DE2111013A1 - Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen - Google Patents

Description

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_Dr.R.Koeni_ecberger - DIpI. Phye. R. HotebaWT * ■ I IUIO _Dr.R.Koeni_ecberger p y

4002 Basel _P o^^Tnt Ht. 1-3273*

8 München 2, Bräuhausstraße 4/ill

Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Triazolfarbstoffen, insbesondere in fester Form oder in Form von konzentrierten, stabilen Lösungen.

Die Herstellung kationischer Farbstoffe durch Ueberführung der entsprechenden wasserunlöslichen Grundfarbstoffe in die wasserlöslichen Farbsalze erfolgt durch Behandlung des Grundfarbstoffs tni't Alkylierungsmitteln. Diese Alkylierung wird üblicherweise in inerten organischen, mit Wasser nicht mischbaren unpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthan oder Chlorbenzol, bei Temperaturen oberhalb 100⁰C durchgeführt. Dies führt jedoch bei empfindlichen Verbindungen zu Zersetzungsreaktionen. Zur Isolierung der Produkte kennt man verschiedene Methoden. Beispielsweise können ausfallende Reaktionsprodukte direkt abfiltriert werden. Dieses Verfahren lässt sich aber nicht auf die hier interessierenden Triazolfarbstoffe anwenden, da die bei der Alkylierung gebildeten Farbsalze nicht in kristalliner Form erhalten werden. Weiter wird vorgeschlagen, durch Wasserzusatz zum organischen Lösungsmittel die Farbsalze in die wässrige Phase überzuführen. Diese Arbeitsweise braucht grosse Wasservolumen und demzufolge grossdimensionerte Apparaturen, um die Phasentrennung durchzuführen. Zudem werden mehrere Extraktions operationen notwending, da die Farbsalze auch im organischen Medium eine gewisse Löslichkeit zeigen. Die Isolierung der Produkte durch Entfernung der organischen Lösungsmittel mit Hilfe einer Destillation erfordert hohe Temperaturen, so dass wiederum empfindliche Farbstoffe teilweise zersetzt werden. Das gleiche gilt auch für die Entfernung der für die Alkylierung bisher üblichen Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation. Da lange Destillationszeiten erforderlich sind, werden die Farbsalze während ebenso langer Zeit einer schädlichen Wärmeeinwirkung ausgesetzt. Zudem ist eine vollständige Entfernung dieser organischen Lösungsmittel durch Wasser-

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dampfdestillation schwierig. Allen bisher bekannten Methoden zur Isolierung der Endprodukte ist gemeinsam, dass die Herstellung einer lagerbeständigen und einsatzfähigen konzentrierten Lösung der Farbsalze in einem getrennten Arbeitsgang über die feste Form erfolgen muss. Die vorliegende Erfindung erlaubt, diese Nachteile zu vermeiden.

Das neue Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der Formel I.

CH

N—rriSi=

3 CH

(D

in der

R, Wasserstoff oder die Methylgruppe,

R„ und Rq unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Phenyl-, Benzylniedere Alkyl- oder ß-Hydroxyalkylgruppe oder

R« und Rq zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholinring und X ein Ladungsäquivalent eines Anions dartellen, und der Benzolring A noch durch Chlor, eine niedere Alkyl- oder eine

niedere Alkoxygruppe weitersubstituiert sein kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel II,

N—γγΝ⁼ Ν R A * H

(II)

in der

für A und R-, bis R„ das'unter Formel I Angegebene gilt, in Gegenwart von Magnesiumoxyd in einem aliphatischen Keton mit einem Siedepunkt von 60-130°C als Reaktionsmedium und gegebenenfalls unter Zusatz eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von 6O-13O^CC bei Temperaturen von 6O-13O°C mit Dimethylsulfat alkyliert und quaterniert und das organische Lösungsmittelbei einem pH-Wert tinter 5 durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Der Ausdruck "niedere Alkylgruppe" bzw. "niedere Alkoxygruppe" besagt, dass die betreffende Gruppe 1 bis 4, vorzugsweise

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1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält.

Das Anion X kann sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableiten, z.B. von Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, niederen Alkylschwefelsäuren, wie Methyl- und Aethylschwefelsäure, von Alkyl- und Arylsulfonsäuren oder von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.

Oft können mit Vorteil Doppelsalze der erfindungsgemäss erhaltenen Farbsalze hergestellt werden, insbesondere die Zinkchlorid-Doppelsalze. In diesem Fall stellt X solche komplexe Anionen, wie das Trichlorozinkation, dar.

Vorzugsweise geht man von Farbstoffen der Formel II aus, in der

R, Wasserstoff und
R_? und Ro unabhängig voneinander eine Phenyl-, Benzyl- oder niedere

Alleylgruppe darstellen, und
der Benzolring A nicht weitersubstituiert ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird.zweckmässig so durchgeführt, dass man den Triazolfarbstoff der Formel II mit 50 bis 1507c, vorzugsweise mit 75 bis 85%, der theoretisch benötigten Menge Magnesiumoxyd in 1,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Volumenteilen pro Geweichtsteil Farbstoff des organischen Reaktionsmediums zum Sieden erhitzt. Unter Rückfluss werden nun während ungefähr 0,5 bis 2 Stunden 2 big 3, vorzugsweise 2 bis 2,2, Aequivalente Dimethylsulfat zugetropft. Anschliessend kocht man noch ca. 30 Minuten weiter. Damit ist die Methylierung und Quaternierung des Ausgangsfarbstoffes beendet. Die Reaktionslösung wird nun mit 10 bis 100 Vo-I.% (bezogen auf die organische Phase) Wasser und soviel einer Säure, zweckmässig einer aliphatischen Carbonsäure versetzt, dass der pH-Wert der wässrigen Phase unter 5 ist. Bevorzugt verwendet man Essigsäure und arbeitet bei einem pH-Wert von 3,5 bis A,5. Das organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem wird nun durch Wasserdampfdestillation entfernt. Man erhält so, gegebenenfalls nach Klären der Lösung mit Aktivkohle, als Destillationsrückstand eine konzentrierte wässrige Lösung des Farbsalzes der Formel T. Diese konzentrierte Lösung kann direkt als lagerbeständiges flüssiges Farbstoffpräparat verwendet werden. Falls nötig, kann man das

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Konzentrat auch mit geeigneten Lösungsmitteln, wie wasserlöslichen Carbonsäuren, mit Wasser mischbaren Hydroxyketonen, vorzugsweise aber mit Wasser selbst, auf die gewünschte Konzentration der Flüssigware verdünnen. Zur Isolierung der festen Form wird der Destillationsrückstand vorteilhaft mit der doppelten bis 2O-fac"hen Menge Wasser, mit der stöchiometrischen Menge Zinkchlorid und mit 5 bis 20 Gew.% (bezogen auf das Endvolumen) Kochsalz versetzt. Der dann in kristalliner Form ausfallende Farbstoff wird abgetrennt und getrocknet .

Als Lösungsmittel für die Methylierung und Quaternierung werden aliphatische Ketone mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 130⁰C verwendet, beispielsweise Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Aethylpropylketon, Aethylisopropylketon, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Methyl-sec.-butylketon, Methylisobutylketon, vor allem aber Methylethylketon. Diesen aliphatischen Ketonen können gegebenenfalls noch aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 130⁰C beigemischt werden. In Frage kommen z.B. Hexan, Heptan, Octan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Brompropan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol, Cyclohexen oder Cyclohexan.

Die Methylierung und Quaternierung wird vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 65 bis 85°C durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten kationischen Farbstoffe können für das Färben von Fasern aus Polyacrylnitril eingesetzt werden.

Bei Verwendung der Lösungsmittelsysteme gemäss der vorliegenden Erfindung kann überraschenderweise die Methylierung und Quaternierung nicht nur bei viel tieferer Temperatur und daher schonender als bisher, sondern auch in viel konzentrierterer Lösung durchgeführt werden als das beim Arbeiten in den bisher üblichen organi- sehen Medien der Fall war. Dadurch wird die Dauer der Wasserdampfdestillation zur Entfernung des organischen Lösungsmittels stark ' herabgesetzt. Dies wiederum erlaubt eine Isolierung der Farbstoffe unter weit schonenderen Bedingungen als das bisher möglich war. Die Endprodukte sind daher weniger durch Zersetzungsprodukte verun-

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reinigt und liefern reinere Nuancen in den Ausfärbungen. Da sich das organische Lösungsmittel praktisch quantitativ entfernen lässt und sich im Destillat von der wässrigen Phase abtrennt, kann es leicht regeneriert und wieder für den Alkylierungsprozess verwendet werden. Vor allem aber bietet das neue Verfahren eine einfache Methode, um in einer Stufe' zu hochkonzentrierten wässrigen Lösungen der Farbsalze zu kommen, die sich direkt oder nach geeigneter Verdünnung als lagerbeständige flüssige Handelspräparate der betreffenden Farbstoffe verwenden lassen.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die Temperaturen sind dabei in Grad Celsius angegeben.

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Beispiel 1

124 g des Azofarbstoffes aus diazotiertem 5-Amino~l,2,4-tri- · azol und Ν,Ν-Dimethylaminobenzol werden mit 17 g Magnesiumoxyd in 300 ml Methyläthylketon angeschlämmt und das Gemisch zum Sieden erhitzt. Unter Rückfluss werden in 30 Minuten 160 g Dimethylsulfat zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten Kochen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser und 15 g Eisessig versetzt und das organisehe Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Der wässrige Rückstand wird mit wenig Kohle geklärt und der rote Farbstoff anschliessend aus 1,5 1 wässriger Lösung mit 80 g Zinkchlorid und 150 g Natriumchlorid ausgefällt. Das Farbsalz wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er liefert auf Polyacrylnitrilgewebe eine rote Ausfärbung.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 124 g des Azofarbstoffs aus diazotiertem 5-Amino-l,2,4-triazol und Ν,Ν-Dimethylaminobenzol durch eine äquivalente Menge eines aus den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Diazokomponenten (Kolonne 2) und Kupplungskomponenten (Kolonne 3) hergestellten Farbstoffs und arbeitet im übrigen wie angegeben, so erhält man in analoger Weise Farbsalze, welche Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern in den in Kolonne 4 angegebenen Tönen färben.

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Tabelle 1

Beispiel
Nr.

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Poly acrylnitril

4
5
6

10
11
12

5-Amino-1,2,4-tri· azol

do

do do do

do do

5-Amino-3-methyl-1, 2,4-triazol

do

do do

do do N,N-Dimethylaminobenzol

N,N-Di-ß-hydroxyäthy aminobenzol

N-Ae thy1-N-benzylaminobenzol

N,N-Dibenzylaminobenzol

1-N,N-Dimethy1-amino-3-methy1-benzol

1-N,N-Dimethylamino-3-me thoxybenzol

1-N,N-Dimethylamino-3-chlorbenzol

N,N-Dimethylaminobenzol

N,N-Diäthylaminobenzol

N-Aethyl-N-benzylaminobenzol

1-N,N-Dimethylamino-3-methylbenzol

Phenylmorpholin
N-Methylaminobenzol I

rot rot rot rot rot

rot rot

rot rot rot rot

rot gelbst, ret

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Verwendet man anstelle des im Beispiel 1 angegebenen Methyläthylketons die gleiche Menge eines der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Lösungsmittel und verfährt sonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man denselben roten Farbstoff.

Tabelle 2

Beispiel Nr.	Lösungsmittel
15 16 17 18 19 20 21 22	Methylisopropylketon Methylpropylketon Methylbutylketon Methylisobutylketon Diäthylketon .Aethylpropylketon Aethylisopropylketon see.Butylmethylketon

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600 g des Azofarbstoffs aus diazotiertem 5-Amino-l,2,4-triazol und N-Methyldiphenylamin werden mit 66 g Magnesiumoxyd in 1,5 1 Methylethylketon zum Sieden erhitzt. Unter Rückfluss werden in 0,5-2 Stunden 600 g Dimethylsulfat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 0,5 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend mit 1 1 Wasser und 100 g Eisessig versetzt. Dann wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgeblasen, der wässrige Sumpf unter Zusatz von wenig Aktivkohle geklärt und der rubinrote Farbstoff aus 18 1 Wasser mit 324 g Zinkchlorid und 1600 g Kochsalz ausgefällt. Er wird durch Filtration isoliert und im Vakuum in der Wärme getrocknet.

Ersetzt man in diesem Beispiel das als Lösungsmittel verwen-

I »

dete Methyläthylketon durch die gleiche Menge eines der in der folgenden Tabelle 3 angeführten Lösungsmittelsysteme und verfährt sonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man denselben rubinroten Farbstoff.

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- IO -

Tabelle 3

Beispiel Nr.	I	85	Vol.	Lösungsmittelsystem	15 VoI:% Chloroform	- 30 Vol.% Tetrachlor kohlenstoff	20 Vol.% Cyclohexan
24	50	Vol.	% Methyläthylketon -	% Aethylisopropylketon - 30 Vol.% Methyl- isobutylketon	10 Vol.% Tetrachlor kohlenstoff	- 40 Vol.% Methyl isopropylketon
25	75	Vol.	% Methyläthylketon -	% Methylpropylketon	Ίο Diäthylketon - 20 Vol.% 1,1,1-Trichlor- äthan	- 50 Vol.% Methyl- isopropenylketon
26	80	Vol.	% Methyläthylketon -	% Methyläthylketon -	% Methyläthylketon -
27	85	Vol.	■ 15 Vol.% 1,2-Di- chloräthan	Yo Methylpropylketon
28	70	Vol.	• 50 Vol.% Isopropyl- methylketon	7» Methylpropylketon
29	70	Vol.	25 Vol.% Benzol
30	90	Vol.	% Methylisopropylketon - 20 Vol.% Cyclo- hexan
31	80	Vol.	% Methyläthylketon -
32	80	Vol.*
33	60	Vol.'
34	50	Vol.4
35

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- Ii -

Beispiel 36

70 g des Azofarbstoffs aus diazotiertem 5-Amino-l,2,4-triazol und N-Methyl-N-benzylaminobenzol werden mit 7,6 g Magnesiuxnoxyd in 155 ml Methyläthylketon zum Sieden erhitzt. Unter Rückfluss werden in 0,5-2 Stunden 71 g Dimethylsulfat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 0,5 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend mit 20 ml Wasser und 75 g Eisessig versetzt. Dann wird das
Lösungsmittel mit Wasserdampf abgeblasen, der wässrige Sumpf unter Zusatz von wenig Aktivkohle geklärt und der rote Farbstoff mit 41 g Zinkchlorid und 200 g Kochsalz aus 1,6 1 Wasser ausgefällt. Nach
Isolierung durch Filtration wird er im Vakuum getrocknet.

Nach Klärung mit Aktivkohle kann das erhaltene Präparat auch direkt als lagerbeständige konzentrierte Lösung des Farbstoffs verwendet werden.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der Formel I,

/R₂

iC\

(D

N-

N = N

^Cii3 cn

in der

R, Wasserstoff oder die Methylgruppe,

R2 und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Phenyl-, Benzyl-, niedere Alkyl- oder β-Hydroxy-alkylgruppe oder

R2 und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholinring und X ein Ladungsäquivalent eines Anions darstellen und der Benzolring A noch durch Chlor, eine niedere Alkyl- oder eine

niedere Alkoxygruppe weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel II _s

-N = N-

(H)

in der

für A und R, bis R- das unter Formel I Angegebene gilt, in Gegenwart von Magnesiumoxyd in einem aliphatischen Keton mit einem Siedepunkt von 60-13O⁰C als Reaktionsmedium bei Temperaturen von 60-13O⁰C mit Dimethylsulfat alkyliert und quaterniert und das organische Lösungsmittel bei einem pH-Wert unter 5 durch Wasserdampfdestillation entfernt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel II ausgeht, in der "'. R^ · Wasserstoff und

R2 und R, unabhängig voneinander eine Phenyl-, Benzyl- oder niedere Alkylgruppe darstellen, und
der Benzolring A nicht weitersubstituiert ist.

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3. Verfahren gemäss Ansprüchall und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als Reaktionsmedium verwendete organische Lösungsmittel neben dem aliphatischen Keton noch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 60 bis 130⁰C enthält.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylierung und Quaternierung mit Dimethylsulfat bei 65-85⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation bei einem pH-Wert von 3,5-4,5 erfolgt.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Reaktionsmedium Methyläthylketon verwendet wird.

FO 3.31/Pe/pm
25.1.1971

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