DE2016809C3 - Verfahren zur Herstellung von Arylierungsprodukten olefinisch ungesättigter Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylierungsprodukten olefinisch ungesättigter Verbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylierungsprodukten olefinisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Um&etzung vcn Arvldiazoniumhalogeniden mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Kupferhalogenids als Katalysator und einer Alkancarbonsäure.
Die Arylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung der entsprechenden Aryldiazoniumhalogenide als Zwischenprodukte in Gegenwar', eines Katalysators ist an sich bekannt und in der Literatur unter der Bezeichnung »Meerwein-Reaktion« (Journal für praktische Chemie, Bd. 152 [1939], S. 237 bis 266) beschrieben. Nach diesem Verfahren wird zunächst ein Arylamin diazotiert, worauf das erhaltene Aryldiazoniumsalz mit einet olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
Abgesehen von einigen Ausnahmen sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten im allgemeinen mittelmäßig oder sogar sehr schlecht.
Es ist darüber hinaus bekannt, daß es zur Verminderung der Bildung bestimmter Nebenprodukte, insbeiiondere nach der Sandmeyer-Reaktion, notwendig war, die Arylierungsreaktion meistens bei sehr tiefen Temperaturen durchzuführen, wodurch sich nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit der Arylierung beträchtlich, in bestimmten Fällen sogar fast auf Null verminderte, sondern auch die Umsetzung sehr langsam erfolgen mußte. Dies erklärt, warum nach dem bekannten Verfahren nur eine sehr beschränkte Zahl von Arylaminen und Olefinen mit Erfolg miteinander umgesetzt werden konnte.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet es. diese Nachteile zu beseitigen; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aryldiazoniumsalze verwendet, die in Ix- <a kannter Weise, jedoch in Gegenwart einer AlkansLiure und in Abwesenheit von Natriumacetat hergestellt worden sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Ausbeuten bei der Aryüerungsreaktion erheblich verbessert werden wobei diese Reaktion bei einer optimalen Temperatur durchgeführt werden kann, so daß d;e Reaktionsdauer verkürzt werden kann. Die als Katalysator benötigten Kupferhalogenide, insbesondere Kupferhalogenide, können m kleineren Mengen als nach dem bekannten Verfahren verwendet werden. Schließlich kann die Arylierungsreaktion auf eine sehr große Anzahl von Arylaminen und olefinisch ungesättigter Verbindungen angewendet werden.
Die Alkansäure liegt bei der Diazotierung der Arylamine und während der Umsetzung der entsprechenden' Aryldiazoniumsalze mit den olefinisch ungesättigten Verbindungen vor. Letztere liegen beispielsweise in Aceton gelöst vor, und die letztgenannte Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kupferhalogenide als Katalysator durchgeführt.
Beispiele für geeignete Alkansäuren sind Essigsäure. Ameisensäure und Propionsäure. Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet.
Durch die Verwendung der Alkansäuren können bei der Diazotierung der Arylamine Wasser und Eis auf minimale Mengen reduziert werden, und bei der Arylierung kann in organischem Medium gearbeitet werden, wodurch die Arylierungsprodukte der olefinisch ungesättigten Verbindungen in kürzerer Zeit mit erheblich besseren Ausbeuten erhalten werden.
Die erfindungsgomäß hergestellten Arylierungsprodukte lassen sich durch die allgemeine Formel
Z1 /' 73 Z4
[P-I-C-C -1-C=C-L-(CH2)^-Q (1) (X')„' A Y
darstellen, in der Z1. Z2. Z3 und Z4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet. Q ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyan-, Nitro-, Hydroxy-, Methyl-, Trifluormethyl-. Epoxyalkyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-. Alkylsulfonyk Alkenylsulfonyl-, Alkylamino-, Alkenylamine!- oder Carbalkoxygruppe, wobei die Alkyl- oder Alkenylkette verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe substituiert sein kann, oder eine Aryl-. Aryloxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wobei der Arylrest gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Trifluormethyl-, Alkyl-. Alkoxy-, Algenyloxy-, Nitro- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder eine Acvl-, Acyloxy-. Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie eine Pyridyl-, Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder Morpholinylgruppe, bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Trifluormethyl-. Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Alkylthiogruppe. eine Dialkylamino-. Phenyl-, Phenoxy- oder Phenyllhiogruppc, in der der Phenylkcrn gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine der Gruppen --CF.,. -NO2. 'CN. — COOH odei — CH2 CHCl — Cn substituiert sein kann, bc deutet. X1 gleiche oder verschiedene Wasserstoff- odei Halogenamine, niedere Alkyl-. Nitro-. Cyan- odei
üarboxylgruppen bedeutet, wobei R und einer der teste X' zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Cette aus drei oder vier Atomen bilden können, deren :ndständige Atome an den Benzolkern unter Bildung :iues bicyclischen Restes nach Art des Naphthalins xler eines benzo-heterocyclischen Restes gebunden sind, Y ein Halogenatom ist, η den Wert 1,2,3 oder 4, m den Wert 0 oder 1 und ρ den Wert 0,1 oder 2 hat.
Als Beispiele für olefinisch ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß aryliert werden können, seien folgende Verbindungen genannt:
Äthylen, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Allylalkohol, Allylchlorid, Vinylacetonitril, Crotylchlorid, Crotonalkohol, Crotonaldehyd, Crotonnitril, Crotonsäure und -ester, Acrolein, Methacrolein, 4-Methylpent-3-en-2-on, Methyl-vinyketon, Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylcyclohex-l-en, N-Vinyl-pyrrolid-2-on, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-u-chloracrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, u-Chioracrylnitril, Butadien, Isopren, 2,3-Dichlorbutadien, Butadienmonoxyd, Methallylalkohol, Methallylchlorid, 3-Chlor- ; -buten, Diallyläther, Allyloxypropanol, Diallylamin, 2-Methyl-3-buten-2-ol, Allylformiat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Divinylsulfon, Diallylsuccinat, Diallylmalonat und Allylacetat.
Die olefinisch ungesättigte Verbindung wird mit dem durch Diazotieren eines Arylamins in Gegenwart einer Alkansäure und in Abwesenheit von Natriumacetat hergestellten Aryldiazoniumsalz in Gegenwart iines Kupferhalogenids als Katalysator und ;n einem organischen Medium, z. B. in Aceton, umgesetzt, dem eine Alkansäure, vorzugsweise Essigsäure, zugesetzt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in unterschiedlicher Weise durchgeführt werden. Man kann eine Lösung des Diazoniumsalzes in der Alkansäure zu der gleichfalls in Lösung befindlichen olefinisch, ungesättigten Verbindung, z. B. in Aceton, zufügen und anschließend den Katalysator, vorzugsweise ein Kupfer(I)-halogenid, zugeben. Man kann auch gleichzeitig eine Lösung der olefinisch ungesättigten Verbindung in Aceton und den Katalysator zu einer Lösung des Diazoniumsalzes in der Alkansäure zufügen. Schließlich kann man gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes und den Katalysator zu einer Acetonlösung der olefinisch ungesättigten Verbindung zufügen.
Die Temperatur der Arylierungsreaktion wird je
ίο nach der Art der verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindung zwischen O und 40° C, vorzugsweise zwischen 0 und 25° C, ausgewählt
Zur Bestimmung des günstigen Einflusses der Alkansäure als zusätzliches Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Arylierungsreaktion sind in Tabelle I Beispiele für die Herstellung von a-Chlor-/H3-chlor-o-tolyl)propionitril unter verschiedenen Bedingungen in Gegenwart oder in Abwesenheit der Alkansäure zusammengestellt.
Außer dem verwendeten Kupfersalz ist die Art und Menge der Reaktionsteilnehmer bei den verschiedenen Versuchen angegeben. Die Umsetzung des 6-Chlortoluol-2-diazoniumchlorids mit Acrylnitril wurde in jedem Versuch bei der gleichen Temperatur von 22° C durchgeführt.
Die Versuche I bis VI sind durch die Verwendung einer Alkansäure als zusätzlichem Lösungsmittel gekennzeichnet. Bei den Versuchen VII und VIII wurde die Alkansäure durch das gleiche Volumen Wasser ersetzt. Im Versuch DC wurde die Alkansäure durch das gleiche Volumen einer Natriumacetatlösung ersetzt. In diesem Fall lag der pH-Wert des Mediums am Ende der Reaktion bei 3,5.
Die Verwendung von Natriumacetat für diese Cyanoalkylierungsreaktion wird von verschiedenen Autoren empfohlen, um die Acidität des Milieus zu vermindern. Die Ergebnisse des Versuchs IX zeigen, daß diese Verminderung der Acidität ungünstig ist und zu einer sehr bedeutenden Erhöhung der Rück-Standsbildung führt.
Versuch
Nr.
II
III
IV
Vl
VII
VIII
IX
lamelle I
Ausgangsstoffe: 1 Mol Arylamin, 1,5 Mol Acrylnitril
Zus. Lösungsmittel
bzw. Lösungsmittel
Ameisensäure
Ameisensäure
Essigsäure
Essigsäure
Propionsäure
Propionsäure
Wasser
Wasser
wäßrige
Acetatlösung
Katalysator der
Cyanoalkylierung
10 g CuCl
25 g CuCl2 ■ 2H2O
10 g CuCl
25 g CuCl2-2H2O
10 g CuCl
25 g CuCl2 · 2H2O
10 g CuCl
25 g CuCl2-2H2O
25 g CuCl2 -2H2O
(X) = ii-Chlor-/}-(3-chlor-o-tolyl)propionitril.
A = Mono- und Dich'^rtoluol.
B = Chloriertes Kresol.
C = Rückst and.
ι \)
150 g
145 g
169.2 g
160,6 g
166 g
165 g
65 g
115g
107.3 g
18 g
14g
11,2 g
19,7 g
13g
7g
22,5 g
12g
10 g
Nebenprodukte
B C
5g 7g
4g 7g
6g 7g
7g 7,5
5g 6g
4g 7g
37,2 g 20 g
21,4 g 26 g
10 g 43 g
Tabelle I zeigt, daß die Verwendung einer Alkansäure als zusätzliches Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren einen insgesamt günstigen Einfluß auf die Cyanoalkylierungsreaktion ausübt. Die Ausbeuten an a-Halogen-ß-arylpropionitrilen werden erheblich erhöht. Diese Erhöhung beruht in erster Linie auf einer wesentlichen Verminderung der Nebenproduktmengen, die während der Reaktion gebildet werden (chlorierte Arylverbindungen, Phenolderivate und hanartige Rückstände). ι ο
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin begründet, daß die besseren Ausbeuten an «-Halogen-/f-arylpropionitrUen durch die Verwendung einer Alkansäure als zusätzliches Lösungsmittel gleichzeitig, soweit es die genannte Cyanoalkylierungsreaktion ■? betrifft, mit der Verwendung von Kupfer(I)-chlorid (CuCl) als Katalysator erzielt werden. Es ist weiter zu bemerken, daß, bezogen auf den Kupfergehalt, die Mengen an Kupfer(I)-ch]orid, die verwendet werden, kleiner sind als die Mengen, die bei der Verwendung von Kupfer(II)-chlorid CuCl2-2H2O erforderlich sind. Je Mol Arylamin sind 10 g (0,1 Mol) CuCl ausreichend, gegenüber 25 g (0,15 Mol) CuCl2 · 2 H2O.
Die Reaktionsdauer ist ein weiterer wesentlicher Faktor. Die Verwendung der Alkansäure gemäß der Erfindung vermindert erheblich die Reaktionsdauer des Aryldiazoniumsalzes mit Acrylnitril oder einem «-substituierten Derivat dieser Verbindung.
Dies geht aus Tabelle II hervor, wobei die Reaktionszeiten der Cyanoalkylierung in Gegenwart und in Abwesenheit von Essigsäure als zusätzlichem Lösungsmittel bei den beiden genannten Katalysatorarten miteinander verglichen sind, wobei in jedem Fall auch die höherwertigen Katalysatoren eingesetzt werden. is
Zusätzliches
Lösungsmittel
Essigsäure
Essigsäure
Wasser
Wasser
Tabelle II
Kupfersal/
CuCl
CuCl2 -2H2O
CuCl
CuCl2 2H2O
Beispiel 1
Reaklionsdauer
(Std.l
4.25
24
mehr als 10
a) In einen Reaktor von 2 1 Inhalt mit einem Rührer, so einem Thermometer und einer Bromampulle werden 280 ml EsMgsäure und 280 ml 9 n-Salzsäurc eingegeben. Tropfenweise werden 141.5 g (1 Mol) 6-Chloro-toluidin unter energischem Rühri-n zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf OC abgekühlt. Anschlie- ss ßend wird tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten 150 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 75 g Natriumnitrit enthalt, wobei die Temperatur unter energischem Rühren zwischen 0 und 4°C gehalten wird. Der Schenkel der Bromainpulle ho wird in die Flüssigkeit getaucht. Die Umsetzung wird einige Minuten fortgesetzt, und die Losung des Diazoniumsalzes wird über eine GlasfriUeabfiltrierl.
b) In einen Reaktor von 2 1 Inhalt mit einem Rührei'. einer Kühlvorrichtung und zwei Bromampullen wer- κ den 120 ml Azeton und 90 g (1.5MoI) Acrylnitril eingebracht, über einen Zeitraum von 10 bis Ϊ5 Minuten wird gleichzeitig die lösung des Dia/oniimisalzes sowie eine Lösung von 10 g Kupfer(I)-cIilorid in Salzsäure, die frisch hergestellt war, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 220C gerührt. Nach der Beendigung der StickstoiTentwicklung, die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit 50 ml CCl4 extrahiert >md die Flüssigkeit mit der organischen Schicht vereinigt. Zur Abtrennung des gebildeten Chlorcresols wird die organische Schicht mehrmals mit einer Lösung von 2 n-Natron!auge gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird die organische Schicht im Vakuum abdestilliert. Die über Kopf erhaltene Fraktion besteht aus Mono- und Dichlortoluolcn. Das «-Chlor-/M3-chlor-o-tolyl)propionitril destilliert zwischen 115 und 125°C bei 0,1 mm. Die Verbindung ist eine leicht gelbliche Flüssigkeit einer Dichte von" 1,2541 bei 25 C. Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt von 32,98% (Theorie: 33,17%). Es werden 169,2 g Produkt erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 79% der Theorie. Der Destillationskolben enthält noch 7 g nicht destillierbaren Rückstand.
Beispiel 2
In einen Reaktor von 2 1 Inhalt werden langsam und unter Rühren 138 g (1 Mol) m-Nitroanilin sowie ein Gemisch von 300 ml konzentrierter Salzsäure. 150 ml Wasser und 150 ml Essigsäure zugegeben. Eb wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt Anschließend wird unter heftigem Rühren auf 0cC abgekühlt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 3" C gehalten. Es werden 70 g Natriumnitrit in Lösung in 150 ml Wasser zugefügt. Die erhaltene Lösung von m-Nitrcbenzoldiazoniumchlorid wird gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 25 g CuCl2 · 2H2O zu einer Lösung von 87 g a-Chloracrylnitril in 150 ml Azeton zugegeben. Die Temperatur wird auf 30 ( gehalten. Nach etwa 6 Stunden hört die Stickstoffentwicklung auf. Das erhaltene <i,a-Dichlor-/i-(3-nitropheny'Jpiopionitril wird mit Benzol extrahiert. Pt Benzolextrakt wird mit 2 η-Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels wird das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 215 g u,a-Dichlor-/f-(3-nitrophenyl)propionitril (Λν; beute 88%) als schwachrosa öl erhalten, das bei 140 C 0,1 mm destilliert.
Analyse:
Berechnet ... Cl 28,97%;
gefunden .... Cl 29.00%.
Beispiel 3
I-s werden 162 g 3.4-Dichloranilin in ein Gemisch von 280 ml konzentrierte Salzsäure und 280 ml Ameisensäure gegeben. Es wird bis zur Auflösung des Aminchlorhydrats erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 0 C werden langsam 75 g Natriumnitrit in Lösung in 150 ml Wasser zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 3 C gehalten wird. Die Diazoniumsalzlösung wird filtriert und anschließend gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von CuCl2 · 2H2O zn einem Gemisch aus 120 ml Azeton und 100 g Methacrylnitril zugegeben. Die Temperatur wird auf 22 C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit 50 ml CCl4 extrahiert. Der Tetra-
chlorkohlenstoffextrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt. Nach dem Waschen mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser wird die Lösung über Calciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, und das Produkt wird bei 0,1 mm destilliert (Kp.Oi 135 bis 14O0C). Es werden 178 g (Ausbeute 71,6%) «-Chlor-a-methyU/y^ß^-dichlorphenyl)pfopionitril als öl erhalten, das langsam fest wird.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
Cl 42,85%;
Cl 42,38 ;0.
Beispiel 4
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 51,5%;
Cl 52,74%.
Beispiel 5
Es wird in der gleichen Weise /i-Chlor-;-(3-chlorphenyl)butyronitril hergestellt. Es werden 127,4 g 3-Chloranilin in einem Gemisch von 280 ml 9 n-Salzsäure und 280 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser durchgeführt.
Nach dem Filtrieren wird die Lösung von 3-Chiorbenzoldiazoniumchlorid gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 25 g CuCl2 · 2H2O zu einem Gemisch von 115g Vinylacetonitril und 120 ml Azeton zugegeben. Es wird langsam gerührt und die Temperatur auf 20° C gehalten.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das /i-Chlor-}'-(3-chlorphenyl)butyronitril gemäß Beispiel 1 isoliert.
Es werden 145 g eines gelblichen Öls erhalten, das bei einem Druck von 0,8 mm zwischen 120 und 130c C destilliert. Die Ausbeute beträgt 68%.
is
In einen Reaktöi von 3 1 Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bromampulle werden langsam unter Rühren 196,4 g 2,4,6-Trichloranilin und ein Gemisch von 660 ml 9 n-Salzsäure, 200 ml Wasser und 660 ml Essigsäure eingegeben. Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt. Anschließend wird auf 0° C unter energischem Rühren abgekühlt.
Es werden tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten '50 ml einer wäßrigen Lösung mit 75 g Natriumnitrit in das Reaktionsgemisch eingegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 4° C gehalten und energisch gerührt wird. Es wird einige Minuten umgesetzt, und anschließend wird das Diazoniumsalz über eine Glasfritte abfiltrien.
In einer. Reakior von 3 1 Ini.iH mit einem Rührer einer Kühlvorrichtung und zwei 3rr>mampuUen werden 120 ml AzctGn und 120 g " ^.ihyl-'v-chloracrylat eingefüllt. Innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten werden gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes und eine Lösung von 10 ε Kupfer(I)-chlorid in Salzsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam gerührt und auf einer Temperatur von 12 bis 15CC gehalten. Nach Beendigune Jcr Stickstoffentvvicklung. die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichters abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit 50 mi A'.hei extrahiert. Der Extrakt wird zur organischen Schicht zugegeben. Zur Abtrennung des gebildeten Chlorphenols wird die organische Schicht mehrfach mit einer Lösung von 2 η-Natronlauge gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Produkt wird unter einem Druck von 0,8 mm abdestilliert (Kp.0.8 130 bis 135" C). Es werden 235 g (Ausbeute 70%) α,α-Dichior-/i-(2,4,6-trichlorphenyl)propionsäuremethylester erhalten, der ein öl bildet, das langsam fest wird (F. 56 bis 57" C).
Analyse:
Gefunden
berechnet
.. Cl 34%;
.. Cl 33,13%.
Beispiel 6
Herstellung von /i,^(-2.6-Tetrachloräthylbenzol
In einen Reaktor von 2 1 Inhalt werden langsam unter Rühren 162 g (1 Mol) 2,6-Dichloranilin und ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure zugegeben.
Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt und anschließend unter heftigem Rühren auf
as 00C gekühlt.
Ks werden 70 g Nairiumnitrit in 150 ml Wasser gelöst unter Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen 0 und 3 C zugegeben.
Die erhaltene Lösung des 2,6-Dichlorbenzoldiazoniumchlorids wird zugleich mit einer Lösung von 5 g Kupfer(l)-chlorid in 50 ml Salzsäure zu einem Gemisch von Vinylchlorid in 500 ml Azeton zugegeben. Nach Zugabe des Diazoniumsalzes wird die Temperatur zwischen 0 und 5° C gehalten und dann auf 10" C erhöht, wobei sich das Vinylchlorid während einer Stunde absetzt. Nach 3 Stunden Umsetzung ist die Sticksloffentwicklung beendigt.
Das gebildete ,■i„'i-2,6-Tetrachloräthylbenzol wird mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wird mehrmais mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird entfernt, und das Produkt wird unter einem Druck von 0,01 mm destilliert (Kp.ool 106 bis 1070C). Es werden 175 g (Ausbeute 72%
."= ^,/i-2,6-Tetrachloräthylbenzol erhalten, das ein öi darstellt
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 57,6%;
Cl 58,19%.
Beispiel 7
In gleicher Weise kann 2-Chlor-3-(5-chlor-o-tolyn propanol hergestellt werden.
Es werden 141 g 4-Chlor-o-toluidin in einem Ge misch von 280 ml 9 η-Salzsäure und 280 ml Essigsäur diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe vo 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bewirkt.
Nach dem Filtrieren wird die erhaltene Lösung de 4-Chlortoluol-2-diazoniumsalzes zugleich mit eine Lösung von 5 g CuCl in 50 ml HCl in ein Gemisch vo 90g Allylalkohol und 120ml Azeton gegeben. E wird langsam gerührt, und die Temperatur wird ai 30 bis 32° C gehalten.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wir das erhaltene 2-Chlor-3-{5-chlor-o-tolyl)propanol w
409 620/36
bei den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 104 g eines gelblichen Öls erhalten, das bei einem Druck von 0,01 mm bei MO bis 133 C siedet. Ausbeute 48%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 30.7%;
Cl 31,5%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Es werden 13S g (Ausbeute 48%) l-(2.3.4-TrichIorphenyl)-2-chlorbutan-3-on als öl erhalten, das ^ich langsam verfestigt (F. 62 bis 63 C).
Analyse".
Gefunden
berechnet
Beispiel 8
Herstellung von a-Chlor-^-{2-chlor-5-trifluormethylphenyl)propiona!dehyd (
Es werden 195,5 gll Mol) 2-Chlor-5-trif1uormethylanüin in ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure gegeben. Nach dem Abkühlen auf OC werden langsam 75 g Natriumiutrii, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt Die Temperatur wird zwischen 0 und 3'C gehalten. Bei der gleichen Temperatur wird ein Gemisch von 5 g CaO und 60 g Acrolein, gelöst in 250 ml Azeton, zugegeben. Es wird schließlich eine Lösung von 1 g Kupferchlorid in 20 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 5 und 10°C gehalten.
Nach einer Stunde Reaktionsdauer hört die Stick stoffentwicklu.ig auf.
Der gebildete «-Chlor-/i-(2-chlor-5-trifluormethylphenyllpropionaldehyd wird mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels wird das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 135 g (Ausbeute 50%) eines leicht gelblichen Öls erhalten, das bei 0,5 mm zwischen 98 und 100 C siedet.
Cl 25,2%;
Cl 26,05%.
Beispiel 9
Herstellung von 4"
H2,3,4-Trichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on
Es werden 196,5 g 2,3,4-Trichloranilin zu einem Gemisch von 500 ml konzentrierter Salzsäure und 500 ml Essigsäure zugefügt. Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf 0 C werden langsam 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird dabei zwischen 0 und 3 C gehalten.
Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird filtriert _ss und gleichzeitig mit einer Lösung von 0,5 g Kupfer! I)-chlorid in 30 ml Salzsäure zu einem Gemisch von 180 ml Azeton und 105 g Methyl-vinyl-keton sowie 3 g Calciumoxyd gegeben.
Nach etwa 30 Minuten Umsetzung bei 30 C ist die Sticksloffentwicklung beendet. Das gebildete 1-(2,3,4-Tn ;hlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on wird mit Äther extrahiert, und der Extrakt wird mehrmals mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel entfernt. Das Prodijkt^yird unter vermmdertem -
Cl 48.95%;
Cl 47,35%.
Beispiel 10
Herstellung \ on l-Chlor-3-mcthyl-4-(6-chlor-o-tolyl)but-2-en
In einen Reaktor von 3 I Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bromampulle werden langsam und unter Rühren 141.5 g 3-Chlor-o-toluidin in einem Gemisch aus 280 ml Essigsäure und 280 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben.
Unter Rühren wird tropfenweise über einen Zeitraum von !5 Minuten 150 ml einer wäßrigen Lösung mit 74 g Natriumnitrit zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 0 und 5 C gehalten. Nach der Zugabe wird das Gemisch einige Minuten reagieren gelassen.
Zu der erhaltenen Dia/oniumsalziösung wird innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten ein Gemisch von 240 ml Azeton und 150 g Isopren zugegeben, wobei die Temperatur auf 0 C gehalten wird. Gleichzeitig mit der Zugabe von Isopren und Azeton wird eine Lösung von 8 g KupferdV-chlorid in 80 ml konzentrierter Salzsäure zur Diazoniumsalzlösung zugegeben.
Das Reaktionsmedium wird 3 Stunden auf 0 C gehalten und anschließend 4 Stunden auf i 5 bis 20 C erwärmt.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung, die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit 100 ml Äther extrahiert. Der Ätherexirakt wird zur organischen Schicht zugegeben
Zur Isolierung des gebildeten Chlorkresols wird die organische Schicht mehrfach mit einer Lösung von 2 n-Natriumhydroxyd gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 160 g l-Chlor-3-methyl-4-(6-chloro-tolyl)but-2-en erhalten, das ein öl bildet, das zwischen 112 und 114r C bei einem Druck von 0.1 mm Hg siedet Die Ausbeute beträgt 72%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 29,98%;
Cl 31,00%.
Beispiel Il
Herstellung von 1.2,3-Trichlor-4-{2.4,5-trichlorphenyl)but-2-en
Es werden 196,5 g 2,4,5-Trichloranilin zu einem Gemisch von 500 ml konzentrierter Salzsäure und 500 ml Essigsäure zugegeben. Es wird bis zur Auflösung des gebildeten Aminchlorhydrais erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf 0cC werden zum Reaktionsgemisch langsam 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 30C gehalten.
Nach dem Abfiltrieren der Diazoniumsalzlösung wird ein Gemisch von 240 ml Azeton und 120 ml 2,3rDichlorbutadien und 1 g Hydrochinon zugefügt.
Während eines Zeitraums von 3 bis 4 Stunden bei iiner Temperatur von 10 bis 12° C wird eine Lösung von 7,5 g Kupfer(I)-chlorid in 70 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das gebildete l,2,3-Trichlor-4-(2,4,5-trichlorphenyl)-but-2-en mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mehrfach mit einer verdünnten Lösung von Natriumbydroxyd und anschließend mit Wasser gewaschen. Mach dem Trocknen über Calciumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter Vermindertem Druck destilliert.
Es werden 221 g eines gelblichen Öls erhalten, das twischen 152 und 156° C bei 0,2 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 65%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das erhaltene ß^^-^/i^-Hexachlor^-methyl-äthylbenzol mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird gemäß den vorstehenden Beispielen aufgearbeitet. Es werden 210 g eines Öls erhalten, das zwischen 122 und 125° C bei 0,05 rnm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 63%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 62,3%:
Cl 62,83%.
Beispiel 12
35
Herstellung von
H2,6-Dichlorphenyl)-4-chlorbut-2-en
Es werden 162 g 2,6-Dichloranilin in einem Gemisch von 300 ml 9 η-Salzsäure und 300 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 180 ml Wasser bewirkt.
Die Diazoniumsalzlösung wird innerhalb von 30 Minuten bei 00C zugleich mit einer Lösung von 6 g Kupfer(I)-chlorid in 50 ml konzentrierter Salzsäure zu einem Gemisch von 150 ml Butadien und 1,21 Azeton gegeben.
Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 0"C gehalten und anschließend 10 Stunden bei 10 bis 12°C umgesetzt. Das gebildete l-(2.6-Dichlorphenyl)-4-chlorbut-2-en wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mehrfach mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und danach mit Wasser gewaschen.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Gegenwart von Spuren Hydrochinon unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 203 g eines Öls erhalten, das zwischen 116 und 118° C bei einem Druck von 0,5 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 87 °/o.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 44,50%;
Cl 45,22%.
Beispiel 13
50
Herstellung von
3,5,6-/J,/?,/?-Hexachlor-2-methyläthylbenzol
Es werden 21Of (1 Mol) 3,4,6-Trichlor-o-toluidin in einem Gemisch von 450 ml Essigsäure, 350 ml 9 η-Salzsäure und 100 ml Wasser diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bewirkt.
Nach dem Filtrieren wird die Lösung des 3,4,6-Trichlortoluol-2-diazoniumsalzes zu einem Gemisch von 150 ml Vinylidenchlorid in 300 ml Azeton zugegeben.
Es wird langsam gerührt, und die Temperatur wird auf 10 bis 12° C gehalten und eine Lösung von 8,0 g Kupfer(I)-chlorid in 70 ml konzentrierter Salzsäure über einen Zeitraum von 3 bis 4 Stunden zugegeben.
6o Cl 65,4%;
Cl 66,55%.
Beispiel 14
Herstellung von
2-Chlor-3-(2,5-dichlorphenyl)propylazetat
Es werden 162 g 2,5-Dichloranilin in einem Gemisch von 300 ml 9 η-Salzsäure und 300 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 74 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, bei einer Temperatur von 0° C bewerkstelligt.
Die Lösung des 2,5-Dichlorbenzoldiazoniumsalzes wird filtriert und anschließend zu einem Gemisch von 140 g Allylazetat und 210 ml Azeton gegeben. Gleichzeitig werden bei 17 bis 20° C über einen Zeitraum von 4 Stunden 8 g Kupfer(I)-chlorid in 80 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt.
Es wird so lange umgesetzt (etwa 4 Stunden), bis die Stickstoffentwicklung aufhört.
Das erhaltene 2-Chlor-3-(2,5-dichlorphenyl)propylazetat wird in der beschriebenen Weise gemäß den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 168 g eines Öls erhalten, das zwischen 136 und 138 C bei einem Druck von 0,1 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 55%.
Analyse:
Gefunden ... Cl 36,9%;
berechnet ... Cl 37;8%.
40
Beispiel 15
Herstellung von «-Chlor-a-methylf> '-(2,3-dichlorphenyl)propionaldehyd
Das Chlorhydrat von 2,3-Dichloranilin wird durch langsame Zugabe unter heftigem Rühren von 162 g Dichloranilin zu einem Gemisch von 280 ml Essigsäure und 280 ml 9 η-Salzsäure hergestellt. Durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, bei einer Temperatur von 0 bis 5° C wird diazotiert. In die filtrierte Diazoniumsalzlösung wird gleichzeitig in einem Zeitraum von 30 Minuten ein Gemisch von 5 g Calciumoxyd und 60 ml Methacrylein, gelöst in 120 ml Azeton, sowie eine Lösung von 6 g Kupfer(I)-chlorid in 60 ml Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 3° C gehalten. Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C und anschließend 10 Stunden bei 10 bis 12° C umgesetzt.
Der erhaltene «-Chlor-a-methyl-/J-(2,3-dichlorphenyl)propionaldehyd wird gemäß den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 206 g eines Öls erhalten, das zwischen 118 und 120°C bei einem Druck von 0,01 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 80%.
Analyse:
Gefunden ... Cl 41,68%;
berechnet ... Cl 42,74%.
Beispiel 16
Herstellung von 2,3-Epoxypropyla-chlor-p-(3-chlor-o-tolyl)propionat
In einen Reaktor von 3 1 Inhalt werden 141,5g 6-Chlor-o-toluidin langsam unter Rühren in ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure zugegeben.
Die gebildete Chlorhydratlösung wird auf O0C abgekühlt. Tropfenweise wird über 15 Minuten eine Lösung von 150 ml, die 74 g Natriumnitrit in Wasser enthält, zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 3° C gehalten wird und heftig gerührt wird.
Nach dem Filtrieren wird die erhaltene Lösung von 6-Chlortoiuol-2-diazoniumchlorid zu einem Gemisch von 170 ml Glycidylacrylat und 240 ml Azeton zugegeben. Gleichzeitig wird über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 25° C eine Lösung von 6 g Kupferchlorid in 60 ml Salzsäure zugefügt. Nach 2 Stunden Umsetzung bei der gleichen Temperatur hört die Stickstoffentwicklung auf.
Das erhaltene 2,3-Epoxypropyl-a-chlor-/M3-chloro-tolyl)propionat wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 200 g eines Öls erhalten, das zwischen 195 und 200°C bei 0,1 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 70%.
35
Analyse: Cl 28%;
Gefunden ... Cl 27%.
berechnet ...
Beispiele 17 bis 139
45
In der vorbeschriebenen Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
17. «-Brom-/M3-chlor-o-tolyl)propionitril (Kp-o.02 130bis 140°C);Ausbeute: 56,2%; gefunden .... Hai 45,9%; berechnet ... Hai 44,68%.
18. α - Chlor - β - (2,6 - dichlor - 4 - nitrophenyl) propionitril (F. 90 bis 92°C); Ausbeute: 32%;
gefunden Cl 38,8%;
berechnet ... Cl 38,1%.
19. α - Chlor - β - [4 - (2,4 - dichlorphenoxy)phenyl] propionitril; Ausbeute: 53%. öl; gefunden.... Cl 32,18%;
berechnet ... Cl 32,62%. $$
20. ο - Chlor - β - (3,5 - dichlor - 4 - hydroxyphenyl) propionitril (F. 75° C); Ausbeute: 55%;
gefunden Cl 42,4%;
berechnet ... Cl 42,51%.
21. a-Chlor-/!-{2-jodphenyl)propionitril (Kp-o.i 106 bis 115° C);Ausbeute:47,2%;
gefunden N 4,6%;
berechnet ... N 4,8%.
22 fi-Chlor-/>'-(4-jodphenyl)propionitril
(Kp.o 01130bisl35°C);Ausbeute:70%; gefunden .... N 4,3%; berechnet ... N 4,8%.
23. (i,n-Dichlor-/i-(4-jodphenyl)propionitril
(F. 50 bis 510C): (Kp.00( 140 bis 142=C); Ausbeute: 60%;
gefunden .... N 4,29%; berechnet ... N 4,15%.
24. <i-Chlor-/H2-f1uorphenyl)propionitril
(F. 44 bis 45°C): (Kp.ol 95 bis 1000C); Ausbeute: 82,7%;
gefunden .... Cl20,3%; berechnet ... Cl 19,34%.
25. u,a-Dichlor-/f-(2-fiuorphenyl)propionitril (Kp.0.01 74 bis 8O0C); Ausbeute: 79,2%; gefunden .... Cl 31,4%; berechnet ... Cl 32,8%.
26. u-Chlor-«-methyl-/<-(2-rluorphenyi)propionitril (Kp., 76 bis 78° C); Ausbeute: 76,4%; gefunden .... Cl 18,5%; berechnet ... Cl 18,15%.
27. <i,u-Dichlor-/'J-(4-fluorphenyl)propionitril (Kp.o, 80bis85°C);Ausbeute:77,9%; gefunden .... Cl 32,2%; berechnet ... Cl 32,84%.
28. u-Chlor-a-methyl-fM4-fluorphenyl)propionitril (Kp.Q.5 82 bis 86° C); Ausbeute: 81 %;
gefunden Cl 19.7%;
berechnet ... Cl 18.15%.
29. a-Chlor-p'-(4-fluorphcnyl)propionitril (Kp.0.0, 90 bis 92° C): Ausbeute: 72%;
gefunden Cl 19,2%;
berechnet ... Cl 19,34%.
30. <i-Chlor-/i-(3-trifluormethyl-phenyl)propionitril (Kp.o., 86 bis 92°C): Ausbeute: 70,4%;
gefunden Cl 14,9%;
berechnet ... Cl 15,2%.
31. (i-Chlor-/{-(2-chlor-5-trifiuormethyl-phenyl)-propionitril (Kp.oe 110 bis 112°C); Ausbeute: 64%;
gefunden .... Cl 25,9%; berechnet ... Cl 26,5%.
32. (L,a - Dichlor - β - (2 - chlor - 5 - trifluormethyl phenyl)propionitril (Kp^0, 92 bis 940C); Ausbeute: 60%;
gefunden .
berechnet
Cl 34,04%; Cl 35,2%.
33. tt-Chlor-/<-(2-metrioxy-4-chlorphenyl)propionitriUKp.oi 136bis 140° C); Ausbeute: 58%;
gefunden Cl 31,1%;
berechnet ... Cl 30,87%.
34. a.n - Dichlor - ft - (2 - methoxy - 4 - chlorphenyl) propionitril (F. 30cC); (Kp^01 128 bis 1300C); Ausbeute: 62%;
gefunden Cl 39,5%;
berechnet ... Cl 40,2%.
35. α - Chlor - α - methyl - β - (2 - methoxy - 4 - chlor phenyl)propionitril (Kp^0, 128 bis 13O0C); (F. 59 bis 60°C): Ausbeute: 59%; gefunden .... Cl 29,8%; berechnet ... Cl 29,09%.
36. α - Chlor - β - (2,3,4,5 - tetrachlorphenyl)propio nitril (F. 46 bis 47° C); Ausbeute: 53%;
gefunden Ci 58,78%;
berechnet ... Cl 58,48%.
37. <i-Chlor-^-(3-fluor-p-tolyl)propionitril (Kp-0,011 lObis 120°C);Ausbeute:71%; gefunden .... N 7,25%; berechnet ... N 7,1%.
38. a-Chlor-/i-(2-jod-4-chlorphenyl)propionitril (Kp^01 145 bis 155°C); (F. 36 bis 37°C); Ausbeute: 65%;
gefunden N 3,43%;
berechnet ... N 3,45%.
39. u-Chlor-/i-(2,6-dichlorphenyl)propionitril (F. 470C); Ausbeute: 67%; gefunden .... Cl42,65%; berechnet ... Cl 45,4%.
40. a-Chlor-/J-(2,4,6-trichlorphenyl)propionitril (F.. 40 bis 42°C); Ausbeute: 62%; gefunden .... Cl 52,8%; berechnet ... Cl 52,78%.
41. a-Chlor-^-(2,4,5-trichlorphenyl)propionitril (F. 52 bis 54° C); Ausbeute: 65%; gefunden .... Cl 53,7%; berechnet ... Cl 52,78%.
42. a-Chlor-/M2-chlor-4-nHrophenyl)propionitril (öl); Ausbeute: 59%; gefunden .... Cl 28,2%: berechnet ... Cl 27,72%.
43. a-Chlor-/J-(5,8-dichlor-l -naphthyl)propionitril (F. 27 bis 30°C); Ausbeute: 48%;
gefunden Cl 36,7%;
berechnet ... Cl 37,41%.
44. α - Chlor - β - (3 - carboxy - 4 - chlorphenyl)pro pionitril (F. 159° C); Ausbeute: 56%; gefunden .... N 5,8%; berechnet ... N 5,79%.
45. a,a - Dichlor - ß,ß' - (3,3' - dichlor - 4,4' - bi phenylen)dipropionitril (F. 1060C); Ausbeute: 50%;
gefunden .... N 7,06, Cl 33,5".,; berechnet ... N 7,03, Cl 35,4%.
46. α - Chlor - f - (4 - ρ - chlorphenoxy - phenyl)pro pionitril (öl); Ausbeute: 70%; gefunden .... Cl 24,4%; berechnet ... Cl 24,31%.
47. (i - Chlor - β - [4 - (2,4,5 - trichlorphenylthio)phe nyl]propionitril (viskose Flüssigkeit); Ausbeute: 45%;
gefunden .... S 8,6%: berechnet ... S 8,48%.
48. (i,«-Dichlor-/H2,6-dichlorphcnyl)propionitril (F. 65° C); Ausbeute: 68%; gefunden .... Cl 52,3%; berechnet ... Cl 52.8%.
49. α - Chlor - a - methyl - β - (3 - chlor - ο - tolyl)pro piomiril(Kp.0,öil20bisl300C);Ausbeute:72%;
gefunden..'.. Cl 31%;
berechnet ... Cl31,14%.
50. u-Chlor-fK 1 -naphthyljpropionitril (Kp-O4 160 bis 165° C); Ausbeute: 50%; gefunden .... Cl 15,62%; berechnet ... Cl 16,47%.
51. a,«-Dichlor-/Ml-naphthyl)propionitril (Kp-C01 120 bis 1300C); (F. 37°C); Ausbeute: 41%.
52. a-Chlor-/?-(2-trifluormethylphenyl)propionitril
Oi 78 bis 80°C); Ausbeute: 82%.
53. π,.ΐ - Dichlor - β - (2 - trifluormethylphenyl)pro pionitril (Kp^01 80 bis 82C C); Ausbeute: 80%.
54. «-Chlor-/H4-dimethyiaminophenyl)propionitril (K.p-o.01 130 bis 1350C); Ausbeute: 49%.
55. α - Chloi - (x - methyl - β - (2,6 - dichlor - 4 - nitro phenyl)piopionitril (F. 60 bis 61°C); Ausbeute: 35%.
56. (ΐ,α-Dichlcr ,J-(2,6-dichlor-4-nitrophenyl)propionitril(F.95bis97° C); Ausbeute: 37%.
57. u -Chlor -,i - (2,4,6-t richlorpheny !'/propionsäure methylester (Kp.o7 125 bis 130c C); Ausbeute: 75%;
gefunden .... Cl 47,02%; berechnet ... Cl 47,02%.
58. ti - ^ nlor - β - (2.6 - chlor - 4 - nurophenyl)pro pionsäuremethylester (Kp.O2 132 h;s 135CC); Ausbeute :50%;
gefunden .... Cl 34,15%; berechnet .. Cl 34,08%.
59. α -Chlor -«-methyl - β- (2,4,5 - trichlorphenyl)-propionsäuremethylester(Kp.01118bis 1200C); Ausbeute: 70%;
gefunden .... Cl 44,8%;
berechnet ... Cl 44,93%.
60. u - Chlor - η - methyl - β - (4 - cyanophenyl)pro pionsäuremethylester (Kp.01 145 bis 147° C); (F. 58 bis 60°C); Ausbeute: 82%;
gefunden .... Cl 14,98%; berechnet ... Cl 14,8%.
61. α - Chlor - α - methyl - β - (4 - methylthio - phenyl) propionsäuremclhyle "er(Kp.{U 118 bis 120° C); Ausbeute: S2%:
gefunden .... Cl 1238%; berechnet ... Cl 12,43%.
62. «- Chlor - <i - methyl - β - (4 - chlor - ο - tolyUpro pionsäuremethylester (Kp.ool 105 bis 108cC); Ausbeute: 70%;
gefunden .... Cl 26,7%;
berechnet ... Cl 27,2%
63. u.<t - Dichlor - β - (4 - chlorphcnyDpropionsäurc raelhylester (Kp., 118 bis 120'C); Ausbeute: 75%;
gefunden .... Cl 39.2%;
berechnet ... Cl 39.81%.
409 620/365
64. u,a-Dichlor-/M3-chlor-o-tolyl)propionsäure-
ethylester (Kp.2 130 bis 133°C); Ausbeute: 70%;
gefunden Cl 37,60%;
berechnet ... Cl 37,83%.
65. 2,2-Dichlor-l-(2-fluorphenyl)äthan (Kp.oo, 68 bis 700C);Ausbeute:60%; gefunden .... Cl 35,6%; berechnet ... Cl 36,78%.
66. 2,2,2-Trichlor-l-(2,4-dichlorphenyl)äthan (Kp-Q-7140bisl45°C);(F.66°C);Ausbeute:65%;
gefunden Cl 62,4%;
berechnet ... Cl 63,7%.
67. /i-Chlor-y-ß-chlorphenylJbutyronitril (Kp.0,8 120 bis 130° C); Ausbeute: 68%;
gefunden Cl 34%;
berechnet .. Cl 33,13%.
.68. /<-Chlor->-(3,4-dichlorphenyl)butyronitril
(Kp.o.6145bisl50°C);(F.59cC);Ausbeute:55%; gefunden .... Cl 44%; berechnet ... Cl42,85%.
69. /i-Chlor-y-ß-chlor-o-tolyDbutyronitril (Kp., 130 bis 135°C); Ausbeute: 65%; gefunden .... Cl 31,8%; berechnet ... Cl 31,14%.
70. !,2-Dichlor-3-(2,4,&-trich!orphenyl)propan (Kp.o4 128 bis 132 C); (F. 45 bis 46°C); Ausbeute: 55%;
gefunden .... Cl 60,6%; berechnet ... Cl 60,68%.
71. 1,2-Dichlor-3-(2,4,5-trichlorphenyl)propan (Kp-O4 135 bis 140° C); F. 42 bis 44"C); Ausbeute: 60%;
gefunden .... Cl 60,60%; berechnet ... Cl 60,68%.
72. 2-Chlor-3-(4-chlorpheny 1 Ipropanol (Kp.0,, 125 bis 130° C); Ausbeute: 60%; gefunden .... Cl 34,17%; berechnet ... Cl 34,63%.
73. 2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propanol (Kp., 120bis 123'C); Ausbeute: 55%;
gefunden Cl 32,05%;
berechnet ... Cl 32,42%.
74. 2,3-Dichlor-4-(2-fluorphenyl)n-butan (Kp.j 114 bis 116° C); Ausbeute: 40%; gefunden .... Cl 31,3%; berechnet ... Cl 32,12%.
75. 1 ^-Dichlor-S-^-chlorphenylJn-butan (Kp.o., 100 bis 114°C); Ausbeute: 20%; gefunden .... 0 44,10%; berechnet ... Cl 44,84%.
76. n-Chlor-/i-(3-chlor-o-tolyl)propionaldehyd (Kp.o,, 125 bis 130° C); Ausbeute: 72%; gefunden .... Cl 32,12%; berechnet ... Cl 32,72%.
a-Cblor-^-(3-chlorphenyl)propionaldehyd (Kp4 115 bis 12O0C); Ausbeute: 63%; gefunden .... C133,12<Vo; berechnet ... C134,97°/o.
a-Chlor-/i-(3-chior-o-tolyl)n-butyraldehyd (Kp-O4 125 bis 130° C); Ausbeute: 40%;
gefunden Cl 30%;
berechnet ... Cl 30,74%.
i.-Chlor-/]-(2-fluorphenyl)n-butyronitril (Kp., 94 bis 96°C); Ausbeute: 35%; gefunden.... Cl 17,3%; berechnet ... Cl 17,97%.
a-Chlor-/H2,4-dich'orphenyl)n-butyronitril (Kp-O1 132 bis 137° C); Ausbeute: 40%; gefunden.... Cl 40,08%; berechnet ... Cl40,65%.
81. 3-Chlor-4-(2-chlorphenyl)n-butan-2-on (Kp-O1 104 bis 106° C); Ausbeute: 75%; gefunden.... Cl 31.7%; berechnet ... Cl 32,72%.
82. 3-Chlor-4-(4-nitrophenyl)n-butan-2-on (F. 78 bis 8O0C); Ausbeute: 70%; gefunden .... Cl 15.56%; berechnet ... Cl 15,6%.
83. 3-Chlor-4-methyl-4-(2-chlorphenyl)pentan-3-on (Kp.O4 118 bis 1200C); Ausbeute: 29%; gefunden .... Cl 28,16%; berechnet ... Cl 28,98%.
84. 3,/i-Dichlor-^-(2-oxo-pyrrolidino)äthylbenzol (F. 35 bis 38°C); Ausbeute: 20%; gefunden .... Cl 28,1%; berechnet ... Cl 27,5%.
85. 3,4,/i-Trichlor-/i-(2-oxo-pyrrolidino)äthylbenzol (F. 40 bis 42°C); Ausbeute: 25%;
gefunden .... Cl 38,1%; berechnet ... Cl 36,41%.
86. 2,^-Dichlor-/f-(4-pyridyl)älhylbenzol öl ;Ausbeute: 40%;
gefunden .... Cl 27,29%; berechnet ... Cl 28,17%.
87. 3,p'-Dichlor-/M2-pyridyl)äthylbenzol öl; Ausbeute: 45%;
gefunden .... Cl 27,90%: berechnet ... Cl 28,17%.
88. 3.f<-Dichlor-2-methyl-,H2-pyritiyl);illiylbenzol öl; Ausbeute: 45%;
gefunden .... Cl 26,18%: berechnet ... Cl 26.68%.
89. 1 - Chlor - 1 - (cyclohexen - 4 - yl) - 2 - (2 - chlor phenyl)äthan
(Kp-O., 135 bis 140"C): Ausbeute: 55%: gefunden .... Π 2S%: berechnet ... Cl 27.84"/O.
90. 1 -Chlor-2-(3-chlor-o-tolyl)älhyla7xtat (Kp.n.,„ 140 bis 143'C).
91. 1 -Chlor-2-(2-chlor-5-trifluormethyi-phenyl)-äthylazetat (Kp-O4 100 bis 1050C).
92. p-Chlor-y-^chlor-o-tolyObutyronitril (Kp.0.01 142 bis 144°C);Ausbeute:45%; gefunden.... Cl 30,6%; berechnet ... Cl 31,4%.
93. a-Chlor-/H4-chlor-o-tolyl)propionaldehyd
117 bis 1200C); Ausbeute: 75%.
94. 2-Chlor-3-(4-chler-2-tolyl)propanol (Kp-O-Oi 130bisl32°C);Ausbeute:50%; gefunden .... Cl 29,4%; berechnet ... Cl 31,5%.
95. 1 ^-Dichlor-S-^chlor-o-iolylJpropan (Kp-O-0111 Obis 112° C) ;Ausbeute :30%;
gefunden Cl 43,1%;
berechnet ... Cl44,84%.
$6. 2-Chlor-3-(3-chlorphenyl)propylazetat (Kp-O-01123bisl25°C);Ausbeute:35%; gefunden .... Cl 28,82%; berechnet ... Cl 28,74%.
97. a-Chlor-/i-(2,6-dichlorphenyl)propionaldehyd (Kp-O-01120bis 122° C)-,Ausbeute :40%; gefunden .... Cl 40,4%; berechnet ... Cl 42,3%.
98. <i-Chlor-//-(2,3,4-trichlorphenyl)propionaldehyd (Kp-O-5 160°C); Ausbeute: 35%.
99. 1 -(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on (Kp-O-05118bisi22° C) ;Ausbeute:76%; gefunden .... Cl 40,3%; berechnet ... Cl 42,34%.
100. l-(6-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-2-chlorbutan-3-on
(Kn005 108 bis 12011C); Ausbeute: 50%.
101. ri,(i - Dichlor - β - (4 - chlor - 2 - nitrophenyl)pro pionitril(Kp.0-01140bisl42 C);Ausbeute:75%; gefunden .... Cl 38,20%; berechnet ... Cl 38,10%.
102. (i-Chlor-/i-(4-cyanophenyl)propionitril (Kp.ool 160 bis 162° C); (F. 74 bis 750C); Ausbeute: 88%;
gefunden .... Cl 18,74%; berechnet ... Cl 18,63%.
103. <i-Chlor-/i-(4-methylthio-phenyl)propionitril (F. 58 bis 6O0Cl; Ausbeute: 80%; gefunden .... Cl 17%; berechnet ... Cl 16,73%.
104. 1 -Chlor-1 -phenyl-2-(3-chlor-o-tolyl)äthan (Kp.O-O1140bisl43°C);Ausbeute:60%; gefunden .... Cl 26,5%; berechnet ... Cl 26,79%.
105. ^,/!,/(,^ö-Pentachloräthylbenzol (Kp-Q-01 UObisl 12° C) Ausbeute :63%; gefunden .... C! 6274%; berechnet ... Cl 63,73%.
106. /J./i^^^Pentachloräthylbenzol (Kp-0,01mbis 134° C) Ausbeute: 50%;
gefunden Cl 66%;
berechnet ... Cl68,05%.
107. l-Chlor-3-methyi-4-(2,6-dichlorphenyl)but-2-en (Kp-O4 130 bis 132° C); Ausbeute :60%;
gefunden Cl 42%;
berechnet .T. Cl41,98%.
108. l-Chlor-3-methyl-4-(2-chlorphenyl)but-2-en (Kp-0,01 94 bis 96° C); Ausbeute: 66%; gefunden .... Cl 31,55%; berechnet ... Cl 30,48%.
109. 1 -Chlor-3-methyl-4-(3-chlor-o-tolyl)but-2-en (Kp-Q4 124 bis 126° C); Ausbeute: 65%; gefunden .... Cl 31%; berechnet ... Cl29,9%.
110. 2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propyIformiat (Kp.O4 122 bis 124°C); Ausbeute: 55%;
gefunden Cl 26,60%;
berechnet ... Cl 27,62%.
111. 2-Chlor-3-(3,4-dichlorphenyl)propylazelat (Kp.0,01148bisl50°C);Ausbeute:55%;
gefunden Cl 36,60%;
berechnet ... Cl 37,83%.
112. l,2,3-Trichlor-4-(2-chlorphenyl)but-2-en (Kp-Q-2 152 bis 156° C); Ausbeute: 65%;
gefunden Cl 62,30%;
berechnet ... Cl 62,83%.
113. l,2-Epoxy-3-chloi-4-(2-chlorphenyl)butan (Kp.0o5142bis 145° C) Ausbeute: 50%; gefunden .... Cl 33,4%; berechnet ... Cl 32,71%.
114. 1 -Allyloxy^-chlor^-i j,4-dichlorphenyllpiOpan (Kp-Q-2 160 bis 165°C); Ausbeute: 20%;" gefunden .... Cl 37,2%; berechnet .. . Cl 38,1%.
115.1 -Allyloxy-2-chlor-3-(2,5-dichlorphenyl)propan (Kp.0-1 150 bis 153°C); Ausbeute: 25%; gefunden .... Cl 37,4%; berechnet ... Cl 38,1%.
116. 3-|2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyI)propoxy]propanol (Kp.0.01 144 bis 148 C); Ausbeute: 25°/o; gefunden .... Cl 24,95%; berechnet ... Cl 25,6%.
117. l-AUylamino-2-chlor-3-(2,6-dichlorphenyl)-propan(undestillierbaresül) Ausbeute: 20%;
gefunden Cl 40,3%;
berechnet ... Cl 38,6%.
118. /;,/(./)',2,4,5-Hexachloräthylbenzol (Kp-O-01 135 bis 1400C); Ausbeute: 60%; gefunden .... Cl 67,0%; berechnet ... Cl 68,05%.
119. 2-Methyl-/i,/i,/f,3-tetrachlor-äthylbenzol (Kp.ool 96 bis 100°C); Ausbeute: 68%; gefunden .... Cl 55,24%; berechnet ... Cl 55,04%.
120. 2-Methyl-^^^-tetrachlor-äthylbenzol (Kp^4 94bis96°C);Ausbeute: 66%; gefunden .... Cl 54,21%; berechnet ... Cl 55,04%.
121. 2-Methyl-^,^,6-tetrachlor-ä.hylbenzol (Kp-O-05101 bis 103°C);Ausbeute:66%;
gefunden Cl 54,0%;
berechnet ... Cl 55,04%.
122. 2-Methyl-i?,/},^,5-pentachlor-äthylbenzol (Kp«,., 112 bis 114X); Ausbeute: 68%:
gefunden Cl 61,0%;
berechnet ... Cl62,83%.
123. 3-Methyl-0,/i,/f,2,6-pentachlor-äthylbenzol (Kp-oj 120 bis 123° C); Ausbeute: 70%; gefunden.... Cl 62,0%; berechnet ... Cl 62,83%.
124. 3-Trifluormethyl-/i,/i./Mrichlor-äthylbenzol (Kp-0,05 68 bis 70c C); Ausbeute: 70%; gefunden.... Cl 37,12%: berechnet ... Cl 38,38%.
125. 4-Nitro-ff,0,/J,2-tetrachlor-äthylbenzol (Kp-O-1144bisl48°C);Ausbeute:50°.o:(F.37c C):
gefunden Cl 48,50%;
berechnet ... Cl49,14%.
126. 1 -Chlor^SA-dichlorphenylJbut^-en (Kp.0., 118 bis 120* C); Ausbeute: 91%: gefunden ....
berechnet ... Cl45.22%.
127. 1 -Chlor-4-(3-chlor-o-lolyl)but-2-en (Kp.o.5 120 bis 1220C); Ausbeute: 80%: gefunden .... Cl 32,65%; berechnet ... Cl 33,02%.
128. 2-Chlor-2-raethyl-3-{2-chlorphenyl)propanol (Kp.o.0, 1300C); Ausbeute: 25%:
gefunden Cl 31,70%:
berechnet ... Cl 32,4%.
129. l,2-Dichlor-2-methyl-3-(3-chlor-o-tolyl)propan (Kp^., 116bisl20 C): Ausbeute: 22%: gefunden .... Cl 41.70%; berechnet ... Cl 42,3%.
130. 3 - Chlor - 3 - methyl - 4 - (2,4,5 - trichlorphenyl) butan-2-on
(Kp.O5 136bis 138CC): Ausbeute: 70%:
gefunden Cl 46,5%:
berechnet ... Cl47,33%.
131. S-Chlor^-methyl^-chlor-o-tolylJbutan^-on (Kp-o O5 ϊ 18 bis 120° C);Ausbeute:76%; gefunden .... Cl 28,51%; berechnet ... Cl 29,98%.
13"» 3-Chlor-3-methyl-H2-chlorphenyl)bulan-2-on (Kp-O-4,125 bis 130" C); Ausbeute: 80%; gefunden .... Cl 30,1%; berechnet ... Cl 30,73%.
133. 3-Chlor-3-methyl-4-(4-carboxyphenyl)butan-2-on (F. 132 bis 133: C);Ausbeute: 45%; gefunden .... Cl 15,07%; berechnet ... Cl 15,67%.
is 134. S-Carballyloxy-propionsäure^'-chlor-
3'-(2-chlorphenyl)propylester (Kpo.oi 172 bis 175° C Zersetzung); Ausbeute: 50%; gefunden .... Cl 20,3%; berechnet ... Cl 20,58%.
135. 3-Carballyloxy-acrylsäure-2'-chlor-3'-(6-chloro-tolyl)propylester (Kp^j 180 bis 185C Q; Ausbeute: 20%;
gefunden .... Cl 19.70%; 2s berechnet ... Cl 19.18%.
136. 2 - Chlor - 3 - (2,5 - dichlorphenyl)propionsäure 2,3-epoxypropylester (Kp-o,, 200 bis 204 C): Ausbeute: 75%;
gefunden .... Cl 35,60%: berechnet ... Cl 35,91%.
137. 2-Methyl-3-chlor-4-(2-chlorphenyl)butan-2-ol (Kp-O2 132 bis 135° C); Ausbeute: 30%:
gefunden .... Cl 29,10%; berechnet ... Cl 30,4%.
138.1 -Äthoxy-1 -chlor-2-( 3-chlor-o-tolyl)äthan (Kp^,, 135 bis 140 C); Ausbeute: 15%;
gefunden .... Cl 31,5%; ■»° berechnet ... Cl 30,47%.
139. (i-Chlor-a-methyl-fiO-chlor-o-tolyOpropionaldehyd (Kp-o.oi 98 bis 100cC); Ausbeute: 75%;
gefunden .... Cl 30,57%; ·*? berechnet ... Cl 30.73%.
Die Verbindungen, die gemäß den Beispielen 10 bis hergestellt werden und die in den Beispielen 17. 49,
64, 69Γ73 bis 76. 78. 90, 104, 107 bis 110, 111 113.
<o 116, 126. 127. 129, 131, 138 und 139 genannt sind, sind neue Verbindungen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Arylierungspriodukten olefinisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Aiyldiazoniumhalogeniden mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Kupferhalogenids als Katalysator und einer Alkansäure, dadurch gekennzeichnet, daß m;in Aryldiazoniumsalze verwendet, die in bekannter Weise, jedoch in Gegenwart einer Alkansäure und in Abwesenheit von Natriumacetat hergestellt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkansäure Essigsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung des Aryldiazoniumsalzes mit der olefinisch ungesättigten Verbindung zusätzlich Aceton als Lösungsmittel verwendet.
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JPS54152492U (de) * 1978-04-17 1979-10-23
JPS6078921A (ja) * 1983-10-05 1985-05-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd ハロゲン含有エチルベンゼン誘導体の製造方法
WO2010105739A1 (de) 2009-03-16 2010-09-23 Bayer Cropscience Ag 2-brom-2,2-dichlorethyl-aromaten und verfahren zu ihrer herstellung
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