DE2016809B2 - Verfahren zur Herstellung von Arylie rungsprodukten olefinisch ungesättigter Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylie rungsprodukten olefinisch ungesättigter Verbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Arylierungsprodukten olefinisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel 1 durch Umsetzung von Aryldiazoniumhalogeniden mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Kupferhalogenids als Katalysator und einer Alkancarbonsäure.
Die Arylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung der entsprechenden Aryldiazoniumhalogenide als Zwischenprodukte in Gegenwart eines Katalysators ist an sich bekannt und in der Literatur unter der Bezeichnung »Meerwein-Reaktion« (Journal für praktische Chemie, Bd. 152 [1939], S. 237 bis 266) beschrieben. Nach diesem Verfahren wird zunächst ein Aryl diazotiert, worauf das erhaltene Aryldiazoniumsalz mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
Abgesehen von einigen Ausnahmen sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten im allgemeinen mittelmäßig oder sogar sehr schlecht.
Es ist darüber hinaus bekannt, daß es zur Verminderung der Bildung bestimmter Nebenprodukte, insbesondere nach der Sandmeyer-Reaktion, notwendig war, die Arylierungsreaktion meistens bei sehr tiefen Temperaturen durchzuführen, wodurch sich nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit der Arylierung beträchtlich, in bestimmten Fällen sogar fast auf Null verminderte, sondern auch die Umsetzung sehr langsam erfolgen mußte. Dies erklärt, warum nach dem bekannten Verfahren nur eine sehr beschrankte Zahl von Arylaminen und Olefinen mit Erfolg miteinander umgesetzt werden konnte.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, diese Nachteile zu beseitigen; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aryldiazoniumsalze verwendet, die in bekannter Weise, jedoch in Gegenwart einer Alkansäure und in Abwesenheit von Natriumacetat hergestellt worden sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Ausbeuten bei der Arylierungsreaktion erheblich verbessert werden, wobei diese Reaktion bei einer optimalen Temperatur durchgeführt werden kann, so daß die Reaktionsdauer verkürzt werden kann. Die als Katalysator benötigten Kupferhalogenide, insbesondere Kupfer(I)-halogenide, können in kleineren Mengen als nach dem bekannten Verfahren verwendet werden. Schließlich kann die Arylierungsreaktion auf eine sehr große Anzahl von Arylaminen und olefinisch ungesättigter Verbindungen angewendet werden.
Die Alkansäure liegt bei der Diazotierung der Arylamine und während der Umsetzung der entsprechenden Aryldiazoniumsalze mit den olefinisch ungesättigten Verbindungen vor. Letztere liegen beispielsweise in Aceton gelöst vor, und die letztgenannte Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kupfer(I)-halogenids als Katalysator durchgeführt
Beispiele für geeignete Alkansäuren sind Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure. Vorzugsweise wird Essigsaure verwendet.
Durch die Verwendung der Alkansäuren können bei oer Diazotierung der Arylamine Wasser und Eis auf minimale Mengen reduziert werden, und bei der Arylierung kann in organischem Medium gearbeitet werden, wodurch die Arylierungsprodukte der olefinisch ungesättigten Verbindungen in kürzerer Zeit mit erheblich besseren Ausbeuten erhalten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Arylierungsprodukte lassen sich durch die allgemeine Formel
Z1 71
Z3 Z4
Il
C=C-)„,—(CH2)P-Q (I)
darstellen, in der Z1, Z2, Z3 und Z4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, Q ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyan-, Nitro-, Hydroxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Epoxyalkyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkenylsulfonyl-, Alkylamino-, Alkenylamine- oder Carbalkoxygruppe, wobei die Alkyl- oder Alkenylkette verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe substituiert sein kann, oder eine Aryl-, Aryloxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wobei der Arylrest gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Algenyloxy-, Nitro- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder eine Acyl-, Acyloxy-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie eine Pyridyl-, Piperidyl-, Pyrrolidyl- oder Morpholinylgruppe, bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, eine Dialkylamino-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, in der der Phenylkern gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine der Gruppen -CF3, -NO2, —CN, -COOH oder — CH2 — CHCl — Cn substituiert sein kann, bedeutet, X' gleiche oder verschiedene Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Nitro-, Cyan- oder
Carboxylgruppen bedeutet, wobei R und einer der Reste X' zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Kette aus drei oder vier Atomen bilden können, deren endständige Atome an den Benzolkern unter Bildung eines Acyclischen Restes nach Art des Naphthalins oder eines benzo-heterocyclischen Restes gebunden sind, Y eiii Halogenatom ist, η den Wert 1, 2, 3 oder 4, in den Wert 0 oder 1 und ρ den Wert 0,1 oder 2 hat.
Als Beispiele für olefinisch ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß aryliert werden können, seien folgende Verbindungen genannt:
Äthylen, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Allylalkohol, Allylchlorid, Vinylacetonitril, Crotylchlorid, Crotonalkohol, Crotonaldehyd, Crotonnitril, Crotonsäure und -ester, Acrolein, Methacrolein, 4-Methylpent-3-en-2-on, Methyi-vinylketon, Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylcyclohex-l-en, N-Vinyl-pyrrolid-2-on, Methylacrylat. Methylmethacrylat, Methyl-fz-chioracrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril, Butadien, Isopren, 2,3-Dichlorbutadien, Butadienmonuxyd, Methallylalkohol, Methallylchlorid, 3-ChIor-1-buten, Diallyläther, Allyloxypropanol, Diallylamin, 2-Methyl-3-buten-2-ol. Allylformiat, Giycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Divinylsulfon, Diallylsuccinat, Diallylmalonat und Allylacetat.
Die olefinisch ungesättigte Verbindung wird mit dem durch Diazotieren eines Arylamine in Gegenwart einer Alkansäure und in Abwesenheit von Natriumacetat hergestellten Aryldiazoniumsalz in Gegenwart eines Kupferhalogenids als Katalysator und in einem organischen Medium, z. B. in Aceton, umgesetzt, dem eine Alkansäure, vorzugsweise Essigsäure, zugesetzt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in unterschiedlicher Weise durchgeführt werden. Man kann eine Lösung des Diazoniumsalzes in der Alkansäure zu der gleichfalls in Lösung befindlichen olefinisch, ungesättigten Verbindung, z. B. in Aceton, zufügen und anschließend den Katalysator, vorzugsweise ein Kupfer(I)-halogenid, zugeben. Man kann auch gleichzeitig eine Lösung der olefinisch ungesättigten Verbindung in Aceton und den Katalysator zu einer Lösung des Diazoniumsalzes in der Alkansäure zu- > fügen. Schließlich kann man gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes und den Katalysator zu einer Acetonlösung der olefinisch ungesättigten Verbindung zufügen.
Die Temperatur der Arylierungsreaktion wird je
ίο nach der Art der verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindung zwischen 0 und 400C, vorzugsweise zwischen 0 und 25° C, ausgewählt.
Zur Bestimmung des günstigen Einflusses der Alkansäure als zusätzliches Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Arylierungsreaktion sind in Tabelle I Beispiele für die Herstellung von a-Chlor- ^-(3-chlor-o-tolyl)propionitril unter verschiedenen Bedingungen in Gegenwart oder in Abwesenheit der Aikansäure zusammengestellt.
Außer dem verwendeten Kupfersalz ist die Art und Menge der Reaktionsteilnehmer bei den verschiedenen Versuchen angegeben. Die Umsetzung des 6-Chlortoluol-2-diazoniumchlorids mit Acrylnitril wurde in jedem Versuch bei der gleichen Temperatur von 22° C durchgeführt.
Die Versuche I bis VI sind durch die Verwendung einer Alkansäure als zusätzlichem Lösungsmittel gekennzeichnet. Bei den Versuchen VII und VIII wurde die Alkansäure durch das gleiche Volumen Wasser ersetzt. Im Versuch IX wurde die Alkansäure durch das gleiche Volumen einer Natriumacetatlösung ersetzt. In diesem Fall lag der pH-Wert des Mediums am Ende der Reaktion bei 3,5.
Die Verwendung von Natriumacetat für diese Cyanoalkylierungsreaktion wird von verschiedenen Autoren empfohlen, um die Acidität des Milieus zu vermindern. Die Ergebnisse des Versuchs IX zeigen, daß diese Verminderung der Acidität ungünstig ist und zu einer sehr bedeutenden Erhöhung der Rück-Standsbildung führt.
Tabelle I
Ausgangsstoffe: 1 Mol Arylamin, 1,5 Mol Acrylnitril
Versuch
Nr.		 Zus. Lösungsmittel
bzw. Lösungsmittel		 Katalysator der
Cyanoalkylierung		 2H 2O Ausbeute A Nebenprodukte
B		 C
I Ameisensäure 10 g CuCl 150 g 18g 5g 7g
II Ameisensäure 25 g CuCl2 · 2H 2O 145 g 14 g 4g 7g
III Essigsäure 10 g CuCl 169,2 g 11,2 g 6g 7g
IV Essigsäure 25 g CuCl2 · 2H 2O 160,6 g 19,7 g 7g 7,5 g
V Propionsäure 10 g CuCl 166 g 13 g 5g 6g
VI Propionsäure 25 g CuCl2 · 2H 2O 165 g 7g 4g 7g
VIl Wasser 10 g CuCl 2H 2O 65 g 22,5 g 37,2 g 20 g
VIII Wasser 25 g CuCl2 · 115g 12 g 21,4 g 26 g
IX wäßrige 25 g CuCl2 · 107,3 g 10g 10g 43 g
Acetatlösung
(x) = (i-Chlor-/(-(3-chlor-o-tolyl)propionitril.
A = Mono- und Dichlortoluol.
B = Chloriertes Kresol.
C = Rückstand.
Tabelle I zeigt, daß die Verwendung einer Alkansäure als zusätzliches Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren einen insgesamt günstigen Einfluß auf die Cyanoalkylierungsreaktion ausübt. Die Ausbeuten an a-Halogen-fJ-arylpropionitrilen werden er heblich erhöht. Diese Erhöhung beruht in erster Linie auf einer wesentlichen Verminderung der Nebenproduktmengen, die während der Reaktion gebildet werden (chlorierte Arylverbindungen, Phenolderivate und harzartige Rückstände).
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin begründet, daß die besseren Ausbeuten an u-Halogenß-arylpropionifrilen durch die Verwendung einer Alkansäure als zusätzliches Lösungsmittel gleichzeitig, soweit es die genannte Cyanoalkylierungsreaktion betrifft, mit der Verwendung von Kupfer(I)-chlorid (CuCl) als Katalysator erzielt werden. Es ist weiter zu bemerken, daß, bezogen auf den Kupfergehalt, die Mengen an Kupferchlorid, die verwendet werden, kleiner sind als die Mengen, die bei der Verwendung von Kupfer(II)-chlorid CuCl2-2H2O erforderlich sind. Je Mol Arylamin sind 10 g (0,1 Mol) CuCl ausreichend, gegenüber 25 g (0,15 Mol) CuCl2 · 2H2O.
Die Reaktionsdauer ist ein weiterer wesentlicher Faktor. Die Verwendung der Alkansäure gemäß der Erfindung vermindert erheblich die Reaktionsdauer des Aryldiazoniumsalzes mit Acrylnitril oder einem α-substituierten Derivat dieser Verbindung.
Dies geht aus Tabelle II hervor, wobei die Reaktionszeiten der Cyanoalkylierung in Gegmwart und in Abwesenheit von Essigsäure als zusätzlichem Lösungsmittel bei den beiden genannten Katalysatorarten miteinander verglichen sind, wobei in jedem Fall auch die höherwertigen Katalysatoren eingesetzt werden.
Tabelle II
Zusätzliches
Lösungsmittel
Essigsäure
Essigsäure
Wasser
Wasser
Kupfersalz
CuCl
CuCl2 ·2 Η., Ο
CuCl
CuCl2-2H2O
Beispiel 1
Reaktionsdauer
(Sld.)
4,25
24
mehr als 10
35
40
45
a) In einen Reaktor von 1 1 Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bromampulle werden 280 ml Essigsäure und 280 ml 9 η-Salzsäure eingegeben. Tropfenweise werden 141,5 g (1 Mol) 6-Chloro-toluidin unter energischem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 0' C abgekühlt. Anschließend wird tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten 150 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 75 g Natriumnitrit enthält, wobei die Temperatur unter energischem Rühren zwischen 0 und 4°C gehalten wird. Der Schenkel der Bromampulle wird in die Flüssigkeit getaucht. Die Umsetzung wird einige Minuten fortgesetzt, und die Lösung des Diazoniumsalzes wird über eine Glasfrittc abfiltriert.
b) In einen Reaktor von 2 I Inhalt mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung und zwei Bromampullen werden 120 ml Azeton und 90 g (1,5 Mol) Acrylnitril eingebracht, über einen Zeitraum von 10 bis 15 Minuten wird gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes sowie eine Lösung von 10 g Kupfer(I)-chlorid in Salzsäure, die frisch hergestellt war, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 22" C gerührt. Nach der Beendigung der Stickstoffentwicklung, die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit 50 ml CCl4 extrahiert und die Flüssigkeit mit der organischen Schicht vereinigt. Zur Abtrennung des gebildeten Chlorcresols wird die organische Schicht mehrmals mit einer Lösung von 2 D-Natronlauge gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird die organische Schicht zum Trocknen abdestilliert. Die über Kopf erhaltene Fraktion besteht aus Mono- und Dichlortoluolen. Das u-Chlor-/<-(3-chlor-o-toryl)propionitril destilliert zwischen 115 und 125° C bei 0,1 mm. Die Verbindung ist eine leicht gelbliche Flüssigkeit einer Dichte von 1,2541 bei 25° C. Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt von 32,98% (Theorie: 33,17%). Es werden 169,2 g Produkt erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 79% der Theorie. Der Destillationskolben enthält noch 7 g nicht destillierbaren Rückstand.
Beispiel 2
In einen Reaktor von 21 Inhalt werden langsam und unter Rühren 138 g (1 Mol) m-Nitroanilin sowie ein Gemisch von 300 ml konzentrierter Salzsäure, 150 ml Wasser und 150 ml Essigsäure zugegeben. Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt. Anschließend wird unter heftigem Rühren auf 0°C abgekühlt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 3° C gehalten. Es werden 70 g Natriumnitrit in Lösung in 150 ml Wasser zugefügt. Die erhaltene Lösung von m-Nitrobenzoldiazoniumchlorid wird gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 25 g CuCl2 · 2H2O zu einer Lösung von 87 g a-Chloracrylnitril in 150 ml Azeton zugegeben. Die Temperatur wird auf 300C gehalten Nach etwa 6 Stunden hört die Stickstoffentwicklung auf. Das erhaltene a,u-Dichlor-/?-(3-nitrophenyl)propionitril wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit 2 η-Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels wird das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 215 g o,n-Dichlor-/i-(3-nitrophenyl)propionitril (Ausbeute 88%) als schwachrosa öl erhalten, das bei 140°C/0,l mm destilliert.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
Cl 28,97%;
Cl 29,00%.
Beispiel 3
Es werden 162 g 3,4-Dichloranilin in ein Gemisch von 280 ml konzentrierte Salzsäure und 280 ml Ameisensäure gegeben. Es wird bis zur Auflösung des Aminchlorhydrats erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 0°C werden langsam 75 g Natriumnitrit in Lösung in 150 ml Wasser zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 3° C gehalten wird. Die Diazoniumsalzlösung wird filtriert und anschließend gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von CuCl2-2H2O zu einem Gemisch aus 120 ml Azeton und 100 g Methacrylnitril zugegeben. Die Temperatur wird auf 22° C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit 50 ml CCl4 extrahiert. Der Tetra-
chlorkohlenstoflextrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt. Nach dem Waschen mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser wird die Lösung über Calciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, und das Produkt wird bei 0,1 mm destilliert (Kp-O1 135 bis 1400C). Es werden 178 g (Ausbeute 71,6%) a-Chlor-a-methyl-/f-(3,4-dichlorphenyl)propionitril als öl erhalten, das langsam fest wird.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
Cl 42,85%;
Cl 42,38%.
Beispiel 4
In einen Reaktor von 3 1 Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bromampulle werden langsam unter Rühren 196,4 g 2,4,6-Trichloranilin und ein Gemisch von 660 ml 9 n-Salzsäure, 200 ml Wasser und 660 ml Essigsäure eingegeben. Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt. Anschließend wird auf 00C unter energischem Rühren abgekühlt.
Es werden tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten 150 ml einer wäßrigen Lösung mit 75 g Natriumnitrit in das Reaktionsgemisch eingegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 4° C gehalten und energisch gerührt wird. Es wird einige Minuten umgesetzt, und anschließend wird das Diazoniumsalz über eine Glasfritte abfiltriert.
In einen Reaktor von 3 I Inhalt mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung und zwei Bromampullen werden 120 ml Azeton und 120 g «-Chloracrylat eingefüllt. Innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten werden gleichzeitig die Lösung des Diazoniumsalzes und eine Lösung von 10 g Kupfer(I)-chlorid in Salzsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam gerührt und auf einer Temperatur von 12 bis 15" C gehalten. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung, die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit 50 ml Äther extrahiert. Der Extrakt wird zur organischen Schicht zugegeben. Zur Abtrennung des gebildeten Chlorphenols wird die organische Schicht mehrfach mit einer Lösung von 2 η-Natronlauge gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Produkt wird unter einem Druck von 0,8 mm abdestilliert (Kp.o 8 130 bis 135C). Es werden 235 g (Ausbeute 70%) a,«-Dichlor-/?-(2.4,6-trichlorphenyl)propionsäuremethylester erhalten, der ein öl bildet, das langsam fest wird (F. 56 bis 57° Q.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 51,5%;
Cl 52,74%.
Beispiel 5
Es wird in der gleichen Weise /f-Chlor-j-(3-chlorphenyflbutyronitril hergestellt. Es werden 127,4 g 3-Chlcranilin in einem Gemisch von 280 ml 9 n-Salzsäure und 280 ml Essigsäure diazotiert Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser durchgeführt
Nach dem Filtrieren wird die Lösung von 3-Chlorbenzoldiazoniumchlorid gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 25 g CuCl2 · 2H2O zu einem Gemisch von 115 g Vinylacetonitril und 120 ml Azeton zugegeben. Es wird langsam gerührt und die Temperatui auf 20° C gehalten.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das /i-Chlor-}'-(3-chlorphenyl)butyronitril gemäß Beispiel 1 isoliert.
Es werden 145 g eines gelblichen Öls erhalten, das bei einem Druck von 0,8 mm zwischen 120 und 1300C
ίο destilliert. Die Ausbeute beträgt 68%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 34%;
Cl 33,13%.
Beispiel 6
Herstellung von /i,fi-2,6-Tetrachloräthylbenzol
In einen Reaktor von 2 1 Inhalt werden langsam unter Rühren 162 g (1 Mol) 2,6-Dichloranilin und ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure zugegeben.
Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt und anschließend unter heftigem Rühren auf 00C gekühlt.
Es werden 70 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser gelöst unter Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen 0 und 3° C zugegeben.
Die erhaltene Lösung des 2,6-Dichlorbenzoldiazoniumchlorids wird zugleich mit einer Lösung von 5 g Kupfer(I)-chlorid in 50 ml Salzsäure zu einem Gemisch von Vinylchlorid in 500 ml Azeton zugegeben. Nach Zugabe des Diazoniumsalzes wird die Temperatur zwischen 0 und 50C gehalten und dann auf 100C erhöht, wobei sich das Vinylchlorid während einer Stunde absetzt. Nach 3 Stunden Umsetzung ist die Stickstoffentwicklung beendigt.
Das gebildete /i,ji-2,6-Tetrachloräthylbenzol wird mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wird mehrmais mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird entfernt, und das Produkt wird unter einem Druck von 0,01 mm destilliert (Kp^01 106 bis 107° C). Es werden 175 g (Ausbeute 72%) /?,^-2,6-Tetrachloräthylbenzol erhalten, das ein öl darstellt.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 57,6%;
oerecnnet ... Cl 58,19%.
Beispiel 7
In gleicher Weise kann 2-Chlor-3-(5-chlor-o-tolyl)-propanol hergestellt werden.
Es werden 141 g 4-Chlor-o-toluidin in einem Gemisch von 280 ml 9 η-Salzsäure und 280 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bewirkt
Nach dem Filtrieren wird die erhaltene Lösung des 4-Chlortoluol-2-diazoniumsalzes zugleich mit einer Lösung von 5 g CuCl in 50 ml HCl in ein Gemisch von 90 g Allylalkohol und 120 ml Azeton gegeben. Es wird langsam gerührt, und die Temperatur wird auf 30 bis 32° C gehalten.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das erhaltene 2-Chlor-3-(5-chlor-o-tolyl)propanol wie
309542/544
bei den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 104 g eines gelblichen Öls erhalten, das bei einem Druck von 0,01 mm bei 130 bis 1330C siedet. Ausbeute 48%.
Analyse:
Gefunden berechnet
Cl 30,7%;
Cl 31,5%.
Beispiel 8
Herstellung von a-Chlor-/i-(2-chlor-5-trifluormethylphenyl)propionaldehyd
Es werden 195,5 g(l Mol) 2-Chlor-5-trifiuormethyl- anilin in ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure gegeben. Nach dem Ab kühlen auf 00C werden langsam 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 3° C gehalten. Bei der gleichen Temperatur wird ein Gemisch von 5 g CaO und 60 g Acrolein, gelöst in 250 ml Azeton, zugegeben. Es wird schließlich eine Lösung von 1 g Kupfer(I)- chlorid in 20 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 5 und 1O0C gehalten.
Nach einer Stunde Reaktionsdauer hört die Stickstoffentwicklung auf.
Der gebildete «-Chlor-/i-(2-chlor-5-trifluormethylphenyl)propionaldehyd wird mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels wird das Produkt unter vermindertem Druck destilliert Es werden 135 g (Ausbeute 50%) eines leicht gelblichen Öls erhalten, das bei 0,5 mm zwischen 98 und 100° C siedet.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 25,2%;
Cl 26,05%.
Beispiel 9
Herstellung von
H2,3,4-Trichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on
Es werden 196,5 g 2,3.4-Trichloranilin zu einem Gemisch von 500 ml konzentrierter Salzsäure und 500 ml Essigsäure zugefügt. Es wird bis zur Lösung des Aminchlorhydrats erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf 0° C werden langsam 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird dabei zwischen 0 und 3° C gehalten.
Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird filtriert und gleichzeitig mit einer Lösung von 0,5 g Kupfer(I)-chlorid in 30 ml Salzsäure zu einem Gemisch von 180 ml Azeton und 105 g Methyl-vinyl-keton sowie 3 g Calchimoxyd gegeben.
Nach etwa 30 Minuten Umsetzung bei 30° C ist die Stickstoffentwicklung beendet. Das gebildete H23,4-TrichlorphenyI)-2-chlorbutan-3-on wird mit Adier extrahiert, und der Extrakt wird mehrmals mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wird unter vermindertem Druck abdestilliert (Kp^10,155 bis 157 C).
Es werden 138 g (Ausbeute 48%) l-(2,3,4-Trichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on als öl erhalten, das sich langsam verfestigt (F. 62 bis 63° C).
Analyse:
Gefunden ... Cl 48,95%;
berechnet ... Cl 47,35%.
Beispiel 10
Herstellung von
l-Chlor-3-methyl-4-(6-chlor-o-tolyl)but-2-en
In einen Reaktor von 3 1 Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bromampulle werden langsam und unter Rühren 141,5 g 3-Chlor-o-toluidin in einem Gemisch aus 280 ml Essigsäure und 280 ml konzentrierte Salzsaure zugegeben.
Unter Rühren wird tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten 150 ml einer wäßrigen Lösung mit 74 g Natriumnitrit zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 0 und 5° C gehalten. Nach der Zugabe wird das Gemisch einige Minuten reagieren gelassen. Zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung wird innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten ein Gemisch von 240 ml Azeton und 150 g Isopren zugegeben, wobei die Temperatur auf 00C gehalten wird. Gleichzeitig mit der Zugabe von Isopren und Azeton wird eine Lösung von 8 g Kupfer(I)-chlorid in 80 ml konzentrierter Salzsäure zur Diazoniumsalzlösung zugegeben.
Das Reaktionsmedium wird 3 Stunden auf OC gehalten und anschließend 4 Stunden auf 15 bis 20' C erwärmt.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung, die das Ende der Reaktion anzeigt, werden die beiden gebildeten Schichten abgetrennt Die wäßrige Schichl
wird zweimal mit 100 ml Äther extrahiert. Dei Ätherextrakt wird zur organischen Schicht zugegeben Zur Isolierung des gebildeten Chlorkresols wird die organische Schicht mehrfach mit einer Lösung vor 2 n-Natriumhydroxyd gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Calciumchlorid wird das Lösungsmittel entfernt. Der Rückslanc wird unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 160 g l-Chlor-3-methyl-4-(6-chlor o-tolyl)but-2-en erhalten, das ein öl bildet das zwi· sehen 112 und 1140C bei einem Druck von 0,1 mm Hj siedet. Die Ausbeute beträgt 72%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 29,98%;
Cl 31,00%.
Beispiel 11 Herstellung von
Es werden 196,5 g 2,4,5-Trichloranilin zu einen Gemisch von 500 ml konzentrierter Salzsäure unc 500 ml Essigsäure zugegeben. Es wird bis zur Auflö sung des gebildeten Aminchlorhydrats erwärmt
Nach dem Abkühlen auf 00C werden zum Reak tionsgemisch langsam 75 g Natriamnitrit gelöst ii 150 ml Wasser, zugefügt. Die Temperatur wird zwi sehen 0 und 3° C gehalten.
Nach dem Abfiltrieren der Diazoniumsalzlösunj wird ein Gemisch von 240 ml Azeton und 120 m 2,3-Dichlorbutadien und 1 g Hydrochinon zugefügt.
Während eines Zeitraums von 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 12° C wird eine Lösung von 7,5 g Kupfer(I)-chlorid in 70 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das gebildete l,2,3-Trichlor-4-(2,4,5-trichlorphenyl)-but-2-en mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mehrfach mit einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxyd und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 221 g eines gelblichen Öls erhalten, das zwischen 152 und 156° C bei 0,2 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 65%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wire das erhaltene 3,5,6-/i,/i,ß-Hexachlor-2-methyl-äthyl benzol mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wire gemäß den vorstehenden Beispielen aufgearbeitet Es werden 210 g eines Öls erhalten, das zwischen 121 und 125° C bei 0,05 mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 63%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 62,3%;
Cl 62,83%.
Beispiel 12
Herstellung von
l-(2,6-Dichlorphenyl)-4-chlorbut-2-en
Es werden 162 g 2,6-Dichloranilin in einem Gemisch von 300 ml 9 η-Salzsäure und 300 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 180 ml Wasser bewirkt.
Die Diazoniumsalzlösung wird innerhalb von 30 Minuten bei 0°C zugleich mit einer Lösung von 6 g Kupferchlorid in 50 ml konzentrierter Salzsäure zu einem Gemisch von 150 ml Butadien und 1,2 1 Azeton gegeben.
Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 0°C gehalten und anschließend 10 Stunden bei 10 bis 12° C umgesetzt. Das gebildete l-{2,6-Dichlorphenyl)-4-chlorbut-2-en wird mit Äther extrahiert. DerÄtherextrakt wird mehrfach mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und danach mit Wasser gewaschen.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Gegenwart von Spuren Hydrochinon unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 203 g eines Öls erhalten, das zwischen 116 und 188° C bei einem Druck von 0,5 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 87%.
Analyse:
Gefunden ... Cl 44,50%;
berechnet ... Cl 45,22%.
Beispiel 13
Herstellung von
3,5,6-ft^-Hexachlor-2-methyläthylbenzol
55
Es werden 210 g (1 Mol) 3,4,6-Trichlor-o-toluidin in einem Gemisch von 450 ml Essigsäure, 350 ml 9 η-Salzsäure und 100 ml Wasser diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bewirkt.
Nach dem Filtrieren wird die Lösung des 3,4,6-Trichlortoluol-2-diazoniumsalzes zu einem Gemisch von ISO ml Vinylidenchlorid in 300 ml Azeton zugegeben.
Es 'wird langsam gerührt, und die Temperatur wird auf 10 bis 12° C gehalten und eine Lösung von 8,0 g Kupfer) I)-chlorid in 70 ml konzentrierter Salzsäure über einen Zeitraum von 3 bis 4 Stunden zugegeben.
Cl 65,4%;
Cl 66,55%.
Beispiel 14
Herstellung von
2-Chlor-3-(2,5-dichlorphenyl)propylazetat
Es werden 162 g 2,5-Dichloranilin in einem Gemisch von 300 ml 9 η-Salzsäure und 300 ml Essigsäure diazotiert. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 74 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, bei einer Temperatur von 0° C bewerkstelligt.
Die Lösung des 2,5-Dichlorbenzoldiazoniumsalzes wird filtriert und anschließend zu einem Gemisch von 140 g Allylazetat und 210 ml Azeton gegeben. Gleichzeitig werden bei 17 bis 20° C über einen Zeitraum von 4 Stunden 8 g Kupfer(I)-chlorid in 80 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt.
Es wird so lange umgeselzt (etwa 4 Stunden), bis die Stickstoffentwicklung aufhört.
Das erhaltene 2-Chlor-3-(2,5-dichlorpheny!1propylazetat wird in der beschriebenen Weise gemäß den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 168 g eines Öls erhalten, das zwischen 136 und 138° C bei einem Druck von 0,1 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 55%.
Analyse:
Gefunden ... CI 36.9%;
berechnet ... Cl 37,8%.
Beispiel 15
Herstellung von u-Chlor-<i-methyl-/i-(2,3-dichlorphenyl)propionaldehyd
Das Chlorhydrat von 2,3-Dichloranilin wird durch langsame Zugabe unter heftigem Rühren von 162 g Dichloranilin zu einem Gemisch von 280 ml Essigsäure und 280 ml 9 η-Salzsäure hergestellt. Durch Zugabe von 75 g Natriumnitrit, gelöst in 150 ml Wasser, bei einer Temperatur von 0 bis 5°C wird diazotiert. In die filtrierte Diazoniumsalzlösung wird gleichzeitig in einem Zeitraum von 30 Minuten ein Gemisch von 5 g Oalciumoxyd und 60 ml Methacrylein, gelöst in 120 ml Azeton, sowie eine Lösung von 6 g Kupfer(I)-chlorid in 60 ml Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wird zwischen 0 und 3° C gehalten. Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C und anschließend 10 Stunden bei 10 bis 12° C umgesetzt.
Der erhaltene a-Chlor-a-methyl-/i-(2,3-dichlorphenyl)propionaldehyd wird gemäß den vorstehenden Beispielen isoliert. Es werden 206 g eines Öls erhalten, das zwischen 118 und 120° C bei einem Druck von 0,01 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 80%.
Analyse:
Gefunden ... Cl 41,68%;
berechnet ... Cl42,74%.
Beispiel 16
Herstellung von 2,3-Epoxypropyln-chlor-/f-(3-chlor-o-tolyl)propionat
In einen Reaktor von 3 1 Inhalt werden 141,5 g 6-Chlor-o-toluidin langsam unter Rühren in ein Gemisch von 280 ml konzentrierter Salzsäure und 280 ml Essigsäure zugegeben.
Die gebildete Chlorhydratlösung wird auf 00C abgekühlt. Tropfenweise wird über 15 Minuten eine Lösung von 150 ml, die 74 g Natriumnitrit in Wasser enthält, zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 3° C gehalten wird und heftig gerührt wird.
Nach dem Filtrieren wird die erhaltene Lösung von 6-Chlortoluol-2-diazoniumchlorid zu einem Gemisch von 170 ml Glycidylacrylat und 240 ml Azeton zugegeben. Gleichzeitig wird über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 25° C eine Lösung von 6 g Kupfer(I)-chlorid in 60 ml Salzsäure zugefügt. Nach 2 Stunden Umsetzung bei der gleichen Temperatur hört die Stickstoffentwicklung auf.
Das erhaltene 2,3-Epoxypropyl-a-chlor-/J-(3-chloro-tolyl)propionat wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 200 g eines Öls erhalten, das zwischen 195 und 200° C bei 0,1 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt 70%.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 28%;
Cl 27%.
30
35
45
Beispiele 17 bis 139
In der vorbeschriebenen Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
17. a-Brom-/f-(3-chlor-o-tolyl)propionitril (Kp.o.02 130 bis 140° C); Ausbeute: 56,2%; gefunden .... Hai45,9%; berechnet ... Hai44,68%.
18. α - Chlor - β - (2,6 - dichlor - 4 - nitrophenyl) propionitrii (F. 90 bis 92°C); Ausbeute: 32%;
gefunden Cl 38,8%;
berechnet ... Cl 38,1%.
19. α - Chlor - β - [4 - (2,4 - dichlorphenoxy)phenyl] propionitrii; Ausbeute: 53%, ül; .
gefunden .... Cl 32,18%; berechnet ... Cl 32,62%.
20. α - Chlor - β - (3,5 - dichlor - 4 - hydroxyphenyl) propionitrii (F. 75° Q; Ausbeute: 55%;
gefunden α 42,4%;
berechnet ... Cl42,51%.
21. a-Chlor-/H2-jodphenyI)propionitril (Kp-O4 106bisll5oQ;A\isbeute:47,2%;
gefunden N 4,6%;
berechnet ... N 4,8%.
22. a-Chlor-/?-(4-jodphenyl)propionitril (Kp.0,01130bisl35°Q;Ausbeute:70%;
gefunden N 4,3%;
berechnet ... N4,8%.
55
23. (i,a-Dichlor-/H4-jodphenyl)propionitril
(F. 50 bis 51°C); (Kp.0,01 140 bis 142°C); Ausbeute: 60%;
gefunden N 4,29%;
berechnet ... N 4,15%.
24. «-Chlor-/J-(2-fluorphenyl)propionitril
(F. 44 bis 45°C); (Kp.01 95 bis 1000C); Ausbeute: 82,7%;
gefunden Cl 20,3%;
berechnet ... Cl 19,34%.
25. a,H-Dichlor-/i-(2-rluorphenyl)propionitril (Kp.0.01 74 bis 80° C); Ausbeute: 79,2%;
gefunden Cl 31,4%;
berechnet ... Cl 32,8%.
26. a-Chlor-a-methyl-/'K2-fiuorphenyl)propionitriI (Kp., 76 bis 78° C); Ausbeute: 76,4%; gefunden .... Cl 18,5%; berechnet ... Cl 18,15%.
27. a,a-Dichlor-/f-(4-fluorphenyl)propionitril (Kp-o, 80 bis 85° C);Ausbeute:77,9%;
gefunden Cl 32,2%;
berechnet ... Cl 32,84%.
28. a-Chlor-«-methyl-/J-(4-fluorphenyl)propionitril (Kp-O-5 82 bis 860C); Ausbeute: 81%; gefunden .... Cl 19,7%; berechnet ... Cl 18,15%.
29. u-Chlor-/i-(4-fluorphenyl)propionitril (Kp.0.01 90 bis 92° C); Ausbeute: 72%;
gefunden Cl 19,2%;
berechnet ... Cl 19,34%.
30. (i-ChIor-/f-(3-trifluormethyl-phenyl)propionitri! (Kp.0J 86 bis 92°C); Ausbeute: 70,4%;
gefunden Cl 14,9%;
berechnet ... Cl 15,2%.
31. a-Chlor-^-(2-chlor-5-trifluormethyl-phcnyl)-propionitrii (Kp.o 8 110 bis 112°C); Ausbeute 64%;
gefunden .... Cl 25,9%; berechnet ... Cl 26,5%.
32. (ΐ,α - Dichlor - β - (2 - chlor - 5 - trifluormcthyl phenyi)propionitrii (Kp.0Oi 92 bis 94=C); Ausbeute: 60%;
gefunden Cl 34,04%;
berechnet ... Cl 35.2%.
33. a-Chlor-/i-(2-metrioxy-4-chlorphenyl)propionitril(Kp.O3136 bis 140° C); Ausbeute: 58%;
gefunden Cl 31,1%;
berechnet ... Cl 30,87%.
34. σ,α - Dichlor - β - (2 - methoxy - 4 - chlorphenyl) propionitrii (F. 300C); (Kp«,.o, 128 bis 1300Q Ausbeute: 62%;
gefunden Cl 39,5%;
berechnet ... Cl40,2%.
35. α - Chlor - α - methyl - β - (2 - methoxy - 4 - chlor phenyl)propionitril (Kp^0I 128 bis 1300C] (F. 59 bis 60° Q; Ausbeute: 59%; gefunden .... Cl 29,8%; berechnet ... Cl 29,09%.
1 C 1 fl
36. a - Chlor - β - (2,3,4,5 - tetrachlorphenyljpropio nitril (F. 46 bis 47°C); Ausbeute: 53%; gefunden .... C! 58,78%; berechnet ... Cl 58,48%.
37. tt-Chlor-/?-(3-fluor-p-tolyl)propionitril (Kp.OiO1 llObis 120°C);Ausbeute:71%; gefunden .... N 7,25%; berechnet ... N 7,1%.
38. a-Chlor-/J-(2-jod-4-chlorphenyl)propionitril (K-P-0,01 145 b's 155°C); (F. 36 bis 37°C); Ausbeute: 65%;
gefunden.... N 3,43%; berechnet ... N 3,45%.
39. «-Chlor-/J-(2,6-dichlorphenyl)propionitril (F. 47° C); Ausbeute: 67%; gefunden.... Cl 42,65%; berechnet ... Cl 45,4%.
40. a-Chlor-/f-(2,4,6-trichlorphenyl)propionitril (F. 40 bis 42° C); Ausbeute: 62%; gefunden .... Cl 52,8%; berechnet ... Cl 52,78%.
41. a-Chlor-/i-(2,4,5-trich!orphenyl)propionitril (F. 52 bis 54°C); Ausbeute: 65%; gefunden .... Cl 53,7%; berechnet ... Cl 52,78%.
42. a-Chlor-/<-(2-chlor-4-nitrophenyl)propionitril (öl), Ausbeute: 59%;
gefunden .... Cl 28,2%; berechnet ... Cl 27,72%.
43. a-Chlor-0-(5,8-dichlor-1 -naphthyl)propionitril (F. 27 bis 30° C); Ausbeute: 48%; gefunden .... Cl 36,7%; berechnet ... Cl 37,41%.
44. α - Chlor - β - (3 - carboxy - 4 - chlorphenyl)pro pionitril (F. 159° C); Ausbeute: 56%;
gefunden N 5,8%;
berechnet ... N 5,79%.
45. a,a' - Dichlor - ß,ß' - (3,3' - dichlor - 4,4' - bi phenylen)dipropionitril (F. 106°C); Ausbeute: 50%;
gefunden .... N 7,06, Cl 33,5%; berechnet ... N 7,03, Cl 35,4%.
46. α - Chlor - β - (4 - ρ - chlorphenoxy - phenyl)pro pionitril (öl); Ausbeute: 70%; gefunden .... Cl 24,4%; berechnet ... Cl 24,31%.
47. η - Chlor - β - [4 - (2,4,5 - trichlorphenylthio)phe nyl]propionitril(viskose Flüssigkeit); Ausbeute: 45%; -
gefunden S 8,6%;
berechnet ... S 8,48%.
48. a,«-Dich!or-/i-(2,6-dichlorphcnyl)propionitri! (F. 65°C); Ausbeute: 68%;
gefunden .... Cl 52,3%; berechnet ... Cl 52,8%.
49. u - Chlor - α - methyl - β - (3 - chlor - ο - tolyljpro pionitril (Kp-Q-01120 bis 130° C); Ausbeute: 72%; gefunden .... Cl 31%;
berechnet ... Cl 31,14%.
50. u-Chlor-/H 1 -naphthyl)propionitril (Kp.0J 160bisl65°C);Ausbeute:50%; gefunden.... Cl 15,62%; berechnet ... Cl 16,47%.
51. u,rt-Dichlor-/H 1 -naphthyl)propionitril (Kp.ool 120 bis 130°C); (F. 37°C); Ausbeute: 41%.
52. u-Chlor-/?-(2-trifluormethylphenyl)propionitril (Kp.ool 78 bis 80°C); Ausbeute: 82%.
53. α,α - Dichlor - β - (2 - trifluormethylphenyl)pro pionitril (Kp^01 80 bis 82° C); Ausbeute: 80%.
54. a-Chlor-/H4-dimethylaminophenyl)propionitril (Kp.ool 130 bis 1350C); Ausbeute: 49%.
55. α - Chlor -«- methyl - /ί - (2,6 - dichlor - 4 - nitro phenyl)pr <> pionitril (F. 60 bis 61°C); Ausbeute: 35%.
56. a,(i-Dichlor-^-(2,6-dichlor-4-nitrophenyl)propionitril (F. 95 bis 97 C); Ausbeute: 37%.
57. α - Chlor - β - (2,4,6-trichlorphenyl)propionsäure methylester (Kp.o7 125 bis 1300C); Ausbeute: 75%;
gefunden .... Cl 47,02%; berechnet ... Cl 47,02%.
58. a - Chlor - β - (2,6 - chlor - 4 - nitrophenyl)pro pionsäuremethylester (Kp.o2 132 bis 135°C); Ausbeute: 50%;
gefunden .... Cl 34,15%; berechnet ... Cl 34,08%.
59. α - Chlor - a - methyl - β - (2,4,5 - trichlorphenyl) propionsäuremethylester(Kp.0il 118 bis 120° C); Ausbeute: 70%;
gefunden .... Cl 44,8%;
berechnet ... Cl 44,93%.
60. η - Chlor - η - methyl - β - (4 - cyancphenyl)pro pionsäuremethylester (Kp.o, 145 bis 147° C); (F. 58 bis 60°C); Ausbeute: 82%; gefunden .... Cl 14,98%; berechnet ... Cl 14,8%.
61. α - Chlor - α - methyl - β - (4 - methylthio - phenyl) propionsäuremethylester(Kp.0,i 118 bis 12O0C); Ausbeute: 82%;
gefunden .... Cl 12,38%; berechnet ... Cl 12,43%.
62. (i - Chlor - α - methyl - β - (4 - chlor - ο - tolyl)pro pionsäuremethylester (Kp.ool 105 bis 108° C); Ausbeute: 70%;
gefunden .... Cl 26,7%;
berechnet ... Cl 27,2%
63. <i,u - Dichlor - β - (4 - chlorphenyl)propionsäure methylester (Kp., 118 bis 1200C); Ausbeute: 75%;
gefunden .... Cl 39,2%;
berechnet ... Cl 39,81%.
20Ϊ6 809
(0
64. .«,u - Dichlor - β - (3 - chlor - ο - tolyl)propionsäure-
ethylester (Kp.2 130 bis 133°C); Ausbeute: 70%;
gefunden .... Ci;7,60%; berechnet ... Cl 37,83%.
65. 2,2-Dichlor-l-(2-nuorphenyl)äthan (Kp-O01 68 bis 7O0C);Ausbeute: 60%; gefunden .... Cl 35,6%; berechnet ... Cl 36,78%.
66. 2,2,2-Trichlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)äthan (Kp-O-7140bis 145° C);(F.66° C) Ausbeute :65%;
gefunden Cl 62,4%;
berechnet ... Cl 63,7%.
67. ^-Chlor-y-^-chlorpheriylJbutyronitril (Kp,, 8 120 bis 1300C); Ausbeute: 68%; gefunden .... Cl 34%: berechnet ... Cl 33,13%.
68. /i-Chlor-j'-O^dichlorphenyljbutyronitril (Kp-O-6145 bis 150° C) ;{F. 59 C) Ausbeute: 55%; gefunden .... Cl 44%; berechnet ... Cl 42,85%.
69. /i-Chlor-y-( 3-chlor-o-tolyl )butyronitril (Kp.t 130 bis 135° C); Ausbeute: 65%; gefunden .... Cl 31,8%; berechnet ... Cl 31,14%.
70. 1,2-Dichlor-3-(2,4,6-trichlorphenyl)propan (Kp-O-4 128 bis 132rC); (F. 45 bis 46CC); Ausbeute: 55%;
gefunden .... Cl 60,6%; berechnet ... Cl 60.68%.
71.1,2-Dichlor-3-(2,4,5-trichlorphenyl)propan (Kp.O4 135 bis 140°C); F. 42 bis 440C); Ausbeute': 60%;
gefunden .... Cl 60,50%; berechnet ... Cl 60,c,8%.
72. 2-Chlor-3-(4-chlorphenyl)propanol (Kp.0-1 125 bis 130° C); Ausbeute: 60%; gefunden .... Cl 34,17%; berechnet ... Cl 34,63%.
73. 2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propanol (Kp.j 120 bis 123°C); Ausbeute: 55%; gefunden .... Cl 32,05%; berechnet ... Cl 32,42%.
74. 2,3-Dichlor-4-(2-fluorphenyl)n-butan (Kp.3 114 bis 116° C); Ausbeute: 40%; gefunden.... Cl 31,3%; berechnet ... Cl 32,12%.
75. 1,2-Dichlor-3-(4-chlorphenyl)n-butan (Kp-Q-1 100 bis 114° C); Ausbeute :20%; gefunden .... Cl 44,10%; berechnet ... Cl 44,84%.
76. a-Chlor-/f-(3-chlor-o-tolyl)propionaldt;hyd (Kp.0-1 125 bis 130°C); Ausbeute: 72%; gefunden .... Cl 32,12%; berechnet ... Cl 32,72%.
77. a-Chlor-#-(3-cb.lorpb.enyl)propionaldehyd (Kp^ 115 bis 120° Q; Ausbeute: 63 %; gefunden .... Cl 3,12%; berechnet ... Cl34,97%.
78. a-Chlor-/S-(3-chlor-o-tolyl)n-butyraldehyd (Kp-O-1 125 bis 130° C); Ausbeute: 40%;
gefunden Cl 30%;
berechnet ... Cl 30,74%.
79. a-Chlor-j?-(2-fluorphenyl)n-butyronitril (Kp., 94bis 96°C); Ausbeute:35%; gefunden .... Cl 17,3%; berechnet ... Cl 17,97%.
80. a-Chlor-/H2,4-dichlorphenyl)n-butyronitril (Kp.0-1 132 bis 137°C); Ausbeute: 40%; gefunden.... Cl40,08%; berechnet ... Cl40,65%.
81. 3-Chlor-4-(2-chlorphenyl)n-butan-2-on (Kp-O-1 104 bis 106c C); Ausbeute: 75%; gefunden .... Cl 31,7%; berechnet ... Cl 32,72%.
82. 3-Chlor-4-(4-nitrophenyl)n-butan-2-on (F. 78 bis 8O0C); Ausbeute: 70%;.
gefunden .... Cl 15,56%, berechnet ... Cl 15,6%.
83. 3-Chlor-4-methyl-4-(2-chlorphenyl)pentan-3-on (Kp.O4 118 bis 120° C) !Ausbeute: 29%;
gefunden Cl 28,16%;
berechnet ... Cl28,98%.
84. 3,ß-Dichlor-/H2-oxo-pyrrolidino)äthylbenzol (F. 35 bis 380C); Ausbeute: 20%;
gefunden Cl 28,1%;
berechnet ... Cl 27,5%.
85. 3,4,/J-Trichlor-/3-(2-oxo-pyrrolidino)äthylbenzol (F. 40 bis 42° C); Ausbeute: 25%; gefunden .... Cl 38,1%; berechnet ... Cl 36,41%.
86. 2,/f-Dichlor-/S-(4-pyridyi)äthylbenzol öl; Ausbeute: 40%;
gefunden Cl 27,29%;
berechnet ... Cl 28,17%.
87. 3,/i-Dichlor^-(2-pyridyl)äthylbenzol öl; Ausbeute: 45%; gefunden .... Cl 27,90%; berechnet ... Cl 28,17%.
88. 3,0-Dichlor-2-methyl-/i-(2-pyridyl)äthylbenzol öl ;Ausbeute: 45%; gefunden .... Cl 26,18%; berechnet ... Cl 26,68%.
89. 1 - Chlor -1 - (cyclohexen - 4 - yl) - 2 - (2 - chlor phenyljäthan
(Kp.0,, 135 bis 140°C); Ausbeute: 55%; gefunden .... Cl 28%; berechnet ... Cl 27,84%.
90. 1 -Chlor-2-(3-chlor-o-tolyl)äthylazetat
01 140 bis 143° C).
91. l-Chlor-2-(2-chlor-5-trifluormethyl-pbenyl)-äthylazetat (Kp^,, 100 bis 105° C).
92. /i-Chlory-(4-chlor-o-tolyl)butyronitril (Kp^01 142 bis 144° C); Ausbeute: 45%; gefunden .... Cl 30,6%; berechnet ... Cl 31,4%.
93. «-Chlor-/i-{4-chlor-o-tolyl)propionaldehyd (Kp^01 117 bis 1200C); Ausbeute: 75%.
94. 2-Chlor-3-(4-chlor-2-toly!)propanol (Kp.001130bis 132C C);Ausbeute:50%; gefunden .... Cl 29,4%; berechnet ... Cl 31,5%.
95. 1 ^-DicyOpp (Kp.Q.01 HObis 112° C) ;Ausbeute: 30%; gefunden .... Cl 43,1%; berechnet ... Cl 44,84%.
96. 2-Chlor-i-(3-chiorphenyl)propylazetat (Kp^.01123bisl25°C);Ausbeute:35%; gefunden .... Cl 28,82%; berechnet ... Cl 28,74%.
97. a-Chlor-/i-(2,6-dichlorphenyl)propionaldehyd (Kp.0,0,120bis 122" C) ;Ausbeute :40%; gefunden .... Cl 40,4%; berechnet ... Cl42,3%.
98. tt-Chlor-/M2,3,4-trichlorphenyl)propionaldehyd (Kp.O5 160 C);Ausbeute:35%.
99. l-(2,6-Dichlorphenyl)-2-chlorbutan-3-on (Kp.o,o5118bisl22°C);Ausheute:76%;
gefunden Cl 40,8%;
berechnet ... Cl42,34%.
100. 1 - (6 - Chlor - 3 - trifluormethy lphenyl) - 2 - chlor butan-3-on
(Kp.o,o5 108 bis 1200C); Ausbeute: 50%.
101. a,a-Dichlor-/i-(4-chlor-2-nitrophenyl)propionitril(Kp.0,oi 140bisl42°C);Ausbeute:75%; gefunden .... Cl 38,20%; berechnet ... Cl 38,10%.
102. a-Chlor-/H4-cyanophenyl)propionitril
(Kp.o 01 160 bis 162° C); (F. 74 bis 75° C); Ausbeute: 88%;
gefunden .... Cl 18,74%; berechnet ... Cl 18,63%.
103. u-Chlor-rf-(4-methylthio-phenyl)propionitril (F. 58 bis 6O0C); Ausbeute: 80%;
gefunden .... Cl 17%; berechnet ... Cl 16,73%.
104. 1 -Chlor- l-phenyl-2-(3-chlor-o-tolyl)äthan (Kp-o.oi 140bisl43°C);Ausbeute:60%; gefunden .... Cl 26,5%; berechnet ... Cl 26,79%.
105. /W^ö-Pentachloräthylbenzol (Kp.o 01 HObis 112° C) Ausbeute :63%; gefunden .... Cl 62,74%; berechnet ... Cl 63,73%.
106. ft/U^Pentachloräthylbenzol (Kp-O1O1132bisl34°C);Ausbeute:50?/o;
gefunden Cl 66%;
berechnet ... Cl 68,05%.
107. l-Chlor-3-methyl-4-(2,6-dichlorphenyl)but-2-en (Kp.0-1 130 bis 132" C); Ausbeute: 60%;
gefunden Cl 42%;
berechnet ... Cl41,98%.
108. 1 -Chlor-3-methyl-4-(2-chlorphenyl)but-2-en (Kp-O-01 94 bis 96° C); Ausbeute: 66%;
gefunden.... Cl 31,55%; berechnet ... Cl 30,48%.
109. l-Chlor-3-raethyl-4-(3-chlor-o-tolyl)but-2-en (Kp-oj 124 bis 126° C); Ausbeute: 65%;
gefunden Cl 31%;
berechnet ... Cl 29,9%.
110. 2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propylformiat (Kp.0J 122 bis 124°C); Ausbeute: 55%;
gefunden .... Cl 26,60%; berechnet ... Cl 27,62%.
111. 2-Chlor-3-(3,4-dichlorphenyl)propylazetat (Kp.o,ojl48bisl50°C);Ausbeute:55%;
gefunden Cl 36,60%;
berechnet ... Cl 37,83%.
112. l,2,3-Trichlor-4-(2-chlorphenyl)but-2-en (Kp-O-2 152 bis 156°C); Ausbeute: 65%;
gefunden Cl 62,30%;
berechnet ... Cl 62,83%.
113. l,2-Epoxy-3-chlor-4-(2-chlorphenyl)butan (K.p.u.o5142bis 145° C) Ausbeute: 50%; gefunden .... Cl 33,4%; berechnet ... Cl 32,71%.
114. l-Allyloxy-2-chlor-3-(3,4-dichlorphenyl)propan (Kp-O-2 160 bis 165°C); Ausbeute: 20%;
gefunden Ci 37,2%;
berechnet ... Cl 38,1%.
115. l-AUyloxy^-chlor-S-^.S-dichlorphenyOpropan (Kp.o., 150 bis 153'C); Ausbeute: 25%; gefunden .... Cl 37,4%; berechnet ... Cl 38,1%.
116. 3-[2-Chlor-3-(3-chlor-o-tolyl)propoxy]propanol (Kp-O-01114bisl48°C):Ausbeute:25%;
gefunden Cl 24,95%;
berechnet ... Cl 25,6%.
117. l-Allylamino-2-chlor-3-(2,6-dichlorphenyl)-propan(undestillierbares öl) Ausbeute: 20%;
gefunden Cl 40,3%;
berechnet ... Cl 38,6%.
ho Π8. /iA/^AS-Hexachloräthylbenzol (Kp.ü01 135 bis 1400C); Ausbeute: 60%;
gefunden Cl 67,0%;
berechnet ... Cl 68,05%.
(,<; 119. 2-Methyl-/y,/(,/i,3-tetrachlor-äthylbenzol (Kp.OiO1 96 bis 100' C); Ausbeute: 68%; gefunden .... Cl 55,24%; berechnet ... Cl 55,04%.
120. 2-Methvl-^,/i,f*,5-tetrachlor-athylbenzol (Kp-O1 94 bis 96° C); Ausbeute: 66%; gefunden .... Cl 54,21%; berechnet ... Cl 55,04%.
121. 2-Methyl-^,/i,/i,6-tetrachlot'-äthylbenzol
(K-P-0,051Ol bis l03"C);Ausbeute:66%;
gefunden Cl 54,0%;
berechnet ... Cl 55,04%.
122. 2-Methyl-/i,/?,/J,3,5-pentachlor-äthylbenzol (Kp.Oj 112 bis 114°C); Ausbeute: 68%; gefunden.... Cl 61,0%; berechnet ... Cl 62,83%.
123. 3-Methyl-/i,/i,/J,2,6-pentachlor-äthylbenzol ,s (Kp.ol 120bis 123"C); Ausbeute: 70%; gefunden .... Cl 62,0%; berechnet ... Cl 62,83%.
124. 3-Trifluormethyi-/i,/i,/i-trichlor-äthylbenzo) (Kp.o,o5 68 bis 70°C); Ausbeute: 70%; gefunden .... Cl 37,12%; berechnet ... Cl 38,38%.
125. 4-N'itro-/i,/i,/-(,2-tetrachlor-äthylbenzol
(Kp-oj 144bisl48°C);Ausbeute:50%;(F.37°C); gefunden .... Cl 48,50%; berechnet ... Cl 49,14%.
126. 1 -Chlor-4-(3,4-dichlorphenyl)but-2-en
(Kp-I)J 118 bis 120"C): Ausbeute: 91%; J0
gefunden ....
berechnet ... Cl 45,22%.
127. 1 -Chlor^-ß-chlor-o-tolylJbut-^-en (Kp.0,5 120 bis 122°C); Ausbeute: 80%; gefunden .... Cl 32,65%; berechnet ... Cl 33,02%.
128. 2-Chlor-2-methyl-3-(2-chlorphenyl)propanol (Kp.o.0, 130"C); Ausbeute: 25%; gefunden .... Cl 31,70%; berechnet ... Cl 32,4%.
129. 1 ^-Dichlor^-methyW-ß-chlor-o-tolyOpropan (Kp-oj 116bis 120°C); Ausbeute: 22%; gefunden .... Cl 41,70%; berechnet ... Cl 42,3%.
130. 3 - Chlor - 3 - methyl - 4 - (2,4,5 - trichlorphenyl) bulan-2-on
(Kp.0,5 136 bis 138"C); Ausbeute: 70%; gefunden .... Cl 46,5%; berechnet ... Cl 47,33%.
.15
45 3-Chlor-3-methy]-4-(3-chlor-o-toly l)butan-2-on (Kp-o 05118 bis 120" C); Ausbeute: 76%; gefunden.... Cl 28,51%; berechnet ... Cl 29,98%.
132. 3-Chlor-3-methyl-4-(2-chlorphenyl)butan-2-on (Kp.O6 125 bis 130°C); Ausbeute: 80%; gerunden.... Cl 30,1%; berechnet ... Cl 30,73%.
133. 3-Chlor-3-methyl-4-(4-carboxyphenyl)butan-2-on(F. 132 bis 133°C); Ausbeute: 45%; gefunden .... Cl 15,07%; berechnet ... Cl 15,67%.
134. S-Carballyloxy-propionsäure^'-chlor-3'-(2-chlorphenyl)propylester (Kp.oo, 172 bis 175° C Zersetzung); Ausbeute: 50%: gefunden .... Cl 20,3%; berechnet ... Cl 20,58%.
135. 3-Carballyloxy-acrylsäure-2'-chlor-3'-(6-chloro-tolyl)propylester (Kp-oj 180 bis 185= C); Ausbeute: 20%;
gefunden .... Cl 19,70%; berechnet ... Cl 19,18%.
136. 2 - Chlor - 3 - (2,5 - dichlorphenyljpropionsäure 2,3-epoxypropylester (Kp.0-1 200 bis 2040C); Ausbeute: 75%;
gefunden .... Cl 35,60%; berechnet ... Cl 35,91%.
137. 2-Methyl-3-chlor-4-(2-chlorphenyl)butan-2-ol (Kp.0,2132 bis 135°C); Ausbeute: 30%; gefunden .... Cl 29,10%; berechnet ... Cl 30,4%.
138. l-Äthoxy-l-chlor^-p-chlor-o-tolylJäthan (Kp.,,, 135 bis 1400C); Ausbeute: 15%; gefunden .... Cl 31,5%; berechnet ... Cl 30,47%.
139. (z-Chlor-(i-methyl-/<-(3-chlor-o-tolyl)propionaldehyd (Kp.0>01 98 bis 100"C); Ausbeute: 75%;
gefunden Cl 30,57%;
berechnet ... Cl 30,73%.
Die Verbindungen, die gemäß den Beispielen 10 bis hergestellt werden und die in den Beispielen 17,49, 64, 69, 73 bis 76, 78, 90, 104, 107 bis 110, 112, 113, 116, 126, 127, 129, 131,138 und 139 genannt sind, sind neue Verbindungen.

Claims (3)

2 OIG Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Arylierungsprodukten olefinisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel 1 durch Umsetzung von Aryldiazoniumhalogeniden mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Kupferhalogenide als Katalysator und einer Alkansäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Aryldiazoniumsalze verwendet, die in bekannter Weise, jedoch in Gegenwart einer Alkansäure und in Abwesenheit von Natriumacetat hergestellt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkansäure Essigsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung des Aryldiazoniumsalzes mit der olefinisch ungesättigten Verbindung zusätzlich Aceton als 1 ösungsmittel verwendet.
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