DE2724116A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen

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DE2724116A1
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radical
copper
cyanide
solvent
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DE19772724116
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Peter John Duggan
Peter Michael Quan
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

1 NACHGEREICHT
ICI Case Dd 28823
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.
London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Priorität: 28.5.76 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Verfahren und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche Cyanogruppen enthalten, und auf
die Verwendung dieses Verfahrens beim Färben von Textilmaterialien.
Es ist bekannt, gewisse Azofarbstoffe, die Cyanogruppen enthalten, dadurch herzustellen, daß man den äquivalenten halogenhaltigen Farbstoff mit Kupfer(I)-cyanid in einem Lösungsmittel umsetzt. Aus der GB-PS 1 387 728 ist es außerdem be-
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kannt, diese Reaktion mit dem bromhaltigen Farbstoff in wäßriger Suspension durchzuführen. Wenn jedoch diese Reaktion in wäßriger Suspension ausgeführt wird, dann ist der Ersatz des Bromatoms durch die Cyanogruppe im allgemeinen langsam, so daß in den meisten Fällen die Reaktion bei Temperaturen von mehr als 110°C und überatmosphärischem Druck ausgeführt werden muß, was natürlich Nachteile hat. Ein Verfahren, mit welchem diese Schwierigkeiten überwunden werden können, ist in der GB-PS 1 412 922 beschrieben. Bei diesem wird eine organische Base, insbesondere Pyridin, der wäßrigen Suspension zugegeben. Jedoch besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß es zu einem Abbau von alkaliempfindlichen Farbstoffen führen kann, wie z.B. von solchen Farbstoffen, welche hydrolysierbare Estergruppen enthalten, die unter den Verfahrensbedingungen teilweise hydrolysiert werden. Außerdem macht die Löslichkeit von organischen Basen, wie z.B. Pyridin, in Wasser die Rückgewinnung dieser teuren Materialien äußerst schwierig.
Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
D-A-N-N-B
worin A für ein aromatisches Radikal steht, B für ein N-sübstituiertes p-Aminophenylradikal steht und D für ein Cyanoradikal in Orthosteilung zur Azogruppe steht, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Azofarbstoff der gleichen Formel, außer daß D für ein Jod-, Brom- oder Chloratom steht, in Gegenwart eines mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels mit Kupfer(I)-cyanid oder mit einem anderen Metallcyanid in Gegenwart einer Kupferverbindung umsetzt«
MBLt dem Ausdruck "mit Wasser unmischbares organisches Lösungsmittel11 ist ein organisches Lösungsmittel gemeint, welches dazu fähig ist, das Farbstoffausgangsmaterial vollständig oder wenigstens teilweise aufzulösen (obwohl es nicht zwangsläufig
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" S " 2 7 2 A .1 1
beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer zur Auflösung ausreichenden Menge verwendet werden muß) und welches in Wasser höchstens schwach löslich ist.
Um seine Rückgewinnung zu erleichtern, wird es bevorzugt, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 280°C aufweist. Idealerweise ist das Lösungsmittel in Wasserdampf flüchtig. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Chlorobenzol, Bromobenzol, Octanol, Benzylalkohol, Methyl-isoamyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylbenzoat, Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es wird weiterhin bevorzugt, daß das Lösungsmittel aromatisch, neutral und frei von Hydroxylgruppen ist und Atome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, enthält, die dem Lösungsmittel einen polaren Charakter verleihen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind o-Nitrotoluol, Acetophenon, Anisol und Nitrobenzol.
Die Menge des mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels beim erfindungsgemäßen Verfahren ist üblicherweise derart, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Wasser zwischen 5:1 und 1:1000 liegt, wobei die Gesamtmenge an Wasser und Lösungsmittel so gewählt wird, daß mit dem Farbstoff bei der Reaktionstemperatur ein leicht rührbares Gemisch erhalten wird. Wie bereits erwähnt, ist es nicht nötig, daß die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels ausreicht, den Farbstoff vollständig aufzulösen. Brauchbare Resultate wurden unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von organischem Lösungsmittel zu Farbstoff zwischen 1:1 und 1:100 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:10 erhalten.
Das aromatische Radikal A kann irgendein solches Radikal sein, wobei auch heteroaromatische Radikale eingeschlossen sind. Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe, worin A für ein substituiertes Phenylradikal steht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch brauchbar, wenn A beispielsweise ein Benzoisothiazolyl-1,2- oder -2,1-Radikal, ein Naphthylradikal oder Chinolylradikal ist.
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Farbstoffe, die bequem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, besitzen eine der folgenden allgemeinen Formeln:
(a)
— N
worin T für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Cyano, Halogen, Nitro, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylsulfonamido oder ein Radikal der Formel:
oder
steht; E für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl, Trifluoromethyl, Acylamino, Halogen, ggf. substituiertes Phenylazo, Cyano oder insbesondere Nitro steht; G für Wasserstoff oder Nitro steht; J für Wasserstoff oder Nitro steht; Y für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen steht; Z für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen und insbesondere Acylamino, ganz besonders Acetylamino oder Propionylamino, steht; R1 für Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Niederalkoxycarbonylniederalkyl, Cyanoniederalky1, Phenylniederalkyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht; R~ für Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl oder Niederalkoxycarbonylniederalkyl steht; wobei insbesondere R1 und/oder R- auch für
ι» ΐ>
- CH -CHOCOR
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stehen können, worin Rg und Rq unabhängig Methyl oder Wasserstoff darstellen und R^q Niederalkyl oder -(CHo) COOR,.^ darstellt, wobei η eine Zahl von 2 bis 4- ist und R^^- Niederalkyl ist, mit der Einschränkung, daß, wenn zwei Substituenten Rg im gleichen Molekül anwesend sind, mindestens einer derselben Wasserstoff ist; η f^T v/asserstoff, Nieder alkyl, lhenyl, Niederalkylphenyl, Halogenphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Dihalogenphenyl steht; und entweder R^ für Niederalkyl und R1- für Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonyl stehen oder R^ und R^ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, der Nieder· alkyl- oder Nxederalkoxysubstituenten tragen kann.
Y R.
worin Y, Z, zen.
— N1
die oben angegebenen Bedeutungen besit
HaI-
N=N
worin Hai für Halogen steht und Y, Z, gegebenen Bedeutungen besitzen.
N=N
und R2 die oben an
R1
1 V
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worin Y, Z, R^ und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Ausdrücke "Niederalkyl" und "Niederalkoxy" beziehen sich auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Farbstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind insbesondere die Farbstoffe der Formel (a), worin T und E für Nitro stehen, Y, G und J für Wasserstoff stehen, Z für Acetylamino steht und JL1 und 1*2 beide für Äthyl stehen; die Farbstoffe der Formel (a), worin τ, Y, G, J und Z alle für Wasserstoff stehen, E für Nitro steht und R^ und R2 beide für ß-Acetoxyäthyl stehen; und die Farbstoffe der Formel (a), worin T für Cyano steht, E für Nitro steht, γ, G und J für Wasserstoff stehen, Z für Acetylamino steht und R1 und R2 beide für Äthyl stehen.
Farbstoffe der Formel (a), worin T für Cyano steht, können aus äquivalenten Dihalogenofarbstoffen durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
Der Austausch des Cyanide gegen das Halogen wird vom Jodofarbstoff zum Chlorofarbstoff schwieriger. Der Austausch von Cyanid gegen Jodid ist besonders günstig und schnell, jedoch sind natürlich die Ausgangsfarbstoffe teuer.
Der Austausch von Cyanid gegen Chlorid verläuft wesentlich langsamer. Wenn dabei nicht nur ein teilweiser Ersatz gewünscht wird, dann wird es bevorzugt, erhöhte Reaktionstemperaturen zu verwenden. Wenn ein anderes Metallcyanid als Kupfer(I)-cyanid zusammen mit einer Kupferverbindung verwendet wird, dann 1st es wirksamer, eine stöchiometrische Menge und nicht eine katalytische Menge der Kupferverbindung für den Chloridersatz zu verwenden. Alternativ kann auch die Verwendung einer stickstoffhaltigen Base zusammen mit dem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel in diesem Fall vorteilhaft sein.
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Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit von anderen Substituenten nicht abhängig, jedoch ist sie ziemlich langsam, wenn das Radikal B eine Alkylgruppe in Orthosteilung zur Azogruppierung enthält. Sie ist jedoch besonders schnell, wenn das Radikal B eine Acylaminogruppe in Orthosteilung zur Azogruppierung enthält.
Wenn ein anderes Metallcyanid als Kupfer(I)-cyanid verwendet wird, dann wird vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcyanid verwendet, so daß Umweltprobleme aufgrund von Metallgehalten in den Abströmen gering gehalten werden.
Vorzugsweise ist die Kupferverbindung eine Kupfer(I)-Verbindung. Sie muß außer in den oben angegebenen Fällen nur in katalytischen Mengen vorliegen. Es können jedoch auch Kupfer-(II)-Verbindungen verwendet werden, da diese durch die Anwesenheit des Metallcyanide leicht in den Kupfer(I)-Zustand reduziert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird einfach dadurch ausgeführt, daß man den Farbstoff, der in das Cyanoderivat überführt werden soll, mit dem Kupfer(I)-cyanid oder dem anderen Metallcyanid und einer Kupferverbindung sowie einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel in Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 100°C rührt. Ggf. können höhere Temperaturen bis zu 200°C verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit weiter zu erhöhen, wobei man jedoch dann den Nachteil des Arbeitens bei überatinosphärischem Druck hinnehmen muß. Das Rühren wird irgendeine Zeit zwischen 0,25 und 20 st fortgesetzt, was von der Struktur des betreffenden Produkte abhängt·
Die Menge des Kupfer(I)-cyanide oder anderen Metallcyanide kann zwischen 1 und 5 Äquivalenten für jedes zu ersetzende Halogenatom variieren, jedoch sind Mengen zwischen 1 und 2 Äquivalenten zufriedenstellend. Wenn es jedoch erwünscht ist, ein Gemisch von Farbstoffen eines bestimmten Farbtons herzu-
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stellen, der erreicht werden kann, wenn man nur einen Teil der ersetzbaren Halogene durch Cyano ersetzt, dann wird weniger als 1 Äquivalent Kupfer(I)-cyanid oder anderes Metallcyanid verwendet·
Das Kupfer(I)-cyanid muß nicht direkt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden· Es reicht aus, Stoffe zuzugeben, die unter den Reaktionsbedingungen Kupfer(I)-cyanid bilden. Es ist, wie bereits festgestellt, außerdem möglich und zu bevorzugen, Kupferverbindungen, einschließlich Kupfer(I)-cyanid selbst, in einer katalytischen Rolle zu verwenden, d.h. in Mengen von weniger als dem stöchiometrischen Äquivalent zum zu ersetzenden Halogen (ab 0,005 Mol/Mol ersetzbares Halogen), wobei das Cyanid durch das Metallcyanid geliefert wird· Eine weitere Verfeinerung besteht darin, das Metallcyanid, vorzugsweise in wäßriger Lösung, allmählich während des Verlaufs der Reaktion zuzugeben. Hierdurch wird der Abbau des Azofarbstoffe durch hohe Konzentrationen des Metallcyanide gering gehalten.
Es wurde außerdem gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren beim Färben von Textilmaterialien verwendet werden kann.
So betrifft die Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zum Färben von Textilmaterialien, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf ein Textilmaterial aus einen wäßrigen Medium einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien Azof arbstof f der Formel
D-A-N = N-B
worin A für ein aromatisches Radikal steht, B für ein N-substitulertes p-Aminophenylradikal steht und D für ein Jod-, Brom- oder Chloratom in Orthosteilung zur Azogruppe steht, in Gegenwart von Kupfer(I)-cyanid oder einem anderen Metallcyanid und einer Kupferverbindung sowie eines mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels aufbringt.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet
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sich besonders zum Färben von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere solchen aus aromatischen Polyestern, mit ein oder mehreren dispersen Farbstoffen, die frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind und eine Cyanogruppe enthalten, wobei das Cyanoderivat aus dem entsprechenden jod-, brom- oder chlorhaltigen Farbstoff während des Färbeverfahrens gebildet wird.
Außer der Verwendung dieses in situ-Färbeverfahrens können die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Farbstoffe natürlich durch jedes herkömmliche Verfahren auf die Textilmaterialien aufgebracht werden. So können die dispersen Farbstoffe in Form von wäßrigen Dispersionen durch Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren unter Verwendung üblicher Bedingungen und anderer Zusätze aufgebracht werden, d.h. bei Temperaturen von 110 bis 14-00C während 0,5 bis 2 st und ggf. in Anwesenheit von Dispergiermitteln. Alternativ können die Farbstoffe durch Lösungsmittelverfahren aufgebracht werden, beispielsweise dadurch, daß man auf das Material eine Lösung oder Dispersion des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel, das ggf. eine kleinere Menge Wasser enthält, bei erhöhten Temperaturen aufbringt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil die Verwendung größerer Mengen teurer und entzündlicher Lösungsmittel, die bei den herkömmlichen Lösungsmittelverfahren erforderlich sind, vermieden. Es müssen bei diesem Verfahren nur kleine Mengen Lösungsmittel verwendet werden. Da diese außerdem mit Wasser unmischbar sind, können sie leicht aus dem Wasser/Lösungsmittel-Medium beispielsweise durch Dampfdestillation und anschließendes Abtrennen vom Destillat zurückgewonnen werden. Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber bekannten wäßrigen Verfahren liegt in den höheren Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu tert, worin alle Teile und Pro ζ ent angab en in Gewicht ausgedrückt sind.
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Beispiel 1
4,79 Teile des violetten Farbstoffs I (siehe unten), 1,18 Teile Kupfer(I)-cyanid, 30 Teile Wasser und 2,4 Teile Nitrobenzol werden zusammen gerührt und auf Rückfluß erhitzt. Prüfung durch Dünnschichtchromatografie zeigt, daß nach 2 st die Umwandlung des Farbstoffs I in den grünlichblauen Farbstoff II (siehe unten) 50 % erreicht und nach 9-12 st praktisch zu Ende ist. Das Gemisch wird dampfdestilliert, und das Nitrobenzol wird aus dem Destillat zurückgewonnen. Der Farbstoff I wird durch Filtration des Rückstands der Dampfdestillation abgetrennt und von Kupfersalzen durch Waschen mit wäßrigem Ammoniak und dann mit Wasser befreit.
UlICOCIL
(II)
IiIICX)CIL
N=N
Nur zum Zwecke des Vergleichs wurden die folgenden Herstellungen ausgeführt. Sie fallen nicht in den Bereich der Erfindung·
Das obige Verfahren wird wiederholt, außer daß kein Nitrobenzol zugesetzt wird. Auch nach 20 st bei 1000C wird keine Umwandlung von I in II festgestellt·
Eine Lösung von 4,79 Teilen des Farbstoffs I in 35 Teilen Nitrobenzol wird mit 1,47 Teilen Kupfer(I)-cyanid gerührt und auf 100°C erhitzt. Nach 3 st wird das Gemisch durch Dünnschichtchromatografie untersucht. Es wird festgestellt, daß die Umwandlung in den Farbstoff II nur in einem Ausmaß von ungefähr 2 % stattgefunden hat·
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Beispiel 2
2,67 Teile des scharlachroten Farbstoffs III (siehe unten), 0,59 Teile Kupfer(I)-cyanid, 20 Teile Wasser und 1,0 Teil Nitrobenzol werden zusammen gerührt und auf Rückfluß erhitzt· Durch Dünnschichtchromatografie wird gezeigt, daß die Umwandlung in den rubinroten Farbstoff der Formel IV (siehe unten) in ungefähr 6 st 50 % erreicht und nach 16 st praktisch zu Ende ist· Der Farbstoff IV wird durch Aufarbeiten des Reaktionsgemische wie in Beispiel 1 erhalten·
(III) NO2-^ V- N=N -/ V
CN
έ/\ N=N \ /
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 4,35 Teilen des violetten Farbstoffs der Formel V (siehe unten), 1,18 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 32 Teilen Wasser, 0,07 Teilen eines handelsüblichen nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels, bei dem es sich um das Kondensationsprodukt aus einem Gemisch von Cetyl- und Stearylalkohol mit 17 Mol Äthylenoxid handelt, 4,62 Teilen Pyridin und 0,5 Teilen Nitrobenzol wird gerührt und auf Rückfluß erhitzt· Nach 3 st erreicht die Umwandlung in den grünlichblauen Farbstoff der Formel II 50 %. Sowohl Pyridin als auch Nitrobenzol werden durch Dampf destillation zurückgewonnen, und der Farbstoff, bei dem es sich um ein Gemisch aus V und II im annähernden Verhältnis 50:50 handelt, wird wie in Beispiel 1 isoliert.
Nur zum Zwecke des Vergleichs wird das Verfahren in Abweeen-
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heit von Nitrobenzol, aber unter Zusatz von 0,72 Teilen des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats, ein handelsübliches anionisch.es grenzflächenaktives Mittel, wiederholt. Auch nach 4 st unter Rückfluß kann keine Umwandlung in den Cyanofarbstoff II festgestellt werden·
NHCOCH
(V)
Beispiel 4
5,26 Teile des violetten Jodofarbstoffs der Formel VI, 1,2 Teile Kupfer(I)-cyanid, 30 Teile Wasser und 5»3 Teile Anisol werden gerührt und unter Rückfluß auf 90-950C erhitzt. Wach 15 min wird durch Dünnschichtchromatografie festgestellt, dafi die Umwandlung in den blauen Farbstoff der Formel II zu Ende ist. Das Anisol wird abgetrennt und durch Dampfdestillation zurückgewonnen, und die restliche wäßrige Suspension des Farbstoffs wird abgekühlt. Ggf. kann sie mit wäßrigem Ammoniak oder mit einer wäßrigen Kaliumcyanidlösung gerührt werden, um Kupfersalze aufzulösen. Sie wird dann filtriert, und der Cyanofarbstoff der Formel II wird gesammelt. Die Ausbeute beträgt 96 % der Theorie·
NIiCOCII
N=N-/ \_ N(CHCH )
(VI)
Beispiel 5
5,26 Teile des Farbstoffs der Formel VI, der in Beispiel 4 verwendet worden ist, 5*3 Teile Anisol, 20 Teile Wasser und nur 0,1 Teil Kupfer(I)-cyanid werden gerührt und unter Rückfluß auf 9O-95°C erhitzt. Eine Lösung von 0,49 Teilen Natriumcyanid in 10 Teilen Wasser wird dann gleichmäßig während 2 st
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zugegeben. Das Rühren und Erhitzen wird 15 niin nach beendeter Zugabe fortgesetzt, und das Anisol wird dann durch Dampfdestillation zurückgewonnen. Der Farbstoff der Formel II wird wie in Beispiel 4 isoliert. Die Ausbeute beträgt 93 % der Theorie.
Wenn anstelle der allmählichen Zugabe der Natriumcyanidlösung diese vor Beginn der Erhitzung den anderen Reaktionsteilnehmern zugesetzt wird, dann ist das Ergebnis nur geringfügig schlechter, wobei ein geringer Grad von Zersetzung der Farbstoffe in nicht-gefärbte Stoffe festzustellen ist.
In ähnlicher Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe aus den entsprechenden Farbstoffen, die Bromo- oder Jodogruppen anstelle der Cyanidgruppen enthalten, hergestellt werden, wobei das Halogenatom in der Spalte 2 und das mit Wasser unmischbare Lösungsmittel in Spalte 3 angegeben ist. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Farbstoffe können in üblicher Weise durch Diazotieren des entsprechenden halogenhaltigen aromatischen Amins und Kuppeln mit dem entsprechenden substituierten Anilin gemäß bekannten Verfahren erhalten werden«
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14 I 0 •Η-rl £8
Farbstoff
CN
Ersetztes
genatom
Halo· detes
Verwendet
Lösungs
il
HiOCIL
Farbton in
Dimethyl-
frmamid-
l)lau
Br
HiOCH
blau
CN KIiUUUlI
Br
EhCOCH
rötlich blau
JCIl HHCOCiI
HiCl
blau
CN KUCOCH,
HO2
Br
PhNO2
grünlich blau
CN KHCOCH
Br
HiOCL
blau
HHCOCH
N=N
HiCOCH-
gelblichrot
CN 1-niCOCH,
PhCOCH
gelblichrot
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ZO
272A116
Farbstoff
Ci.'
Fe/ Vn=N
K(ICOCH
N(CHCHOH)
til MiCHO
Ersetztes Halogenatom
Br
Br
Verwendetes Lösungsmittel
o-Ni-
tro-
toluol
Farbton in Dimethylformamidlösg.
rubinrot
blau
CN
CH-CH-OH
t C. £.
CH-CH-CN HiOCH
bläulich rot
NO2 -
CN OCH
2CH3
PhCOCH
blau
^IT
2
CH^CH^CN Br
CCH
OK
Br-
ij
- N=N -( Vn(CH2CH2OH)2 FhOCH
grünlich blau
RiBr
blau
HxCl
violett
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Farbstoff Ersetztes Halogenaton
Verwendetes
s-·
Farbton
in Dime·
CW
CH_CH_
Br
PhCOO
rot
IbN -
Br
FhNO.
rötlichblau
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind und die Formel:
    D-A-N-N-B
    aufweisen, worin A für ein aromatisches Radikal steht, B für ein N-substituiertes p-Aminophenylradikal steht und D für ein Cyanoradikal in Orthosteilung zur Azogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstof f der gleichen Formel, worin jedoch D für ein Jod-, Brom- oder Chloratom steht, in wäßrigem Medium in Gegenwart eines mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels mit Kupfer(I)-cyanid oder mit einem anderen Metallcyanid in Gegenwart einer Kupferverbindung umsetzt«
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 280°C aufweist.
    3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aromatisch, neutral und frei von Hydroxylgruppen ist und einen polaren Charakter aufweist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus o-Nitrotoluol, Acetophenon, Anisol oder Nitrobenzol besteht.
    5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge Lösungsmittel derart ist, daß das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Wasser zwischen 1:1 und 1:1000 liegt.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Farbstoff zwischen 1:1 und 1:100 liegt.
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    ORIGINAL
    2 7 2 A 1 1 6
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet t daß das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Farbstoff zwischen 1:1 und 1:10 liegt.
    8· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal A ein Fhenylradikal ist.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal A ein Benzisothiazolyl-1,2« oder -2,1-Radikal ist.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal A ein Naphthyl- oder Chinolylradikal ist.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Azofarbstoff die Formel:
    aufwei3t, worin T für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Cyano, Halogen, Nitro, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylsulfonamido oder ein Radikal der Formel:
    steht; E für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl, Trifluoromethyl, Acylamino, Halogen, Cyano, ggf. substituiertes Phenylazo
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    oder Nitro steht; G für Wasserstoff oder Nitro steht; J für Wasserstoff oder Nitro steht; Y für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen steht; Z für Wasserstoff« Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Acylamino steht; R^ für Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Niederalkoxycarbonylniederalkyl, Hydroxyniederalkyl, Cyanoniederalkyl, Phenylniederalkyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht; R2 für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Hydroxyniederalkyl oder Niederalkozycarbonylniederalkyl steht; wobei R1 und/oder R2 auch für 1^a 1*9
    -CH -CH OCOR.Q
    stehen können, worin Rg und Rq unabhängig Methyl oder Wasserstoff darstellen und R^0 Niederalkyl oder -(CH2)nC00R11 darstellt, wobei η eine Zahl von 2 bis 4 ist und R^ Niederalkyl ist, mit der Einschränkung, daß, wenn zwei Substituenten Rg im gleichen Molekül anwesend sind, mindestens einer derselben Wasserstoff ist; R, für Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Halogenphenyl, Niederalkozyphenyl oder Dihalogenphenyl steht; und entweder R4 für Niederalkyl und R5 für Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonyl stehen oder iL und Rc zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, der Niederalkyl- oder Niederalkoxysubstituenten tragen kann.
    12, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Azofarbstoff die For« mel:
    aufweist, worin Y, Z, R^ und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
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    - 26 -
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Azofarbstoff eine der Formeln:
    N=N
    oder
    Nr=N
    aufweist, worin Hai für Halogen steht und Y, Z, R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
    und
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß E für Nitro steht; T für Wasserstoff, Nitro oder Cyano steht; Z für Acylamino steht; und R^ und R2 beide für Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonylniederalkyl stehen*
    15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 1000C ausgeführt wird.
    16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kupfer(I)-cyanid oder anderem Metallcyanid zwischen 1 bis 5 Äquivalenten für jedes zu ersetzende Halogenatom liegt.
    17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an Kupfer(I)-cyanid oder anderem Metallcyanid zwischen 1 bis 2 Äquivalenten für jedes zu ersetzende Halogenatom liegt.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus umgesetzten und nichtumgesetzten Farbstoffen durch Ersatz von weniger als allen mit Cyano ersetzbaren Halogenatomen hergestellt wird, indem weniger als 1 Äquivalent Kupfer(I)-cyanid
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    oder anderes Metallcyanid für jedes zu Beginn anwesende Halogenatom verwendet wird·
    19· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metallcyanid aus einem Alkalimetallcyanid besteht.
    20· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung eine Kupfer(I)-Verbindung ist.
    21· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung in katalytischer Menge verwendet wird.
    22· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metallcyanid allmählich während des Verlaufs der Reaktion zugesetzt wird.
    23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcyanid als wäßrige Lösung zugesetzt wird.
    24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff auf einem Textil· material hergestellt wird.
    25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Textilmaterial ein synthetisches Material verwendet wird.
    26· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches Material ein solches aus einen aromatischen Polyester verwendet wird.
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