessend 4 h auf 15 bis 200C erwärmt.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung, die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wässerige Schicht wird zweimal mit 100 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird zur organischen Schicht zugegeben.
Zur Isolierung des gebildeten Chlorkresols wird die organische Schicht mehrfach mit einer Lösung von 2nNatriumhydroxyd gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 160 g l-Chlor-3-methyl-4- (6'-chlor-2-methylphenyl)-but-2-en erhalten, das ein Öl bildet, das zwischen 112 und 1140C bei einem Druck von 0, 1 mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 72%.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 29,98
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 31, <SEP> 00. <SEP>
<tb>
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Beispiel 11 : Herstellung von 1, 2, 3-Trichlor-4- (2', 41, 5'-trichlorphenyl)-but-2-en :
Es werden 196, 5 g 2, 4, 5-Trichloranilin zu einem Gemisch von 500 ml konzentrierter Salzsäure und 500 ml Essigsäure zugegeben. Es wird bis zur Auflösung des gebildeten Aminchlorhydrats erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf OOC werden zum Reaktionsgemisch langsam 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 30C gehalten.
Nach dem Abfiltrieren der Diazoniumsalzlösung wird ein Gemisch von 240 ml Aceton und 120 ml 2,3-Dichlorbutadien und 1 g Hydrochinon zugefügt.
Während eines Zeitraums von 3 bis 4 h bei einer Temperatur von 10 bis 12 C wird eine Lösung von 7,5 g Kupfer-I-chlorid in 70 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt.
Nach Beendigung derStickstoffentwicklung wird das gebildete l, 2, 3-Trichlor-4- (2', 4', 5'-trichlorphenyl)- - but-2-en mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mehrfach mit einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxyd und anschliessend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 221 g eines gelblichen Öls erhalten, das zwischen 152 und 1560C bei 0, 2 mm Hg destilliert.
Die Ausbeute beträgt 65%.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 62, <SEP> 3 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 62, <SEP> 83. <SEP>
<tb>
Beispiel 12 : Herstellung von 1- (2', 6'-Dichlorphenyl)-4-chlorbut-2-en :
Es werden 162 g 2, 6-Dichloranilin in einem Gemisch von 300 ml 9n-Salzsäure und 300 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 180 ml Wasser bewirkt.
Die Diazoniumsalzlösung wird innerhalb von 30 min bei OOC zugleich mit einer Lösung von 6 g Kupfer-I- - chlorid in 50 ml konzentrierter Salzsäure zu einem Gemisch von 150 ml Butadien und 1, 2 l Aceton gegeben.
Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgemisch 2 h auf OOC gehalten und anschliessend 10 h bei 10 bis 120C umgesetzt. Das gebildete 1- (2', 6'-Dichlorphenyl)-4-chlorbut-2-en wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mehrfach mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und danach mit Wasser gewaschen.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Gegenwart von Spuren Hydrochinon unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 203 g eines Öls erhalten, das zwischen 116 und 1880C bei einem Druck von 0, 5 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 870/0.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 44,50
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 22. <SEP>
<tb>
Beispiel 13 : Herstellung von 3,5, 6-ss, ss, ss-Hexachlor-2-methyl-äthylbenzol :
Es werden 210 g (1 Mol) 3, 4, 6-Trichlor-o-toluidin in einem Gemisch von 450 ml Essigsäure, 350 ml 9nSalzsäure und 100 ml Wasser diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bewirkt.
Nach dem Filtrieren wird die Lösung des 3, 4, 6-Trichlortoluol-2-diazoniumsalzes zu einem Gemisch von 150 ml Vinylidenchlorid in 300 ml Aceton zugegeben.
Es wird langsam gerührt und die Temperatur wird auf 10 bis 12 C gehalten und eine Lösung von 6 g Kupfer-I-chlorid in 70 ml konzentrierter Salzsäure über einen Zeitraum von 3 bis 4 h zugegeben.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das erhaltene 3, 5, 6-ss, ss, ss-Hexaehlor-2-methyl-äthyl- benzol mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird gemäss den vorstehenden Beispielen aufgearbeitet. Es werden 210 g eines Öls erhalten, das zwischen 122 und 1250C bei 0,05 mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 6'. J1/o.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 65, <SEP> 4 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 66, <SEP> 55.
<tb>
Beispiel 14 : Herstellung von 2-Chlor-3-(2',5'-dichlorphenyl)-propylacetat:
Es werden 162 g 2,5-Dichloranilin in einem Gemisch von 300 ml 9n-Salzsäure und 300 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 74 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, bei einer Temperatur von OOC bewerkstelligt.
Die Lösung des 2, 5-Dichlorbenzol-diazoniumsalzes wird filtriert und anschliessend zu einem Gemisch von 140 g Allylacetat und 210 ml Aceton gegeben. Gleichzeitig werden bei 17 bis 200C über einen Zeitraum von
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Es wird so lange umgesetzt (etwa 4 h), bis die Stickstoffentwicklung aufhört.
Das erhaltene 2-Chlor-3- (2', 5'-dichlorphenyl)-propylacetat wird in der beschriebenen Weise gemäss den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 168 g eines Öls erhalten, das zwischen 136 und 1380C bei einem Druck von 0, 1 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 550/0.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 37, <SEP> 8. <SEP>
<tb>
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<Desc/Clms Page number 9>
chloranilin zu einem Gemisch von 280 ml Essigsäure und 280 ml 9n-Salzsäure hergestellt. Durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, bei einer Temperatur von 0 bis 50C wird diazotiert. In die filtrierte Diazoniumsalzlösung wird gleichzeitig in einem Zeitraum von 30 min ein Gemisch von 5 g Calcium-
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Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 30C gehalten.
Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird 2 h bei 0 bis 50C umgesetzt und anschliessend 10 h bei 10 bis 12 C.
Das erhaltene α-Chlor-α-methyl-ss-(2',3'-dichlorphenyl)-propionaldehyd wird gemäss den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 206 g eines Öls erhalten, das zwischen 118 und 120 C bei einem Druck von 0,01 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 8 Wo,
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<tb>
<tb> Analyse: <SEP> %Cl <SEP> geunden: <SEP> 41,68
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 42, <SEP> 74.
<tb>
B e i p i e l 16: Herstellung von 2,3-Epoxyproyl-α-chlor-ss-(3-chlor-2-methylphenyl)-propionat:
In einem Reaktor von 3 l Inhalt werden 141, 5 g 6-Chlor-o-toluidin langsam unter Rühren in ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure zugegeben.
Die gebildete Chlorhydratlösung wird auf 0 C abgekühlt. Tropfenweise wird über 15 min eine Lösung von
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von 170 ml Glycidylacrylat und 240 ml Aceton zugegeben. Gleichzeitig wird über einen Zeitraum von 2 h bei 250C eine Lösung von 6 g Kupfer-I-chlorid in 60 ml Salzsäure zugefügt. Nach 2 h Umsetzung bei der gleichen Temperatur hört die Stickstoffentwicklung auf.
Das erhaltene 2,3-Epoxyproptyl-α-chlor-ss-(3-chlor-o-tolyl)-propionat wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 200 g eines Öls erhalten, das zwischen 195 und 2000C bei 0, 1 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 7 Wo.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> % <SEP> Cl <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 28
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 27. <SEP>
<tb>
Beispiele 17 bis 139 : In der vorbeschriebenen Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt : 17, α-Brom-ss-(3-chlor-2-methylphenyl)-propionitril (kapo 02 130 bis 140oC) ; Ausbeute : 56, 2% ; % H'al. gefunden : 45, 9 berechnet : 44,68
18. α-Chlor-ss-(2',6'-dichlor-4-nitrophenyl)-propionitril
EMI9.5
; Ausbeute : 320/0 ;22. a-Chlor-ss- (41-jodphenyl)-propionitril (Kpo 01130 bis 135 C); Ausbeute: 70%; % N'gefunden : 4, 3 berechnet : 4, 8
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
(4'-jodphenyl)-propionitrilberechnet : 4,15 24. α-Chlor-ss-(2'-fluorphenyl)-propionitril
EMI10.2
;
Kpo 26. α-Chlor-α-methyl-ss-(2'-fluorphenyl)-propionitril (kip, 76 bis 70 C); Ausbeute: 76, 4No 0/0 Cl gefunden : 18,5 berechnet : 18, 15 27. a, α-Dichlor-ss-(4'-fluorphenyl)-propionitril
EMI10.3
(Kpo lberechnet : 18,15 29. α-Chlor-ss-(4'-fluorphenyl)-propionitril (Kpo 01 90 bis 92 C); Ausbeute: 72%; % ci gefunden : 19,2 berechnet : 19,34
EMI10.4
-Chlor- ss - (31-trifluormethyl-phenyl) -propionitril32. ex, α-Dichlor-ss-(2'-chlor-5'-trifluormethyl-phenyl)-propionitril (Kpo, 01 92 bis 94 C); Ausbeute: 60%; % Cl gefunden: 34,04 berechnet : 35,2 33. α-Chlor-ss-(2'-methoxy-4'-chlorphenyl)-propionitril (Kpo s 136 bis 140 C);
Ausbeute: 58%; % Cl gefunden : 31, 1 berechnet : 30,87
EMI10.5
<Desc/Clms Page number 11>
(2'-methoxy-4'-chlorphenyl)-propionitril36. α-Chlor-ss-(2',3',4',5'-tetrachlorphenyl)-propionitril (F. 46 bis 47 C); Ausbeute: 53%; 0/0 Cl gefunden : 58,78
EMI11.1
:berechnet : 7, 1 38, α-Chlor-ss-(2'-jod-4'-chlorphenyl)-propionitril (Kpo 01145 bis 155 C; F. 36 bis 37 C); Ausbeute: 65%; 0/0 N'gefunden : 3,43 berechnet : 3,45 39. α-Chlor-ss-(2',6'-dichlorphenyl)-propionitril (F. 47 C); Ausbeute; 67%; % Cl gefunden : 42,65 berechnet : 45,4 40. α-Chlor-ss-(2',4',6'-trichlorphenyl)-propionitril
EMI11.2
;
Ausbeute : 620/0 ;41, α-Chlor-ss-(2',4',5'-trichlorphenyl)-propionitril (F. 52 bis 54 C); Ausbeute: 65%; % Cl gefunden : 53,7 berechnet : 52,78 42, α-Chlor-ss-(2'-chlor-4'-nitrophenyl)-propionitril (Öl) ; Ausbeute : 59% ; % Cl gefunden : 28, 2 berechnet : 27,72 43. α-Chlor-ss-(5',8'-dichlor-1'-naphthyl)-propionitril
EMI11.3
; Ausbeute : 480/0 ;44. α-Chlor-ss-(3'-carboxy-4'-chlorphenyl)-propionitril (F. 159 C); Ausbeute: 56%; % N gefunden: 5,8 berechnet : 5,79
EMI11.4
(X'-Dichlor-ss, ss'- (3, 3'-dichlor-4, 4'-biphenylen)-dipropionitril(F. 106 C);
Ausbeute: 50%; % N gefunden : 7,06 % Cl gefunden : 33,5 berechnet : 7,03 berechnet : 35,4 46. a-Chlor- (4'-p-chlorphenoxy-phenyl)-propionitril
EMI11.5
; Ausbeute : 70% ;% S gefunden : 8,6 berechnet : 8,48 48. α,α-Dichlor-ss-(2',6'-dichlorphenyl)-propionitril
EMI11.6
<Desc/Clms Page number 12>
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<Desc/Clms Page number 13>
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<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc/Clms Page number 15>
; Ausbeute : 680/0 ;92. ss-Chlor-y- (4'-chlor-2'-methylphenyl)-butyronitril (Kp0, 01 142 bis 144 C); Ausbeute: 45%; % Cl berechnet : 31, 4 gefunden : 30,6 93. α-Chlor-ss-(4'-chlor-2'-methylphenyl)-propionaldehyd (Kpo, 01 117 bis 120 C);
Ausbeute: 75%
EMI15.1
(Kpo,101. (x, α-Dichlor-ss-(4'-chlor-2'-nitrophenyl)-propionitril (Kpo, 01 140 bis 142 C); Ausbeute: 75%; % Cl berechnet : 38, 10 gefunden : 38, 20 102. α-Chlor--(4'-cyanophenyl)-propionitril (Kpo, 01160 bis 1620C ; F. 74 bis 750C) ; Ausbeute : 88% ; % ci berechnet : 18,63 gefunden : 18,74
103. α-Chlor-ss-(4'-methylthio-phenyl)-propionitril (F. 58 bis 60 C); Ausbeute: 80%; % Cl berechnet : 16, 73 gefunden : 17
104. 1-Chlor-1-phenyl-2-(3'-chlor-2'-methylphenyl)-äthan (Kpo, 01 140 bis 143 C); Ausbeute: 60%; % Cl berechnet : 26,79 gefunden : 26,5
EMI15.2
2, 6-Pentachloräthylbenzol(Kpo, 01132 bis 134 C);
Ausbeute: 50%; % Cl berechnet : 68,05 gefunden : 66
<Desc/Clms Page number 16>
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<Desc/Clms Page number 17>
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<Desc/Clms Page number 18>
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