DE2262780A1

DE2262780A1 - Verfahren zur herstellung von kationischen farbstoffen

Info

Publication number: DE2262780A1
Application number: DE19722262780
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-07-05
Also published as: CH562302A5; IT974228B; FR2164645B1; FR2164645A1; GB1410938A; JPS4872226A; BE793207A

Description

Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen.

m ·

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen in Form von" konzentrierten wässerigen Lösungen. · ' Die Hersteilung kationischer Farbstoffe durch

^,Ueberführung der entsprechenden wasserunlöslichen Grundfarbstoffe in die wasserlöslichen Farbsalze erfolgt durch Behandlung des Grundfarbstoffes mit Alkylierungsmitteln. Diese Alkylierung wird -üblicherweise, in hoch siedenden

. inerten organischen, mit Wasser nicht mischbaren unpolaren " Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthan oder Chlorbenzol,'bei

. . Temperaturen oberhalb 100⁰C durchgeführt. Dieses Verfahren hat" jedoch, wenn im technischen Umfange durchgeführt, Nachteile, weil die Verwendung eines organischen Lösungs-. mittels eine unerwünschte Gefährdung darstellt und ferner eine zusätzliche Stufe zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels durchgeführt werden muss, um das Verfahren wirtschaftlich durchführen su können." Weiterhin ist es notwendig^ um die

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• *. 2262785 -

Reaktion bis zum Ende durchzuführen, das Lösungsmittel meist bis zu seinem Siedepunkt zu erhitzen, und es müssen, um die Reaktion steuern zu können, das Lösungsmittel und der Filterkuchen wasserfrei sein.

Die Verwendung solch hoher Temperaturen führt jedoch bei empfindlichen Verbindungen zu Zersetzungsreaktionen. Zur Isolierung der Produkte wird z.B. vorgeschlagen, durch Wasserzusatz zum organischen Lösungsmittel die Farbsalze in die wässerige Phase überzuführen. Diese Arbeitsweise braucht grosse Wassermengen und demzufolge grossdimensionierte Apparaturen, um die Phasentrennung durchzuführen. Zudem werden mehrere Extraktiorisoperationen notwendig, da die Farbsalze auch im organischen Medium eine gewisse Löslichkeit zeigen. Die Isolierung der Produkte durch Entfernung der organischen Lösungsmittel mit Hilfe einer Destillation erfordert hohe Temperaturen, sodass wiederum empfindliche Farbstoffe teilweise zersetzt werden. Das gleiche gilt auch für die Entfernung der für die Alkylierung bisher üblichen Lösungsmittel durch Wasser dampfdestillation. Da lange Destillationszeiten erforderlich sind, werden die Farbsalze während ebenso langer Zeit einer schädlichen Wärmeeinwirkung ausgesetzt. Zudem ist eine vollständige Entfernung dieser organischen Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation schwierig.

Auch wenn man in wässerigem Medium quaternisiert, hat die Verwendung hoher Temperaturen die Bildung teeriger

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oder öliger Verunreinigungen zur Folge, die es notwendig machen, das gebildete, in V/asser gelöste Produkt durch Behandeln mit'einer'Filterhilfe, ■ ·· ·'■ <■'---■ \> · wie Holzkohlej vor dem Isolieren des kationischen Farbstoffes

zu reinigen.

Allen bisher bekannten Methoden* zur Isolierung der Endprodukte ist geineinsam, dass .die Herstellung einer lagerbeständigen und einsatzfähigen konzentrierten Lösung . der Farbsalze in einem getrennten Arbeitsgang über die feste Form erfolgen muss. Die vorliegende Erfindung erlaubt es, diese Nachteile zu vermeiden.

Die vorliegende Ankeldüng betrifft'nun ein' Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstofferi,-die frei von Ausgangsstoffen bzw. Nebenprodukten sind und in technisch und färberisch reiner Form vorliegen und der Formel

Q j

κj^_CHCH} .ι

1 ■ · n—1

(I)

entsprecheni worin R^ eine Methyl-, Äethyl- oder Propylgruppe darstellt, Rp ein Wasserstoffätöm ist oder eine der Bedeutungen des Symbols R- hat, Ϋ einer der folgenden Formeln $ *~ ~ ""*"v~ - - — y

Q öder -N=O (- GH=OH ^ M—R «.

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entspricht, wobei B ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest bedeutet, der mit Cyano-, Nitro-, Carbamoyl-, Hydroxyl-, Amino- oder niedrigmolekularen Alkoxygruppen oder mit Chlor- oder Bromatomen substituiert sein kann, und wobei D einen Phenyl- oder einen 5~ oder 6-gl.iedrigen heterocyclischen Ring darstellt, an den ein weiterer Benzolring ankondensiert sein kann, der mit Chlor- oder Bromatomen oder mit niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxy- oder Phenoxy-, Nitro- oder Acetylaminogruppen substituiert sein kann, oder der mit dem Rest B und dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet-, und wobei Q ein Brückenglied darstellt, das neben Kohlenstoff auch Heteroatome enthalten kann und das Z zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring ergänzt, wobei Z dieselben Substituenten wie D tragen und einen oder zwei ankondensierte Benzolringe enthalten kann, und worin R, ein Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Benzylrest und je η und m 1 oder 2 ist und A^ ein Anion darstellt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel II

Q ,

ι Z ,

N=^= CH -CH 4==r c -CR₀=N -Y ~ (ll) n-i d

worin Y, Q, Z, η und R₂ die unter Formel (i) angegebene Bedeutung haben, in wässerigem,, vorzugsweise alkalischem

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Medium, z.B. in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalioxyden,

-acetaten/

-hydroxyden, -carbonaten, -bicarbonaten/oder Gemischen derselben und bei Temperaturen von 5 bis 75 C mit Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylsulfät oder mit p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester kontinuierlich quaterniert, wobei man das Gewichtsverhältnis Farbstoff zu. Wasser im Bereich von 1:30 bis 1:4 hält und eine Gesamtmenge von nicht mehr als 4 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff zugibt.

Der Ausdruck "niedrigmolekular" besagt, dass die betreffende Gruppe 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoff atome enthält.

--, .., _?..... ^2-s -Anionen kommen- solche· starker» anorganischer - ■--. Säuren in Frage, z.B. das "Chlorid'., Bromid, Jodid^, Nitrat, Sulfat (insbesondere das Hydrogensulfat) und das Phosphat (insbesondere das Dihydrogenphosphat). Es kommen aber auch Anionen organischer Säuren in Frage, worunter Aryl- und Alkylsulfonate und -carbonate verstanden werden., insbesondere das Benzolsulfonat und dessen mit Nitrogruppen, Chlor, Brom _s C, bis C^,-Alkyl- und C, bis C^-Alkoxygruppen substituierte Derivate, C₁ bis Cj, -Alkylsulfonate^ Anionen aliphatischer Carbonsäuren mit 1. bis 4 Kohlenstoffatomen und Benzoate, wobei der Benzolring dieselben Substituenten tragen kann wie im Fall der Benzolsulfonate. Von besonderer Wichtigkeit sind die Anionen 'der niedrigmolekularenj, d_eh„ 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylschwefelsäurehalbester. Ferner können die Farbstoffe als Doppelsalze '^;

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mit Schwermetallhalogeniden vorliegen, insbesondere mit Zink- und Cadmiumhalogeniden.

Beispiele solcher Anionen sind; Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, p-Methoxybenzolsulfonat, Methansulfonat, Aethansulfonat, Formiat, Acetat, Chloracetat, Propionat, Lactat, Tartrat, Benzoat, Methylbenzoat., Methylsulfat, Aethylsulfat, ZnCl," und CdCl,".

Vorzugsweise geht man im erfindungsgemassen

Verfahren von Farbstoffen der Formel

J

Ο" "Ι

7' '

ί ^Z ■ ·

i !

N==4=CH-CH=^==fC—CH =N-N' oder

^ 'n-1 \i

ί ₇i I J 7 H . J

! ί «■ !■

N=^ CH-CH =$=-. C-CH =N-N=C-f-CH=CH ■■)·■ _Ί N-R,

n-1 'η-1 3

aus, worin Q' und Q" gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Brückenglieder darstellen, die Z¹ und Z", welche Weitere ankondensierte Benzol- oder Naphthalin-Ringsysteme enthalten können, zu 5- oder 6-gliedrigen Imidazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Thiazol-, Oxazol- oder Pyridin-Ringen ergänzen, R, eine Methyl-, Aethyl- oder Benzylgruppe^ B' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Aethyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppe, D' ein Phenyl- oder ein 5- öder 6-gliedriger iieterocyclischer Ring sein kann, wobei 2 Atome von D' mit dem Stickstoffatom und 2 oder 3 Atomen von B' einen 5™ oder 6-gliedrigen Ring bilden können, und je m und η

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1 oder 2 bedeutet.

Beispiele von Verbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. in der DAS 1 133 054 oder der DAS 1 038 522 beschrieben.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendbaren basischen Verbindungen sind vorzugsweise Natriumbicarbonat,' Magnesiumoxyd, Natriumhydroxyd, Natriumacetat oder Kaliumacetat oder Gemische derselben.

Gemäss der Erfindung wird das Quaternlsierungsmittel kontinuierlich in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 4 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff zu einer wässerigen, vorzugsweise c.±kali'scheri Dispersion'gegeben." ' ""

Je nach Reaktionskomponenten wird zum Erreichen optimaler Ergebnisse die Reaktion in einem p^-Bereich von 5 bis 1=2 durchgeführt.

Die Farbstoffkonzentration in Wasser kann über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis Farbstoff zu Wasser im Bereich von 1:30 bis 1:4.

^: Bei der Durchführung des Verfahrens werden vorzugsweise Temperaturen von ungefähr 5°C bis ungefähr 75°C verwendet. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von ungefähr 15°C bis ungefähr 4o°C, d.h. dass höhere Temperaturen mit ihren nachteiligen'Wirkungen, z.B. Hydrolyse, nicht notwendig sind.

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Im allgemeinen wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, dass man den nassen Filterkuchen des Farbstoffes zum Wasser gibt. Dann wird vorzugsweise die basische Verbindung zugegeben, wonach man tropfenweise Dialkylsulfat, z.B. bei einer Temperatur von 20 bis 25°C, zugibt. Nach Beendigung der Reaktion wird filtriert und der kationische Farbstoff durch Aussalzen und Abnutschen isoliert.

Es ist natürlich möglich, die Reihenfolge der Zugabe zu ändern; beispielsweise können Wasser und Dialkylsulfat zuerst zusammengegeben werden.

.-.··.- * « ^''Es ist' ein* Vorteil des vorliegenden Verfahrens, · dass es nicht nötig ist, Lösungsmittel zu verwenden und alle damit verbundenen Arbeitsverfahren vermieden werden, Darüberhinaus ist das vorliegende Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft, indem der gewünschte Farbstoff in guter Ausbeute erhalten wird. Ueberraschenderweise kann die Quaternierung nicht nur bei viel tieferer Temperatur und daher schonender als bisher, sondern auch in viel konzentrierterer Lösung durchgeführt werden als das beim Arbeiten in den üblichen organischen Medien der Fall ist. Dies erlaubt eine Isolierung der Farbstoffe unter weit schonenderen Bedingungen. Die Endprodukte sind daher

■weniger durch Zersetzungsprodukte verunreinigt und liefern reinere Nuancen in den Ausfärbungen. Vor allem aber bietet

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C(BA-GEIGYAG -

das neue Verfahren eine einfache Methode, um in einer Stufe zu hochkonzentrierten wässerigen Lösungen der Farbsalze zu kommen., die sich direkt oder nach geeigneter Verdünnung als lagerbeständige flüssige' Handelspraparate der betreffenden Farbstoffe verwenden lassen.

Die nach dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellten kationischen Farbstoffe können für das Färben von Materialien verschiedenster Art, ζ.B."von Fasern aus Polyacrylnitril oder sauer modifiziertem Polyester oder Poly-. amid eingesetzt werden. . ■

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen "sind in Celsiusgraden angegeben, ' " ■

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CIBA-GEIGYAG Beispiel 1.

21,1 Teile des Kondensationsproduktes von Pyridin-4-aldehyd und N-Methyl-N-phenylhydrazin werden in 350 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 5,0 Teilen Magnesiumoxyd werden bei 30 bis 40° unter Rühren 25*2 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man lässt 2 Stunden nachrühren und filtriert anschliessend den Ansatz. Aus dem klaren Filtrat wird der Farbstoff der Formel

CH-N. />-CH=N-I—^ > Cl-

V¹V^

mit Natriumchlorid ausgesalzt. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit.

Zu einem ebensogute Eigenschaften aufweisenden Farbstoff gelangt man, wenn man 21,1 Teile des Kondensationsproduktes von Pyridin-4-aldehyd und N-Methyl-N-phenylhydrazin durch äquivalente Mengen der Kondensationsprodukte von Chinolin-2-, Acridin-9-, Benzthiazol-2-, Benzoxp.zol-2-, N-Methylbenzimidazol-2-, Thiazol-2- oder Oxazol-2-aldehyd mit N-Phenylhydrazin, N-Amino-2,3-dihydroindol, N-Amino-carbazol, N-Cyclohexyl-N-phenylhydrazin, N-Methyl-N-pyridinylhydrazin, N-Aethyl-, N-Propyl- oder N-Butyl-

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.CIBA-ώ-2'fV-'AS -"

22627.8t)'

N-phenylhydrazin, N-Methyl-N-(4' -chloro-, -bromo-, -methyl-, -phenoxy-,-nitro-, -cyan-, 3'-carbonsäureamid-, acetylamino-, 2'-hydroxy- oder -tnethoxy-phenyl)hydrazin ersetzt.

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Be i s ρ i e 1 2

19>7 Teile des Kondensationsproduktes von Pyridin-4-aldehyd und Phenylhydrazin werden in 350 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 5>O Teilen Magnesiumoxyd werden bei 30 bis 40° unter Rühren 25,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man lässt 2 Stunden nachrühren und filtriert anschliessend den Ansatz. Aus dem klaren Filtrat wird der Farbstoff der Formel

Cl

mit Natriumchlorid ausgesalzt. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen.

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 3

25,7 Teile des Kondensationsproduktes von Pyridin-2-aldehyd und N-Amino-1,2, 3.,4-tetrahydrochinplin werden in 350 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 8,4 Teilen Natriumbicarbonat werden bei 30 bis 40 unter Rühren 2$,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man lässt 2 Stunden nachrühren und filtriert ansehliessend den Ansatz. Aus dem klaren Filtrat wird der Farbstoff der Formel

OH=N—N

Zu einem ebensogute Eigenschaften aufweisenden Farbstoff gelangt'man,, wenn man 23,7 Teile des Kondensations Produktes von Pyridin-2-aldehyd und N-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin durch äquivalente Mengen der Kondensationsprodukt von N-Amino-1,,2, 3., 4-tetrahydrochinolin mit Pyridin-, -h- oder Chinolin-2-j4-aldehyden ersetzt.

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- m

Beispiel 4

26,1 Teile des Kondensationsproduktea von Chinolin-4-aldehyd und N-Methyl-N-phenylhydrazin werden in 350 Teiler Wasser suspendiert. Bei 30 bis ^O werden unter Rühren 25,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Mit gleichzeitiger Zugabe von Natronlauge wird während der ganzen Quater-¹ nierung das Lösungs-p_u zwischen 7 und 8 gehalten. Man

ri

lässt 2 Stunden nachrühren und filtriert anschliessend den Ansatz. Aus dem klaren Filtrat wird der Farbstoff der Formel

θ H=N-

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/Γ

Beispiel 5

26,2 Teile des Kondensationsproduktes von N-Methylchinolon-2-hydrazon und Pyridin-4-aldehyd werden zusammen mit 250 Teilen Wasser und 50 Teilen Dimethylsulfat unter Rühren auf 50 bis 60° erwärmt. Nach 3 Stunden wird überschüssiges Dimethylsulfat durch Zugabe von Ammoniak zersetzt, und der Ansatz wird mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Die Farbstofflösung wird heiss filtriert. Aus dem klaren Filtrat wird der Farbstoff der Formel

CH —1

CH=N-N

er

mit Natriumchlorid ausgesalzt. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in rotstichig gelben Tönen von guter Lichtechtheit. ·

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 6

21,4 Teile des Kondensationsproduktes von N-Methylimidazol-2-aldehyd und N-Methyl-N-phenylhydrazin werden in 350 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 5>0 Teilen Magnesiumoxyd werden bei 30 bis 40° unter Rühren 25,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man lässt 2 Stunden nachrühren und filtriert anschliessend den Ansatz. Aus dem klaren Filtrat wird der Farbstoff der Formel

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■ Beispiel 7 2262780

26.8 Teile des Kondensationsproduktes von 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon und Pyridin-4-aldehyd werden in 4OO Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 5,0 Teilen Magnesiumoxyd werden bei 20 bis 40 unter Rühren.29,0 Teile Dimethylsulfat zugetropft.. Man lässt 2 Stunden nachrühren und filtriert anschliessend den Ansatz. Aus dem klaren Filtrat wird der Farbstoff der Formel

CH,

ZnCl₃

mit Natrium- und Zinkchlorid augesalzt. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in goldgelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit.

Zu einem ebensogute Eigenschaften aufweisenden Farbstoff gelangt man, wenn man 26, 8 Teile des Kondensationsproduktes von 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazQn und Pyridin-A-aldehyd durch äquivalente Mengen der Kondensat ionsprodukt von Pyridin-4-aldehyd mit N-Methylthiazolon-, -oxazolon- oder -benzoxazolon-2-hydrazon, 1,3-Dimethyl-benzimidazolon,,/

/-imidazQlon- oder -I, J), 4-triazolon-2-hydrazon_i N-Methylpyridon- oder -chinolon-4-hydrazonj N-Methyl-isochinolpn-1-hydrazon, 3-Aethyl-l, 3, ^-thiadiazolon^-hydrazon oder 4-Benzyl-l_J2_J4-thiadiazolon-5-hydrazon ersetzt.

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CIBA-GEIGY AQ Beispiel 8

26,8 Teile des Kondensationsproduktes von 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon und Pyridin-2-aldehyddiacetat werden in 400 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 5,0 Teilen Magnesiumoxyd werden bei 20 bis 40 unter Rühren 29,0 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man lässt 2 Stunden nachrühren und filtriert anschliessend den Ansatz . Aus dem klaren Filtrat wird der Farbstoff der Formel

CH-

mit Natrium- und Zinkchlorid ausgesalzt. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in goldgelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit.

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Claims

Patentansprüche,

1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen, die frei von Ausgangsstoffen bzw. Nebenprodukten sind und in technisch und färberisch reiner Form vorliegen und der Formel I

(D

, ,entsprechen, worin R₁ eine Methyl-, Aethyl- oder Prppyl- ' "gruppe darstellt/ Rp ein Wasserstoffatöm ist oder/eine" ' der Bedeutungen des Symbols R hat₃ Y einer der folgenden

Formeln -N:

Q—

oder -N=C—f- CH=

CH-

entspricht, wobei B ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl-, Cyclohexyl-,; ^: -.".ZS...',..: · Phenyl- oder Benzylrest bedeutet ₃ der mit Cyano-, Nitro-, Carbamoyl-, Hydroxyl-, Amino- oder niedrigmolekularen Alkoxygruppen oder mit Chlor- oder Bromatomen substituiert sein kann, und wobei D einen Phenyl- oder einen 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, an den ein weiterer Benzolring ankondensiert sein

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kann, der mit Chlor- oder Bromatomen oder mit niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxy- oder Phenoxy-, Nitro- oder Acetylaminogruppen substituiert sein kann, oder der mit dem Rest B und dem Stickstoffatom einen 5~ oder 6-gliedrigen Ring bildet, und wobei Q ein Brüokenglied darstellt, das neben Kohlenstoff auch Heteroatome enthalten kann, und das Z zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring ergänzt, wobei Z dieselben Substituenten wie D tragen und einen oder zwei ankondensierte Benzolringe enthalten kann, und worin R, ein Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Benzylrest und je m und η 1 oder 2 ist und A^ ein Anion darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel II

1 '

n=4=ch-ch4==c-cr₂=n-y (ii)

worin Y, Q, Z, η und R die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, in wässerigem, vorzugsweise alkalischem Medium und bei Temperaturen von 5 bis 75 C mit Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylsulfat oder mit p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester kontinuierlich quaterniert und eine Gesamtmenge von nicht mehr als 4 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff zugibt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Dispersion verwendet wird, die als basische Verbindungen Alkali- oder Erdalkalioxyde,

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■w -·■

-hydroxyde, -carbonate, -bicarbonate oder -acetate oder Gemische derselben enthält.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass die Reaktion in einem ρ -Bereich von
5 bis 12 durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 5 bis 75°C durchgeführt wird.

5· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner im Molverhältnis Von"3 bis. 4 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Hydrazon- Verbindung verwendet werden. ■

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis Farbstoff zu V/asser von 1:30 bis 1:4 verwendet wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' dass als Dialkylsulfoester Dimethylsulfat
verwendet wird. \ ·

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel

! z·· 1

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ausgeht, worin

CH -CH

ein Pyridyl-2- oder Pyridyl-4-, Chinolyl-2- oder Chinolyl-4-, Acridyl-9-, N-Methylimidazolyl-2-, N-Methylbenzimidazolyl-2-, Benzthiazolyl-2-, Benzoxazolyl-2-, Thiazolyl-2- oder Oxazolyl-2-rest ist, und B¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Aethyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppe und D' ein Phenyl- oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring sind, wobei 2 Atome von D¹ mit dem Stickstoffatom und 2 oder 3 Atomen von B¹ einen 5^ oder 6-gliederigen Ring bilden können, und η 1 oder 2 bedeutet.

9· Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der im Anspruch 8 angegebenen Formel ausgeht, worin

-W

einen Rest der Formel

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CIBA-GSSGY AG

_V S'

-N

V ./

oder

bedeutet. .

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel

Q¹" ι

Z¹

-1

ι ι

z¹

n-1

ausgeht _s worin

f—

n-1

die im Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen hat, und

f

Z"

CH=CH-

m-1

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C!BA-GcIGY AG

einen 3-?4ethyl-benzthiazolinyliden-2-, 3-Methyl-thiazolinyliden-2-, 3-iMethyl-benzoxa:;olinyliden-2-, 3-Methyloxazolinyliden-2-, 1,3-Eimethylbenzimidazolinyliden-2-, 1,3~Di^rr'^ethyli^raidazolinyliden-2-, 1-Methyl-1,2-dihydropyridyliden-2-, 1-Methyl-l^-dihydropyridyliden^l-, l-Methyl-l_J2-dihydrochinolyliden-2-_J 1-Methyl-1,4-dihydrochinolyliden-4-j 2-Methyl-l,2-dihydroisochinolyliden-l-,

thiadiazolinyliden-2- oder 4-Benzyl-l,2_J4-thiadiazolinyliden-5-rest darstellt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der im Anspruch 10 angegebenen Formel ausgeht, worin Q', Z¹ und η die im Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben, m i ist, R eine Methylgruppe und Q" den Ring Z" zum Rest der Formel

oder

ergänzt.

12. Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 11 herge-, stellten Farbstoffe zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien.

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ClBA-GEIGY AG

13- Das gemäss Anspruch 12 gefärbte Polyacrylnitril material.

309327/105Λ