DE1618229A1 - Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ferrocenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ferrocenen

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DE1618229A1 DE19671618229 DE1618229A DE1618229A1 DE 1618229 A1 DE1618229 A1 DE 1618229A1 DE 19671618229 DE19671618229 DE 19671618229 DE 1618229 A DE1618229 A DE 1618229A DE 1618229 A1 DE1618229 A1 DE 1618229A1
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    • C07F17/00—Metallocenes
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Description

(U.S.
New Yorks N,1Z3ApSt0A0 Hamburg, 26. April I967
Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Perrocenen,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Ferrocen-Verbindungen und insbesondere carbocyclischen Ferrocenen,, die als pharmazeutische Produkte besonders geeignet sind. Als Ferroeen werden im allgemeinen Dlcyclopentadienleisen oder Blscyclopentadienyleisen bezeichneto
Die naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Produkte haben die folgende allgemeine Formels
Fe ^
009850/2083
in welcher A ein Alkylenrast mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylreat wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Butyl, ein Araikylrest wie Benzyl, Phenäthyl oder Phenylisopropyl» oder sin Arylrenfc Phenyl oder am Kern substituierte Phenyl© wie o p-Chlorphenyl, Fluorphenyl, Methoxyphenyl, Benzyloxyphenyl und dergleichen oder ein heterocycHschar Rest wie 4-Pyridyl, sind und R1 ein Wassers toff a torn, ein HydroxyIrest oder ein niederer Alkylrest, R2 ein Wasserstoffatom, ein Hydroxylrest, ein niederes Alkyl, Aralkyl oder Arylrest sind, vorausgesetzt, daß entweder R oder R2 ein Aryl 1st, ausgenommen wenn R1 ein Ilydroxylrest ist und wobei Y und Z vorzugsweise sin Wasserstoff atom sind oder auch ein Halogenrest, wie Chlor oder Brom, Trifluormethyl oder ein niederes Alkyl sind»
Die neuartigen Verbindungen, in denen A die Bedeutung von Trimethylen, R von Wasserstoff, R, von Wasserstoff oder einem Hydroxyrest und R2 die Bedeutung eines Arylrestee oder eines niederen Alkylrestes haben« können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
BAD ORlGJWAt,
009850/2 0 83
Diese Verbindungen lassen sich bequem dadurch herstellen, daß man Ferrocen portionsweise zu einee Gemisch von IMfefcte;»'!- formanllid und Fhosphoroxychlorid glbfco Das Gemisch wird mit Natriumacetat behandelt und gerührtf worauf das erhaltene Gemisch mit Äther extrahiert und das Forinylferroeen aus dem Ätherextrakt isoliert wird. Das Fonaylferrooen wird denn mit einer Dispersion von 50 tigern Natrlumfrydrid und Triätliyiphosphonacetat in getrocknetem igS-DiinethoxyStlian unter 20 Minuten Rühren bei 20 bis 250C behandelt. Das Reaktions« gemisch wird dann mit'-Wasser-verdünnt und mit Äther extrahiert«, Das aus dem Ätherextrakt isolierte Äthyl»ß«(l»fex4ro= cenyl )-a'crylat wird dann unter üblichen Hydrierbedingungen in Gegenwart eines 85#igen Platinoxydkatalysators hydriertf worauf das Reaktionsgemisch filtriert imd das Ätl^rl-=ß-(l«fei-rocenyl )-pröpionat isoliert wird« Dieses Fropiona.t wird dann mit äthanolischer Natronlauge etwa 1 Stunde bei 800C behandelt;, worauf das Gemisch gekühlt«, verdünnt und mit Eisessig angesäuert wird, um die ß-Ferroceny!propionsäure auszufällen. Die Säure wird erst mit TrlfluoressigsMureanhydrid in wasserfreiem Dichlcrmethan bei 0° behandelt und dann mit einer !Obigen Natriiimhydroxydlösung behandelt-^ wobei das oC--Keta-ifl.8-trimethylen-ferrocen erhalten wirde Das erhaltene Keton .wird dann entweder mit einem Grignard-Reager:.z oder mit einer lithium organischen Verbindung wie Phenyllithiiim unter Standardreaktionen behandelt, um die Verbindungen zu erhalten, in denen A die Bedeutung von Trimethylen bat. Dieses Verfahren kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden?
BAD 009850/2083
-CHO
CH
(EtO) P-C.1; COOEt
OH
C6H5Ll
-CH-CH-GOOEt
Fe
H2ZPtO2
JCH2-CILj-COOEt
BAD ORIGINAL
009850/2083
in denen Y und Z die oben angegebene Definition haben, und Reste darstellen« welche nicht an den angegebenen Reaktionen teilnehmen oder diese stören»
Typische Beispiele für derart hergestellte Verbindungen sind die folgenden:
ei -»Hydroxy- ot-phenyl»! *1a ~trimethylen£errocen9 Schmelzpunkt 144'bis. 0
l, 10» triraethylenferröeen* Schmelzpunkt 103 bis 104°Cs
oL «»Hydroxy«= oC-methyl«=! ,1fl «trlmethylenf errucen* Schmelzpunkt 112 bis XI4°C und
cst-Methyl·=!, Is »trimethyienferrocen.
Die Verbindungen, in denen A ein Trimethylenrest und R ein Arylrest wie 3,4«=Diinethoxyphenyl ist, können auf bequeme Weise aus Formylferrocen hergestellt werden, indem man dieses mit einer Lösung von Natrium in Äthanol behandelt,- zu der >,4~Dimethoxy»phenylacetonltril zugegeben worden ist; das erhaltene Gemisch wird etwa. 2 Stunden unter Rückfluß behandelt. Bei Verdünnung mit Wasser fällt 2-{;3,4~dimethoxyphenyl)~> (ferrocenyl)acrylnitril aus, welches bei Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium auf Kohlenstoff unter üblichen Hydrierbedingungen das 2*(3p4-Dimethoxyphenyl)-3«(ferrocenyl)propionltril ergibt. Das Nitril wird dann.mit alkoholischer Kalilauge unter Küokflußbedingungen
-i
behandelt, mit Wasser verdünnt und angesäuert, wobei die
009850/2083
2»(3>4»Dimethoxyphenyl)~2~(ferroeenyl propionsäure ausfällt. Die erhaltene Säure wird mit Trlfluoressigsäureanhydrid in Di chlorine than behandelt* wobei sich das oi~Keto«ß* (3,4»diroethoxyph©nyl)«1,1B-trimethylen-ferrooen ergibt β Dieses Keton wird entweder mit Natriumborhydrid oder mit Grignörd-Reagenz oder mit einem Gemisch von Natriumhydroxyd und Hydrazin unter Standardbedingungen behandelt, damit die gewünschte Verbindung erhalten wird.
Dieses Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema f in welchem Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und Reste darstellen, welche bei den Umsetzungen nicht sturen oder teilhaben:;
00 9 85 0/2083
4^ ζ-
t©f
V-
CH,
Fe
tQi
CH-
0 0 9850/2083
■ . ■■ - 8 ~ .
Typische Beispiele der nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen sind die folgenden:
Hydroxy·=β~{2,4-diraethoxypfoenyi )J -1,1 s -trlmethylen» ferrocen, Schmelzpunkt 190 bis 191°^,.
ß~ (3,4-Di me thoxy phenyl )-lel" -trimethylenferrocen,
Schmelzpunkt 16? bis l68°C,
£cL -Hydroxy- öLraethyl-ß» (3,4-diraethossyphenyl )J -1,1 ° -trimethylenferrocen, Schmelzpunkt 193*5 ^s 1950Gx,
©t •=>Methyl=ß-(3,4-dimethoxyphenyl)-l1!l "«trirnethylen·= ferrocen,
Hydroxy»ß-(p-chlorphenyl)J -1,1" -trimethylenferroöan, (p-Chlorphenyl }-l,.3,5 -trimetliyienferrocen*
Hydroxy« ot^niethyl-B^Cp-chlorpherAylij ■=·!,! °-tri«
methylenferrocen,
OC °Methyl»ß-=(p°chlorphenyl )-l Ä1 °-t rime thylenf errocen und
oL ^Phenyl-ß-(4-trif luormethylphenyl )<=!, 1s -trlmethylenferrocen.
Verbind\ingen der obigen allgemeinen Formeln, in denen A ein Tetramethylen ist,, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
00 9850/2083
Diese Verbindungen lassen sich auf bequeme Weise herstellen, indem man oC-Keto-l,lfl=»trimethyleriferrooen, das wie oben besehrieben hergestellt word*®» ist, mit einem Gemisch aus N=Methyl-Ne~nitro«N-nitrosoguanidin und Kaliumhydroxyd in Äther behandelt, so daß man das ß«Keto°l, l" -tetramethylen-= ferroeen erhält. Das erhaltene Keton kann dann mit einer lithiumorganischen Verbindung, wie Phenyllithlum» behandelt werden« wobei B^Phenyl^t^hydroxy^l^l^feetramethylen erhalten wird, welches wiederum zum ß~Phenyl«4,3.fl-tetra methylenferrocen hydriert wird·
Dieses Verfahren läßt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben, in welcher Y und Z die oben angegebene Bedeu tung haben und welche Reste bei den Umsetzungen nicht stören oder an diesen teilhaben:
Pe I
CH2N2
009850/2083
BAD OFU®
Typische Beispiele für derartige, nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen sinds
£°»Fhenyl-fi»hydrQxyX·!»1s -tetramethylenferrooen« Schmelzpunkt 117 bis 118,5°C,
e-Phenyl-l,lo~tetramethylenferrocen* Schmelzpunkt 111 bis ß-Methyl-fl-hydrpxyl-1,19 -tetramethylenf errocen, ß-Methyl-l,1'-tetramethylenferrooen, fl»Kthyl-S-hydroxyl-l, 1 ° »tetrauiethylenferrooen und !, 1·· "tetraraethyienferrocen.
Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in welcher A ein Pentainethylen ist, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
Diese Verbindungen können auf bequeme Welse hergestellt werden, indem man ein 1,1'«Diaoylferrocen mit einem aroma» tischen Aldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid ? in Gegenwert von katalytiechen Mengen Alkall z.B. Natriumhydroxd behandelt, wobei man cyclische Dione erhält, welche bei Behandlung mit einem Llthlumalumlniumhydrld/Alumlniumehlorid'Oemisoh das ψ -substituierte ot, oCflpentamethylenferrooen ergeben. Dieses Verfahren kann durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden*
0098 50/20 83
Il
■*C—CHp—Rp
R-CHO DMF
NaOH
in welchen R einen Arylrest, R^ und Rg Wasserstoff oder ein niederes Alkyl und Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, sofern diese Reste nicht bei der Reaktion teilhaben oder diese stören»
Typische Beispiele der naoh diesen Verfahren hergestellten Verbindungen sind?
1,19~(% -Phenylpentamethylen)~ferröeen, Schmelzpunkt 104bis 106°C,
1,1 B=f^f ^(p-Chlorphenyl jpentamethylenjferrocen, Schmelz punkt 110 bis 11S°C,
BAO
0 09 850/20 8 3
1,1°» γ «(4~Pyridyl)pentametfoylen ferrocenΛ Schmelzpunkt 128 bis 1300C,
1,1e- ^~(p»Ifydroxyphenyl)pentametfeylen terrocen» Schmelz punkt 160 bis l6l°C und
(p»Benzyioxyplienyl)pentarnethylen ferrooen,
Schmelzpunkt 120 bis 12>°G.
Die obigen Verfahren beziehen sich auf die Herstellung verhältnismäßig einfacher Verbindungen; Jedoch liegt es im Rahmen eines durchschnittlichen Fachmanns, verschiedene oder komplexere Substituenten anstelle der für R5 'Rj, Rg und Y beschriebenen Substituenten nach üblichen Verfahren einzubauen.
Ferner können Verbindungen, in denen A ein Alleylenrest mit 6 Kohlenstoffatomen ist, auch hergestellt werden, indem man ein fl-Keto=·!, 15>pentamethyienferrocen mit N~Pfei;hyX* Nfl°nitro<=N«-nitrosoguanidin und Kaliuiniiiydroxyd behandelt« um das ß~Keto-=>l,i0»hexamethylenferrocen auf ähnliche Welse wie bei der Herstellung der Tetramethylenferrocen-Vsrblndungen zu erhalten. Das obige Verfahren kann wiederholt werden,, indesi man -e°Keto«l-,l'9~nexamethylenferrocen als Ausgangsmaterial verwendet und die Verbindungen herstellt, in denen A ein Alkylen mit 7 Kohlenstoffatomen 1st. Die auf diese Weise hergestellten Ketone können dann, wie oben beschrieben, behandelt werden, um die neuartigen Produkte gemäß Erfindung zu ergeben.
BAD
00985 0/2 083
pie neuen carbocyclischen Ferrocene sind überaus stabile organische Eisenverbindungen» die für zahlreiche chemische Verfahren, 2.B0 bei Polymerisetionsreaktionen und der~ gleichen, geeignet sind. Weiterhin können sie als Erdöl" additive-,-z.B. als Antiklopfmittel, verwendet werdenj sie können ferner in Kombination mit pharmazeutischen Verdünnungsmitteln für oral oder parenteral zu verabreichende Arzneimittel verarbeitet i*erden, um beispielsweise in Kapselform, als Tabletten oder Lösungen zur Behandlung von Bisenmangelkrankheiten benutzt zu werden. Für pharmazeutische Zwecke werden im allgemeinen Präparate mit einem Gehalt von 5 bis 500 mg dieser neuen Verbindungen verwendet.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert werden»
Beispiel 1
° trimethylenferrocen
Zu einer Lösung von 64,0 g (0,33 Mol) Trifluoressigsäure-' anhydrid in 600 ml wasserfreiem Diehlormethan von 0° wurden 42,6 g (0,165 Mol) ß-Ferrocenpropionsäure in 500 ml wasser» -freiem Chlormethan in 1 1/2 Stunden gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 0° und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Es wurde dann in einem Eisbad abgekühlt, wobei 610 ml einer !Obigen Natriurohydroxydlösung in 10 Minuten zugegeben wurden. Ks wurde 1 Stunde
BAD
009850/2083
gerührt, wonach sich eine organische Schicht abtrennte; die wässrige Schicht wurde einmal mit 200 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden einmal mit 130 ml einer 1Obigen Natriumhydroxydlösung und einmal mit I50 ml einer Salzlösung gewaschen« mit Natrium« sulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert« wobei eine feste Substanz erhalten wurde« die aus 300 ml Benzol umkristallisiert wurde. Das erhaltene öC-Keto«!,!"-trimethylen ferrocen war ein hellorangefarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 144 bis" 1450C.
Beispiel 2
öl "Hydroxy*» eC~phenyl°l »1 g°trlmethylenf errocen
Zu einer Lösung von 4,5 g (0,0188 Mol) oC-Keto»X,ltt-tri° methylenferrocen in 5OO ml Äther wurde eine Lösung von 212 g (0,0255 MoI1T 12 ml in Benzoläther) Phenylllthium in 20 ml Äther in 20 Minuten zugesetzt.-Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 1 1/2 Stunden gerührt und dann 15 Minuten unter Rückfluß behandelt, wonach der Komplex durch Zugabe von 5 ml gesättigter Ammoniumchloridlösiing zersetzt wurde. Die Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde konzentriert, wobei eine feste Substanz erhalten wurde, die aus Äthanol umkristallisiert wurde, Das erhaltene «Hydroxy- oC-phenyl-l,1 "«trimethylersferrocen war ein
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gelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 1460C. Analysenwertes berechnet für C^gHjgPeO: >ereohnets Cs 71,72, H: 5*70, Pe: 17*55 gefundens Cs 71,45, Hs5#62, Fes 17*62■»
Beispiel 3
oC ~Phenyl-l ,, 1 ^jsgtmethyle,ngerrgjgejB
Zu einer Lösung von >j>06g (0,0094 Mol jo^-itydroxy» oC 1,1fl-trimethylenferrocen in 200 ml ifchaaoi wenden 0,7 g eines !Obigen Falladiumkataiysätors auf Kohl® zugegeben. Bas Gemisch wurde mit Wasserstoff bei einem Druck %ron 2,9 kg/cm geschüttelt* bis die theoretische Menge (0>055 kg/cm) in 23■Stunden"auf=- genommen wurde. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt, und das FiItrat wurde eingeengt s_ wobei ein Feststoff erhalten wurde, der aus Äthanol umkristallisiert wurdeβ Es wurden in zwei Arbeitsgängen 1,93 g erhslten, die zusammengegeben wurden und aus Äthanol umkristallisiert wurden. Bas erhaltene o^°Phenyl«l,i?^triniethyienferrocen war ein gelber kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 103 ·=* l04°Ce Analysenwerte, berechnetfür CjgHjgFe berechnet: Cs 75S52, Hs 6,00, Fe: 18,,48 gefunden: C: 75,28, H: 6,11, Fe: 18,42.
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* 16 -■
Beispiel 4
pU »Hydroxy- o6° methyl-1» 1fl-trimethylenferrooen
Es wurde ein Grignard Reagenz aus 0*61 g (0,025 Mol) Magnesium und 3,7 g (0,026 Mol) MethylJodid in 150 ml Äther hergestellt. Zu diesem 0rignard°Reagenz wurden 5 g (0,0208 Mol)0(,-Keto-1,1etrimethylenferroeen in 500 ml Äther In 40 Minuten zugegeben. Das Oemisch wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, worauf der Komplex durch Zugabe von 12 ml gesättigter Ammonium= chloridlösung zersetzt wurde. Das feste Material wurde abfiltriert, und das Piltrat wurde konzentriert bis ein festes Material erhalten wurde, welches aus Äthanol umkristallisiert wurde. Es wurden 1,5 g des Ausgangsmaterlale erhalten. Die Mutterlösung wurde konzentriert, und der Rest wurde chromategraphisch mit aktiviertem Aluminiumoxyd (75 g, 2 χ 33 cm) behandelt, wobei insgesamt 1,4 Liter Benzol und n-Hexan in verschiedenen Mengen verwendet wurden, um 0,85 g des Ausgangsmaterials zu isolieren, und 50 ml Benzol und 400 ml Äther, um 2,31 g eines Rohproduktes zu isol leren, welches vereinigt wurde und aus verdünntem Äthanol umkristallisierc wurde. Das erhaltene CL »Hydroxy-o£~niethyl-l, 1 ° trimethylene ferrooen war ein gelbes Pulver mit einend Schmelzpunkt von 112 bis 1140C.
Analysenwerte, berechnet für
berechnet: C: 65,64, H: 6,30
gefunden» C: 65,74, Hi6,23«
009850/2083
17 ^ i©ia229
Beispiel 5 : .' . ■ v \ ..; ^ \ 0~Phgnyl<"ß~hydroxy'=4 .„ 1a ■«•te-traigethylenf errocen
Zu, 1,79 S (0,021 Mol) einer 19,9gigen phenylIithiura-Losung die in 10 ml trockenem Äther gelöst war, wurden 2,55 g (0,010 Mol) B~Keto~l,l0~tetraraethylen£erroeen in 20 ral trookenem Äther zugetropft. Nach der 20 Minuten dauernden Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bsi Zimmertemperatur gerührt und kurz unter Rückfluß behandelt. Der Komplex wurde durch Zugabe von 50 ml gesättigter Ammoniumchlorldlösung zersetzt, und das Produkt wurde in Chloroform extra<=> hiert, mit Wasser gewaschen und Über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieb ein öl zurück, welches aus Eenzol/n~Hexan kristallisiert wurde. Pas er~ haltene ß^Phenyl'-ß-hydroxy^lil'^tetraBiethylenferrocen lag In braungoldenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 118,50C vor.
Analysenwerte, berechnet für CgQBLgQPeO berechnet! Cs 72,51, Es 6,07, Fes 16*81. gefunden: Cs 72,9^» H: 6,21, Pe: ΐβ.,77.
Beispiel 6
fl^Phenyl-l g 1 ^~tetramethy Isnf errocen
2,72 g (0,082 Mol)
.- - "BAD;
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ferrooen und 1,0 g eines 10 % Palladium~auf»Kohle-Katalysators würden in 250 ml Äthanol gegeben. Das Gemisch wird 21 Stunden mit Wasserstoff bei einem Druck von 2,8 kg/cm geschüttelt„ wonach das Gemisch abfiltriert und der Alkohol verdampft wird. Der erhaltene gelbe Peststoff wurde aus Methanol kristallisiert. Das erhaltene ß-.phenyl-l,le-teti'amethylenfersOcen lag in Form von goldenen Nadeln vor, welche einen Schmelzpunkt von 111 bis 1130C hatten» Analysenwerte, berechnet für Cg0E20Fe berechnet: Cs 75,96, H: 6,27, Fei .17,66 gefunden! Ci 76,15, H* 6,39, Fe: 17,71·
Beispiel 7
1,19 ~ Lo^ > d-. * -Piketo~ 7 -(^pyridyl )pentamethylenjferrocen
Zu einer Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser wurden 250 ml DMF gegeben. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren und Kühlen (0 bis I00C) 750 ml DMF gegeben, welche 20 g (0,074 Mol) Ä,la-DiacetyIferrocen und 10,7 g (0,1 Mol) 4-Pyridlncarboxaldehyd enthielten. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis JQ0G gerührto
Das Reaktionsgemisoh wurde filtriert und der Rest wurde mit 1 Liter Wasser gewaschen, wobei 8,5 g (32 %) gelbe Plättchen erhalten werden« Nach Umkristallisieren aus Acetonitril und Benzol/Äthanol wurde das I9V- |cC, aLfl-Diketo~ 7 -^ pyridyl )pentamethyler3ferrocen In Form von gelben Plättchen
00 98.60/20-83 *Α° °maiNAL
mit einem Schmelzpunkt von 275 bis 2?9°C erhalten. Analysenwerte, berechnet für C
berechnet! Cs 66,87, Hs 4,76* Ns 5,90 gefunden: Cs 66,65, Hi 4,95, Ns 5,,6Oo
Beisglel_8
»(4°pyridyl?pentamethylenlferrocen
Zu einer Dispersion von 2,8 g (0,074 Mol) LAH und 5»5 g (0,014 Mol) 1,1»-. pt, <Ä/e-Diketo-/-(^-pyridyl)pentamethylenj ferrocen in 500 ml Äther wurden 11,5 g (0,085 Mol) Aluminium-Chlorid in 5 Minuten bei einer ElsbadkÜhlung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt und dann 16 Stunden unter Rückfluß behandelte Anschließend wurde gekühlt, worauf 200 ml feuchter Äther langsam zugegeben wurden. Anschließend wurden 500 ml Salzlösungzugetropft.6 Die organische Schicht wurde abgetrennt, es wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet, und eingeengt 0 Der erhaltene Peststoff wurde zweimal aus wässrigem Äthanol umkristallisiert o Das erhaltene 1,.I*- £^-(4-pyrldyl)penta~ methylenjferrooen fiel in Form von rofcen, braunen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 15O°C an* Analysenwerte, berechnet für C20Hg^FeN berechnets Cs 72,5O, Hs 6,50, Hr 4,25 gefundens Cs 72,71, Hs 6,57, Ns 4,44
009850/ 2Q 83

Claims (2)

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung carbocyclischer Ferrocen verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher A ein Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Butyl, ein Aralkylrest wie Benzyl, Phenäthyl oder Phenylisopropyl, oder ein Arylrest wie Phenyl oder am Kern substituierte Phenyle wie o-Clilorpheriyl, p-Chlorphenyl, Fluorphenyl, Methoxyphenyl, Benzyloxypheriyl und dergleichen oder ein hPteroayoliK'.'her Rest wie ^-IyridyJ sind rind R1 ein Wasserstoffatorr:, eil.- Hydi'oxylrest oder ein nj.ederei' AlkyJreßt, H1 rit vvr;c-nrrf:1 oiTatotii, oin Hydroxyl rest, ein iiiedPi'ef; /.."! i<..v.l, hi'alkyl oder Aryli'est sind, \'ormiB-ge-i?ri-z1 -f daß entvpiirr I? oder R, fin Aryl ist,, aufgenommen
BAD OFtIQiNAL
0Ü9850/2083
wenn R, ein Hydroxylrest ist und wobei Y und Z Vorzugs- weise ein Wasserstoffatom sind oder auch ein Halogenrest, wie Chlor oder Brom, Tri fluorine thy I oder ein niederes Alkyl sind, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindung
-R1
.eine Verbindung der allgemeinen Formel
mit eine geeigneten chemischen Reagenz wie einer Organolithlumverbindung oder einem Grignard-Reagenz umsetzt. ■
2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindung
009850/2083
eine Verbindung der allgemeinen Formel
mit einem Reduktionsmittel, z.B. mit einem Gemisch aus Lithiumaluminiumhydrid und Aluminiumchlorid umsetzt.
00 9850/208 3
DE19671618229 1966-05-12 1967-04-29 Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ferrocenen Pending DE1618229A1 (de)

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US54944466A 1966-05-12 1966-05-12

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