DE69012016T2

DE69012016T2 - Anthrachinonfarbstoffe mit Alkylsulfonylaminogruppen.

Info

Publication number: DE69012016T2
Application number: DE69012016T
Authority: DE
Inventors: Terrance P Smith; Krzysztof A Zaklika
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2010-07-21
Also published as: DE69012016D1; US5034547A; EP0409638A1; CA2019545A1; EP0409638B1; JPH0359076A; KR910003026A

Description

Ausgangssituation

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft färbende Substanzen und insbesondere Farbstoffe der Anthrachinon-Klasse mit Alkylsulfonylamin-Substituenten.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Sulfonylamino" zur Kennzeichnung verwendet, daß der Substituent ausschließlich über das Stickstoffatom an dem Ring gebunden ist, d.h. RSO&sub2;NH-. Obgleich die chemische Nomenklatur in diesem Punkt eindeutig ist, wird in der Literatur der Ausdruck "Sulfonamido" in der Bedeutung eines entweder über den Stickstoff- (richtig) oder über das Schwefelatom (falsch) gebundenen Substituenten verwendet, wodurch Verwechselungen entstehen. In ähnlicher Weise haben wir den Ausdruck "Carbonylamino" verwendet, um die Position der über das Stickstoffatom gebundenen Carbonsäure- Aquivalente herauszustellen.

Stand der Technik

Obgleich viele gelbe, orange und rote Anthrachinon- Farbstoffe verfügbar sind, wie beispielsweise Acrylaminosubstituierte Anthrachinone, bleibt eine Notwendigkeit zur Verbesserung von Eigenschaften außer den rein optischen und Farb-Gesichtspunkten, wie beispielsweise der Farbton. Die erfolgreiche Anwendung von Farbstoffen bei einer Vielzahl von Verfahren macht den Zuschnitt anderer Eigenschaften als der Farbe auf die Erfordernisse der Anwendung erforderlich. Beispielweise ist eine gute Bewitterungsfestigkeit solcher Farbstoffe eine Vorbedingung, die bei im Freien eingesetzten Schildern verwendet werden. Ein entscheidendes Merkmal bei der Herstellung von farbigen Beschichtungen auf Gegenständen ist die Löslichkeit des Farbstoffs in dem Beschichtungsmittel. Bei Farbstoffen, die in Flüssigkristall-Vorrichtungen eingearbeitet werden, wird ein hoher Ordnungsparameter angestrebt. Bei Anwendungen der Bilderzeugung durch Farbstoff-Thermotransfer ist die Kontrolle des Farbstoff- Schmelzpunkts für die effektive Bilderzeugung entscheidend. Bei Fluoreszenzfarben ist die Emissionswellenlänge des Farbstoffs in bezug zu seiner Absorptionswellenlänge ein entscheidendes Kriterium.
Anthrachinon-Farbstoffe mit Acylamino-Substituenten, die frei von auxochromen Gruppen sind, wie beispielsweise Amino, Alkoxy und Alkylthio, sind in der Technik gut bekannt. Acylamino-Gruppen des Typs von Alkylcarbonylamino und Arylcarbonylamino sind bekannt, wobei besonders letzterer häufig ist (z.B. C.I. 60520, C.I. 61650, C.I. 61725 (C.I.: Colour Index)).
Ebenfalls wurden Anthrachinone veröffentlicht, die allein mit Arylsulfonylamino-Gruppen substituiert sind. Diese wurden beispielsweise beschrieben in F. Ullmann, Ber., 43, 536 (1910); H. Kauffmann und H. Burckhardt, Ber., 46, 3808 (1913); F. Ullmann und G. Billig, Ann., 381, 11 (1911); R. Scholl et al., Ber., 62, 107 (1929); K. Naiki, J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan, 13, 72 (1955); und in DE-P-224 982 und US-P-3 274 173 und 3 240 551. Diese sind normalerweise hochschmelzende, schwerlösliche und sehr schwer zu bearbeitende Materialien.
Es wurden ebenfalls Anthrachinone beschrieben, bei denen gleichzeitig Arylsulfonylamino- und Arylcarbonylamino- Gruppen vorhanden sind. Derartige Materialien finden Erwähnung in den bereits genannten US-P-3 240 551, 1 939 218 und 1 966 125 sowie in den DE-P-623 069 und 647 406.
Angesichts der Tatsache, daß mit Alkylcarbonylamino- Gruppen substituierte Anthrachinone seit über 100 Jahren bekannt sind (siehe z.B. H. Roemer, Ber., 15, 1786 (1882), ist es überraschend, daß das erste einfache Alkylsulfonylaminoanthrachinon erst 1986 in der Japanese Kokai JP-A-61- 10549 erwähnt wurde. Diese Patentanmeldung beansprucht unter anderem Substanzen Anthrachinone, die einen einzigen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylsulfonylamino- Substituenten mit einem zusätzlichen Substituenten in jedem Außenring tragen, der ausgewählt wird aus Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Halogenalkyl oder Halogen. Sie werden wegen ihrer entzündungshemmenden, fiebersenkenden, schmerzlindernden diuretischen Wirkung als verwendbar beschrieben. Diese Substanzen sollen, wie in der Technik bekannt ist, durch Umsetzen von einem Aminoanthrachinon mit einem Alkansulfonylchlorid in Gegenwart von Pyridin hergestellt werden können. Alle konkreten Beispiele dieser Patentschrift umfassen entweder den Methylsulfonylamino- oder den Trifluormethylsulfonylamino-Substituenten. Wir waren in der Lage, mit guter Ausbeute nach dem genannten Verfahren diese Derivate herzustellen. Bei der Arbeit an der vorliegenden Erfindung haben sich allerdings überraschenderweise alle Versuche zur Herstellung von zwei oder mehrere Kohlenstoff enthaltenden Alkylsulfonylamino-Derivaten nach diesem Verfahren als nicht erfolgreich erwiesen. Diese Beobachtung kann auf die Intervention von Sulfen-Zwischenprodukten bei diesen Reaktionsarten zurückgeführt werden. (Siehe beispielsweise J. F. King, Acc. Chem. Res., 8, 10 (1975)). Unabhängig davon, welche Ursache in Frage kommt, waren wir nur in der Lage, Mono- und Polyalkylsulfonylamino- Derivate mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen mit anderen, nachfolgend im Detail beschriebenen Verfahren herzustellen und dadurch den ersten Zugriff auf diese Klasse von Substanzen zu gewähren. Ein weiterer zutreffender Stand der Technik zu diesen Substanzen ist die US-P-4 062 875, in der ein Verfahren beschrieben wird, umfassend die Behandlung eines 2-Acylamino-2'-carboxydiphenylmethans mit einem sauren Kondensationsmittel, durch das das entsprechende 4-Acylaminoanthron gebildet wird, das zu dem entsprechenden Anthrachinon oxidiert werden kann. Die Patentschrift offenbart jedoch keinerlei Beispiele für das mit einem von einer Sulfonsäure abgeleiteten Acylradikal betriebenen Prozeß. Die US-P-3 558 698, die sich mit N-substituierten Perfluoralkansulfonamiden befaßt, fordert u.a. Anthrachinonyl-Derivate. Es wird das Beispiel von 2-Trifluormethylsulfonylaminoanthrachinon gewährt. Diese Substanz ist kein Farbstoff. In der US-P-3 278 549 werden wasserlösliche Reaktionsfarbstoffe offenbart, die auf Cellulose- und Proteinfasern gute Waschechtheit zeigt, gekennzeichnet durch das Vorhandensein einer 1,2,2-Trifluorcyclobutyl-Gruppe, die wahlweise zusätzliche Substituenten enthält. Diese Gruppe kann an einer Vielzahl von Farbstoffen gebunden sein, einschließend Anthrachinon-Farbstoffe, und zwar durch eine Reihe von Amid-Verbindungen, unter denen -NHSO&sub2;- und -NHSO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Verbindungen sind. Alle diese Beispiele der Anthrachinon-Farbstoffe enthalten mindestens zwei -SO&sub3;H- Gruppen und enthalten die 1-Amino und 4-Anilino-auxochromen Gruppen. In dem einzelnen Fall einer -NHSO&sub2;-Verbindung ist diese Gruppe nicht an dem Anthrachinon-Ring gebunden, und es handelt sich um einen blauen Farbstoff.
Die US-P-3 617 173 beansprucht Polyesterfasern, die mit 2-Aroylanthrachinonen mit verschiedenen Amino-Substituenten in den Stellungen 1 und 4 gefärbt sind. Die Möglichkeit der gleichzeitigen Einbeziehung von 1-Arylsulfonylamino- und 4- Alkylsulfonylamino-Substituenten scheint berücksichtigt worden zu sein, jedoch gibt es keine Beispiele für derartige Substanzen. Das ist angesichts der sterischen Behinderung in bezug auf die Einführung großer 1-Substituenten, die durch die 2-Aroyl-Gruppe dargestellt werden, nicht überraschend. Tatsächlich enthalten sämtliche Proben dieser Patentschrift entweder eine einfache Amino- oder eine Methylamino-Gruppe in der 1-Stellung, was die Schwierigkeit der synthetischen Darstellung der vorgenannten Substanzen widerspiegelt.
Obgleich Thermodrucken von Textilien oberflächlich der Diffusionsfarbstoff-Thermobilderzeugung ähnelt, sind in Wirklichkeit andere Prozesse mit unterschiedlichen Anforderungen an Eigenschaften und Material beteiligt. Thermodrucken erfolgt durch einen Sublimationsprozeß, so daß im wesentlichen der Dampfdruck ein Hauptkriterium bei der Farbstoffwahl ist. Bei der Diffusionsfarbstoff-Bilderzeugung trägt der hohe Dampfdruck des Farbstoffs zur unerwünschten thermischen Flüchtigkeit des Bildes bei. Anstelle dessen ist bei dem Schmelz-Diffusionsprozeß, der bei dieser Situation eine Rolle spielt, der Schmelzpunkt eine bessere Grundlage für die Farbstoffwahl. Diffusionsfarbstofftransfer ist ein trockener Bilderzeugungsprozeß mit hoher Auflösung, bei welchem Farbstoff von einer gleichförmigen Donatorfolie durch differentielles Erhitzen auf einen sehr glatten Empfänger (auch genannt Rezeptor) bildweise übertragen wird, wobei die verwendeten erhitzten Bereiche normalerweise 0,0006 cm² (0,0001 in²) oder weniger haben. Im Gegensatz dazu hat das Thermodrucken von Textilien vergleichsweise eine geringe Auflösung und umfaßt die gleichzeitige Übertragung durch gleichförmiges Erhitzen von Farbstoff von einer gemusterten, geformten oder maskierten Donatorfolie über Bereiche von zig "square feet" ((1 ft² = 0,0929 m²)). Die typischen Rezeptoren, die auf diese Weise gedruckt werden, sind Web- oder Wirkwaren und Teppiche. Die verschiedenen Transfermechanismen ermöglichen die Verwendung solcher rauhen Substrate, während Bilderzeugung auf dem Diffusionsweg, bei der Rezeptoren mit einer mittleren Oberflächenrauhigkeit von weniger als 10 Mikrometer verwendet werden, für diese Materialien ungeeignet ist. Anders als bei der Diffusionsfarbstoff-Thermobilderzeugung, ist der Prozeß des Transferdruckens nicht immer ein trockener Prozeß. Einige Gewebe oder Farbstoffe erfordern ein Vorquellen des Rezeptors mit einem Lösemittel oder eine Dampf-Nachbehandlung für die Farbstoff-Fixierung. Obgleich die Transfertemperaturen für die beiden Prozesse sehr ähnlich sein können (180 ºC ... 220 ºC), arbeitet der Diffusionsfarbstofftransfer normalerweise bei etwas höheren Temperaturen. In eindrucksvoller Weise, die die Unterschiede der beteiligten Mechanismen widerspiegelt, treten bei dem Diffusionsfarbstofftransfer Zeiten von etwa 5 Millisekunden auf, während beim Thermodrucken normalerweise Zeiten von 15 bis 60 Sekunden benötigt werden. Im Einklang mit dem beteiligten Sublimationsprozeß profitiert das Thermodrucken oftmals vom herabgesetzten Luftdruck oder von der Strömung von erhitztem Gas durch die Donatorfolie. Thermodrucken ist eine zum Färben von Textilien entwickelte Technologie und wird zum Auftragen gleichförmig gefärbter Bereiche eines vorbestimmten Musters auf rauhe Substrate angewendet. Im Gegensatz dazu ist der Diffusionsfarbstofftransfer eine Technologie, die für Bilderzeugung hoher Qualität, normalerweise von elektronischen Quellen, vorgesehen ist. Hierbei wird eine breite Farbskala mit vielfachen Abbildungen von Donatoren der drei Hauptfarben auf einem glatten Rezeptor aufgebaut. Der unterschiedliche Transfermechanismus ermöglicht die Erfüllung der Forderung nach Grautonabstufung, da die Menge des übertragenen Farbstoffs proportional der aufgebrachten Wärmeenergie ist. Beim Thermodrucken wird die Grautonabstufung ausdrücklich vermieden, da die Temperaturempfindlichkeit des Transfers Prozeßbreite und Reproduzierbarkeit des Färbens herabsetzt.
Wenn in dem Anthrachinon-Ring zusammen mit Alkyl- oder Arylsulfonylamino-Gruppen solche Gruppen eingeführt werden, wie beispielsweise Alkylthio-, Alkoxy-, Amino- und substituierte Amino-Gruppen, sind die resultierenden Farbstoffe normalerweise Rot, Violett oder Blau. In der Technik sind für diese Farbstoffe viele Beispiele bekannt. Normalerweise werden sowohl Aryl- als auch Akylsulfonylamino-Derivate in der gleichen Patentschrift ohne jede Differenzierung der Eigenschaften beansprucht. Beispiele für derartige Substanzen sind in den US-P-2 640 059, 3 394 133 und 3 894 060 enthalten, bei denen ein einzelner Sulfonylamino-Substituent vorliegt, sowie US-P-3 209 016 und die Japanese Kokai JP-A-63-258955, bei denen zwei Sulfonylamino- Gruppen vorliegen können. In anderen Fällen werden Alkyl- und Arylsulfonylaminoanthrachinone mit ansonsten identischer Struktur in separaten Patentschriften beansprucht, - wiederum ohne Unterscheidung zwischen den Eigenschaften dieser zwei Klassen. So beansprucht die US-P-1 948 183 1- Amino-2-alkoxy-4-arylsulfonylaminoanthrachinone, während die US-P-3 072 683 1-Amino-2-alkoxy-4-alkylsulfonylaminoanthrachinone beansprucht.
Wie bereits ausgeführt, sind Arylsulfonylaminoanthrachinone ohne auxochrome Gruppen sehr schwer bearbeitbare Substanzen. Im Gegensatz dazu sind die neuartigen Alkylsulfonylaminoanthrachinone der vorliegenden Erfindung, gelb, orange und rot, angesichts ihrer erhöhten Löslichkeit in nichtwäßrigen Lösemitteln und herabgesetzten Schmelzpunkte, die sie für eine Vielzahl von Anwendungen besser verwendbar machen, die wertvolleren Farbstoffe. Trotz des Fehlens der Arylamid-Gruppen, die normalerweise in Verbindung mit guter Farbbeständigkeit auftreten, gewähren diese Farbstoffe eine hervorragende Lichtbeständigkeit.

Beschreibung der Erfindung

Die neuartigen Farbstoffe gelb, orange und rot der Anthrachinon-Klasse mit verbesserter Löslichkeit in nichtwäßrigen Lösemitteln und herabgesetzten Schmelzpunkten werden beschrieben.
Diese Farbstoffe haben hervorragende Farbbeständigkeit und ungewöhnliche Fluoreszenzeigenschaften
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gewähren Farbstoffe mit verbesserter Löslichkeit in nichtwäßrigen Lösemitteln und herabgesetztem, kontrollierbarem Schmelzpunkt, die über hervorragende Beständigkeiten in bezug auf lichtinduzierten Farbenschwund. Einige der Verbindungen zeigen ebenfalls Fluoreszenz, die durch eine außergewöhnlich große Stokes- Verschiebung gekennzeichnet ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Farbmittel und bei der Bilderzeugung verwendbar. Sie sind insbesondere verwendbar als Farbstoffe für Thermobilderzeugung entweder separat oder in Kombination mit anderen Farbstoffen.
Die Farbstoffe können in einer Hinsicht als Farbstoffe mit zentralem Ring der folgenden Formel festgelegt werden:
darin ist R¹ eine Alkyl-Gruppe, umfassend zwei oder mehrere Kohlenstoffatome, worin das R¹ keinen Halogen- Substituenten an dem zum Schwefelatom in alpha-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom aufweist, R² ... R&sup4; jede beliebige Gruppe außer auxochrome Gruppen sein kann unter der Voraussetzung, daß eine oder mehrere R² ... R&sup4;-Grupppen aus NHSO&sub2;R¹ ausgewählt werden können. Auxochrome Gruppen sind in solchen Fällen unerwünscht, bei denen Gelb-, Orange- oder Rot-Farbstoffe angestrebt werden. Der hierin verwendete Ausdruck "auxochrom" wird festgelegt als RS-, RO- und R&sub2;N- Gruppen, bei denen R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder Wasserstoff sein kann. Der zentrale Ring ist vorzugsweise frei von irgendwelchen anderen auxochromen Gruppen außer den zusätzlichen Alkylsulfonylamino-Gruppen, Arylsulfonylamino- Gruppen, Alkylcarbonylamino-Gruppen und Arylcarbonylamino- Gruppen.
Die neuartigen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung sind frei von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie beispielsweise -SO&sub3;H und -CO&sub2;H, wobei ihre zentrale Struktur Anthrachinon aufweist, dessen aromatische Ring-Kohlenwasserstoffatome mit x-Gruppen der Formel -NHSO&sub2;R substituiert sind, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8, einschließlich, ist und worin R eine lineare, verzweigte, cyclische oder polycyclische Alkyl-Gruppe mit y bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich, ist und die Gruppen R nichtsubstituiert oder mit bis zu 6 Gruppen R¹&sup0; substituiert sind, welche Gruppen R¹&sup0; ausgewählt werden aus Aryl, Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, den Halogenen F, Cl und Br, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, substituiertem Amino, Carbonyl, Carbonylamino, Sulfonyl, Sulfonylamino und Cyano, und worin die übrigen aromatischen Ring-Kohlenstoffatome des Anthrachinons zusätzlich substituiert sind mit z identischen oder verschiedenen Substituenten aus den Gruppen Alkyl, F, Cl, Br, Cyano, Nitro, Aminosulfonyl, Arylsulfonylamino und -NHCOR&sup9;, ausschließend jedoch bestimmte Oxy-, Thio- und Aminogebundener Substituenten, nämlich die Substituenten -OR&sup9;, -SR&sup9;, -NHR&sup9;, NR&sup9;&sub2;, worin R&sup9; ausgewählt wird aus Wasserstoff sowie Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen, die substituiert sein können mit bis zu 6 Gruppen R¹&sup0;, und worin z im Bereich von 0 bis 8-x liegt und y gleich 1 ist unter der Voraussetzung, daß, wenn x gleich 1 ist, y gleich 2 ist und R zu der Sulfonyl-Gruppe nicht halogensubstituiert in alpha-Stellung steht.
Es können in den Stellungen alpha oder beta zum Anthrachinon Alkylsulfonylamino-Gruppen angeordnet sein. Die bevorzugte Stellung ist die alpha-Stellung, so daß 1- substituierte, 1,4-bissubstituierte, 1,5-bissubstituierte, 1,8-bissubstituierte, 1,4,5-trissubstituierte und 1,4,5,8- tetrakissubstituierte Alkylsulfonylaminoanthrachinone bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind von diesen die 1-, 1,4- Bis-, 1,8-Bis- und 1,4,5-Tris(alkylsulfonylamino)-Derivate.
Die Alkyl-Gruppen in dem Alkylsulfonylamino-Teil können von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Fall einer Monosubstitution enthalten. Vorzugsweise sind mindestens 3 Kohlenstoffatome vorhanden. Ein am meisten bevorzugter Bereich ist von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Eine große Vielzahl von Alkyl- und substituierten Alkyl-Gruppen kann vorteilhaft angewendet werden. Unter den Alkyl-Gruppen wären solche Gruppen zu nennen, wie Ethyl und die Isomere von Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl und Stearyl. Unter den cyclischen Alkyl-Gruppen wären zu nennen, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Besonders bevorzugt ist Cyclohexyl. Darüber hinaus können andere Gruppen genannt werden, wie beispielsweise Hydrindanyl, Decalinyl oder von bicyclischen Systemen abgeleitete Alkyl-Gruppen, wie beispielsweise Bicyclo[2.2.1]heptan und dessen alkylierte Deriviate sowie Bicyclo[2.2.2]octan und Adamantan. In diesem Fall wird bevorzugt, daß es zwischen dem cyclischen System und der Sulfonyl-Gruppe eine Alkylenbrücke gibt. Von den verschiedenen Alkyl-Gruppen werden lineare und verzweigte Alkyl-Gruppen besonders bevorzugt. In dem Alkyl-Teil der Alkylsulfonylamino-Gruppe kann zusätzlich eine große Vielzahl von Substituenten- Gruppen vorhanden sein. Im Fall von Mono-(alkylsulfonylamino)anthrachinonen wird jedoch bevorzugt, daß die Alkyl- Gruppe frei von Elektronen-abziehenden Gruppen in alpha- Stellung zu der Sulfonyl-Gruppe sind, wie beispielsweise Halogen, Nitro, Sulfonyl, Carbonyl und Cyano, da diese die Absorption des Materials im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums reduzieren. Geeignete repräsentative Gruppen umfassen: Aryl und substituiertes Aryl, Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl, die Halogene F, Cl und Br, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, substituiertes Amino, Carbonyl, Carbonylamino, Sulfonyl, Sulfonylamino und Cyano.
Auf diesem technischen Gebiet ist ohne weiteres verständlich, daß ein großer Substitutionsgrad nicht nur zu tolerieren, sondern oftmals auch ratsam ist. Zur Vereinfachung der Diskussion und der Nennung dieser Gruppen werden die Ausdrücke "Gruppe" und "Teil" zur Unterscheidung zwischen der chemischen Spezies verwendet, die die Substitution ermöglicht oder substituiert sein kann. Beispielsweise umfaßt der Ausdruck "Alkyl-Gruppe" nicht nur reine Kohlenwasserstoff-Alkylketten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Pentyl, Cyclohexyl, Isooctyl und tert.-Butyl, sondern auch solche Alkylketten, die konventionelle Substituenten der Art tragen, wie beispielsweise Hydroxy, Alkoxy, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br), Cyano, Nitro und Amino. Der Ausdruck "Alkyl-Teil" ist andererseits begrenzt auf die Einbeziehung von lediglich reinen Kohlenwasserstoff- Alkylketten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl, Isooctyl und tert.-Butyl.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Alkylsulfonylamino-Gruppen kann der Anthrachinon-Ring mit einer Vielzahl nichtauxochromer Gruppen substituiert sein, wie sie in der Technik bekannt sind. Typische Gruppen umfassen: Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Aminosulfonyl und Acylamino. Besonders bevorzugt sind von diesen Halogene und Acylamino-Gruppen, wobei davon ausgegangen wird, daß der Acyl-Anteil der Acylamino-Gruppe abgeleitet werden kann von einer wahlweise substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Carbonsäure oder von einer Arensulfonsäure. Anthrachinone, die sowohl Alkylsulfonylamino- als auch Alkyl- oder Arylcarbonylamino- Gruppen enthalten, bilden eine besonders bevorzugte Klasse.
Die Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylaminoanthrachinonen sind in der Technik im allgemeinen bekannt. Die US-P-3 072 683 und 3 324 150 beschreiben beispielsweise zwei Prozeduren: Die erste umfaßt das Kuppeln eines Halogenanthrachinons mit einem Alkansulfonamid in Anwesenheit eines Kupfer-Katalysators; die zweite acyliert ein Aminoanthrachinon mit einem Alkansulfonylhalogenid. Wir haben festgestellt, daß das letztere Verfahren zur Herstellung von 1-(Alkylsulfonylamino)anthrachinonen mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ungeeignet ist, wobei das Verfahren jedoch im Falle von 1,4- Diaminoanthrachinonen wirksam sein kann. Die Kupplungsreaktion wird beschrieben bei F. Ullmann und G. Billig, Ann., 381, 11 (1911), und die Acylierung und übrigen betreffenden Reaktionen in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band IX, S. 398-400, S. 605-627. Es können außer Sulfonylhalogeniden auch andere Acylierungsmittel verwendet werden. Beispielsweise können Sulfonsäureanhydride, sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Sulfonsäureester und quaternäre Alkansulfonylammoniumsalze wirksam sein. Der bevorzugte Weg zu dem Alkylsulfonylaminoanthrachinonen ist das mit Kupfer katalysierte Kuppeln des Sulfonamids mit einem Halogenanthrachinon.
Wenn in dem Anthrachinon zusätzlich zum Alkylsulfonylamino Substituenten vorhanden sind, können sie mit bekannten konventionellen Prozeduren eingeführt werden. Diese Substituenten können in dem Molekül vor der Einführung der Alkylsulfonylamino-Gruppen vorhanden sein oder können eingeführt werden, wenn sie bereits vorhanden sind. Partielle Hydrolyse der vorhandenen Alkylsulfonylamino- Gruppen, wie sie in der BP-P-445 192 für Acylaminoanthrachinone beschrieben wurde, gefolgt von der Entwicklung der resultierenden Aminofunktion, kann ebenfalls eingesetzt werden.

Beispiele

Beispiel 1 bis 12 beschreibt Herstellungen von repräsentativen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die lediglich Alkylsulfonylamino-Substituenten enthalten, während Beispiele 13 bis 15 Synthesen von Verbindungen darstellen, die andere zusätzliche Substituenten enthalten. Die in diesen Beispielen dargestellten Substanzen wurden nach einem oder mehreren der folgenden analytischen Methoden gekennzeichnet: ¹H-Kernmagnetische Resonanz, Infrarot- oder UV-Vis-Spektrometrie, Schmelzpunkt. Innerhalb der Tragweite der Erfindung sind wesentliche strukturelle Variationen möglich, wobei die Darstellungen als veranschaulichend, nicht jedoch als einschränkend zu betrachten sind.

Beispiel 1

Darstellung von 1-(n-Octylsulfonylamino)anthrachinon

In einen mit einem Magnetrührwerk und einem Kondensatorkühler ausgestatteten runden 100 ml-Stehkolben wurden 1-Chloranthrachinon (2,0 g), n-Octylsulfonamid (3,0 g), Kupferacetat (0,8 g), Kaliumcarbonat (0,8 g) und o- Dichlorbenzol (25 ml) gegeben. Diese Mischung wurde unter dem Rückfluß langsam erhitzt. Nach 2,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und filtriert. Zum Ausfällen wurde sodann Methanol zugesetzt und nach der Filtration der Feststoff aus einer Mischung von Dichlormethan und Methanol umkristallisiert, um ein gelbes Produkt zu ergeben.

Beispiel 2 (nicht Bestandteil der beanspruchten Erfindung)

Darstellung von 1,8-Bis(benzylsulfonylamino)anthrachinon

In einen mit einem Magnetrührer und Kondensatorkühler ausgestatteten runden 100 ml-Stehkolben wurden 1,8-Dichloranthrachinon (1,0 g), Benzylsulfonamid (4,0 g), Kupferacetat -monohydrat (1,0 g), Kaliumcarbonat (1,4 g) und Chlorbenzol (20 ml) gegeben. Dieses Gemisch wurde für 2,0 Stunden refluxiert und gekühlt, wonach zum Ausfällen Methanol (100 ml) zugesetzt wurde. Der Feststoff wurde aufgenommen, mit Dichlormethan extrahiert, mit Holzkohle behandelt und aus einer Mischung von Methanol und Dichlormethan umkristallisiert, um ein gelbes Produkt zu ergeben.

Beispiel 3 ... 12

Die nachfolgend zusammengestellten Verbindungen wurden nach ähnlichen Methoden wie diejenigen von Beispiel 1 und 2 unter Verwendung entsprechender Reagentien dargestellt.
Beispiel 3: 1-(Ethylsulfonylamino)anthrachinon
Beispiel 4: 1-(n-Propylsulfonylamino)anthrachinon
Beispiel 5: 1-(iso-Propylsulfonylamino)anthrachinon
Beispiel 6: 1-(n-Butylsulfonylamino)anthrachinon
Beispiel 7: 1-(n-Hexadecylsulfonylamino)anthrachinon
Beispiel 8: 1-(Benzylsulfonylamino)anthrachinon (nicht Bestandteil der beanspruchten Erfindung)
Beispiel 9: 1,5-Bis-(n-octylsulfonylamino)anthrachinon
Beispiel 10: 1,4-Bis(n-octylsulfonylamino)anthrachinon
Beispiel 11: 1,4, 5-Tris(n-octylsulfonylamino)anthrachinon
Beispiel 12: 1,4,5,8-Tetrakis(n-octylsulfonylamino)anthrachinon

Beispiel 13

Darstellung von 1-n-Octylsulfonylamino-5-chlor-anthrachinon

Es wurden 1,5-Dichloranthrachinon (1,0 g), n-Octansulfonamid (0,77 g), Kaliumcarbonat (1,0 g), Kupfer(II)-acetatmonohydrat (1,0 g) und Chlorbenzol (15 ml) für 4 Stunden refluxiert. Das Lösemittel wurde bei herabgesetztem Druck abgedampft und der Rückstand mit Toluol extrahiert. Nach der Filtration wurde der Extrakt durch Chromatographie auf Silica unter Verwendung von Toluol als Eluierungsmittel abgetrennt, um das angestrebte Produkt als die zweite Fraktion zu ergeben.

Beispiel 14

Darstellung von 1-n-Octylsulfonylamino-8-(1'- ethylhexanoylamino)anthrachinon

Es wurde 1-(n-Octylsulfonylamino)-8-aminoanthrachinon folgendermaßen hergestellt. Es wurden 1-Amino-8-chloranthrachinon (1,0 g), n-Octansulfonamid (1,0 g), Kaliumcarbonat (1,0 g), Kupfer(II)-acetat-monohydrat (0,85 g) und Chlorbenzol (16,0 g) für 5,5 Stunden refluxiert. Die gekühlte Mischung wurde filtriert und dem Filtrat wäßriges Methanol zugesetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das verbleibende Öl in Dichlormethan aufgelöst. Beim Zusatz von Methanol und teilweiser Verdampfung des Lösemittels wurde das Produkt als ein roter Feststoff abgetrennt.
Es wurden 1-(n-Octylsulfonylamino)-8-aminoanthrachinon (0,25 g), 1-Ethylhexanoylchlorid (0,5 g) und Nitrobenzol (5 ml) für 10 Minuten refluxiert. Nach Zusatz von Methanol (10 ml) wurde das Gemisch auf einem Dampfbad für weitere 10 Minuten erhitzt, um das überschüssige Säurechlorid zu zerstören. Beim Verdampfen von niedrigsiedender Substanz wurde die zurückbleibende Flüssigkeit mit Toluol (100 ml) verdünnt und durch Chromatographie auf einer Silicagel-Säule separiert. Zunächst wurde Nitrobenzol eluiert und das Material mit einer Mischung von 50:50 Toluol:Ethylacetat aufgenommen. Das Lösemittel wurde abgedampft und dem Rückstand Ethanol zugesetzt, der beim Zerreiben das Produkt als einen gelben Feststoff lieferte.

Beispiel 15

Darstellung von 1-n-Octylsulfonylamino-8-(4'-tolylsulfonyl)- aminoanthrachinon

Es wurde wie in Beispiel 14 1-(n-Octylsulfonylamino)-8- aminoanthrachinon dargestellt. Diese Substanz (0,30 g), 4- Toluolsulfonylchlorid (0,30 g) und Nitrobenzol (3 ml) wurden für 10 Minuten refluxiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol (100 ml) verdünnt und durch Chromatographie auf Silicagel abgetrennt. Eindampfen der mit Toluol eluierten gelben Fraktion ergab das Produkt als einen goldfarbenen Feststoff.
Die verbesserte Farbkraft der Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die aus ihrer verstärkten Löslichkeit resultiert, wird in den Beispielen 16 und 17 beschrieben. Alkyl-Derivate mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen liefern überlegene Löslichkeiten im Vergleich zu entsprechenden Aryl-Derivaten sowohl in extrem nichtpolaren als auch in mäßigpolaren Lösemitteln.

Beispiel 16

Löslichkeit von 1-(Alkylsulfonylamino)anthrachinonen in n- Heptan

Die nachfolgend zusammengestellten Sulfonylaminoanthrachinone wurden in n-Heptan suspendiert und maschinell geschüttelt. Nach der Filtration wurden die Extinktionsmaxima der überstehenden Lösungen unter Verwendung einer Weglänge von 1 cm mit den nachfolgenden Ergebnissen bestimmt: 1-Substituent Extinktion 4'-Tolyl Methyl Ethyl n-Octyl

Beispiel 17

Löslichkeit von Bis(alkylsulfonylamino)anthrachinonen in n- Butylacetat

Die nachfolgend zusammengestellten Sulfonylaminoanthrachinone wurden in n-Butylacetat suspendiert und maschinell geschüttelt. Nach der Filtration wurden die Extinktionsmaxima der überstehenden Lösungen bestimmt und auf eine Weglänge von 1 cm mit den nachfolgenden Ergebnissen korrigiert: Substituenten Extinktion 1,5-Bis(4'-tolyl) 1,5-Bis(n-Octyl) 1,4-Bis(mesityl) 1,4-Bis(4'-tolyl) 1,4-Bis(n-octyl)
Die mit den erfindungsgemäßen Alkylsulfonylaminoanthrachinonen erhaltene Herabsetzung der Schmelzpunkte wird im Beispiel 18 im Vergleich mit analogen Arylsulfonylamino- Derivaten dargestellt. Es wird ersichtlich, daß brauchbare Herabsetzungen des Schmelzpunktes mit Alkyl-Gruppen von nicht größer als Ethyl erzielt werden können und daß Substitution in den Alkyl-Gruppen ohne nachteilige Auswirkung toleriert werden kann.

Beispiel 18

Schmelzpunkte der Farbstoffe

Es wurden die Schmelzpunkte für die in der Tabelle zusammengestellten Alkyl- und Arylsulfonylaminoanthrachinone mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 ºC pro Minute bestimmt. Einige bestimmte dieser Substanzen zeigten andere thermische Übergänge als das Schmelzen. Substituent Schmelzpunkt (ºC) 1-Methyl 1-ethyl 1-n-Propyl 1-n-Butyl 1-n-Octyl 1-n-Hexadecyl 1-Benzyl 1-(Mesityl) 1-(4'-Tolyl) 1,4-Bis(4'-tolyl) 1,4-Bis(n-octyl)
Der praktische Nutzen der Kontrolle des Schmelzpunkts in den erf indungsgemäßen Verbindungen wird durch Anwendung auf ein Farbstoff-Thermotransfer-Bilderzeugungssystem in Beispiel 19 veranschaulicht.

Beispiel 19

Thermotransfer

Es wurde eine Beschichtungslösung wie folgt zubereitet: 1,4-Bis(n-octylsulfonylamino)anthrachinon (0,030 g); chloriertes Polyvinylchlorid nach Goodrich Temprite 678 x 512 (0,025 g); 60/40-Blend Octadecylacrylat und Acrylsäure (0,007 g); Tetrahydrofuran (1,50 g); 2-Butanon (0,10 g). Die Lösung wurde auf eine 6 Mikrometer starke Polyesterfolie unter Verwendung eines Spiralrakels der Größe 8 aufgetragen und in einem Luftstrom bei Umgebungstemperatur getrocknet. Diese Farbstoff-Donatorfolie wurde mit einer Rezeptorfolie "Hitachi VY-S Video Print Paper " kontaktiert und mit einem Thermodruckkopf "Kyocera KMT " mit einem Bild versehen. Es wurde ein zufriedenstellendes Orange-Bild mit gutem Transfer-Wirkungsgrad erhalten.
Die in dem vorgenannten Beispiel 19 durch Thermotransfer erzeugte Abbildung wurde in bezug auf Hitze- und Lichtbeständigkeit entsprechend der Beschreibung in Beispiel 20 ausgewertet. Die Hitzebeständigkeit und Farbbeständigkeit der Abbildung waren hervorragend. Entsprechend der Lehre kann erwartet werden, daß die Anwesenheit der Sulfonylamino- Gruppe auch eine gute Sublimationsbeständigkeit verleihen kann.

Beispiel 20

Hitze- und Lichtbeständigkeit der Thermoabbildung

Die in Beispiel 19 erhaltene Abbildung wurde in einem "Atlas UVICON bei 350 nm und 50 ºC exponiert. Ein Abschnitt wurde von dem Licht mit Hilfe einer dicken, lichtundurchlässigen schwarzen Folie abgeschirmt und dadurch lediglich der Wärme ausgesetzt. Es wurde sowohl für die vom Licht getroffenen als auch abgeschirmten Abschnitte der Abbildung die Änderung der Farbkoordinaten (L, a, b), DELTA E, in Abhängigkeit von der Zeit gemessen und nachfolgend zusammengestellt; ein DELTA E von 2,0 oder weniger ist für das Auge nicht wahrnehmbar. DELTA E Exponierung (Stunden) Ledigl. Erwärmung Erwärmung und Licht
Von den Anthrachinon-Farbstoff en ist bekannt, daß sie im größeren oder geringerem Umfang Fluoreszenz zeigen. Das Wellenlängenmaximum der Fluoreszenz-Emission wird nach Rot zum Maximum der Absorptionswellenlänge entsprechend der Stokes-Verschiebung verschoben. Der Betrag dieser Stokes- Verschiebung ist in aprotischen Lösemitteln normalerweise etwa 3.000 ... 6.000 Wellenzahlen (H. Inoue et al., J. Phys. Chem., 86, 3184 (1982)). Es ist daher überraschend, daß bestimmte Verbindungen der vorliegenden Erfindung außerordentlich große Stokes-Verschiebungen von mehr als 7.000 Wellenzahlen zeigen. Einige repräsentative Ergebnisse von Anthrachinonen, die ausschließlich mit Alkylsulfonylamino-Gruppen substituiert waren, werden in Beispiel 21 dargestellt; die außergewöhnliche Stokes-Verschiebung ist, wie ersichtlich, von einer 1-Mono-Substitution und einem 1,5- und 1,8-Di-Substitutionsmuster begleitet. Beispielsweise kann eine große Stokes-Verschiebung bei der Schaffung von Strahlungssensoren und Detektoren wertvoll sein.

Beispiel 21

Stokes-Verschiebungen von Alkylsulfonylaminoanthrachinonen

Es wurden die Absorptions- und Emissionsspektren der in der Tabelle zusammengestellten Verbindungen in verdünnter Methylenchlorid-Lösung bestimmt. Die Stokes-Verschiebungen wurden anhand der Differenz der ermittelten Absorptions- und Emissionsmaxima bestimmt. Substitutionsmuster Stokes-Verschiebung (Wellenzahlen) 1-n-Octyl 1,4-Bis(n-octyl) 1,5-Bis(n-octyl) 1,8-Bis(benzyl) 1,3,5-Tris(n-octyl) (duale Emission)

Claims

1. Farbstoff, im nichtwäßrigen Losemittel löslich, der einen zentralen Ring der allgemeinen Struktur aufweist:

worin R¹ eine Alkyl-Gruppe ist, umfassend zwei oder mehrere Kohlenstoffatome, und worin das R¹ keinen Halogen Substituenten an dem zum Schwefelatom in alpha-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom aufweist, R² ... R&sup4; jede beliebige Gruppe außer auxochrome Gruppen sein können unter der Voraussetzung, daß eine oder mehrere R² ... R&sup4;-Grupppen aus NHSO&sub2;R¹ ausgewählt werden können.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, bei welchem mindestens eine der R², R³ und R&sup4;-Grupppen -NHSO&sub2;R¹ ist.

3. Farbstoff nach Anspruch 1, bei welchein R², R³ und R&sup4; -NHSO&sub2;R¹ sind.

4. Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem R mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält.

5. Farbstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 3, bei welchem R zwischen 6 und 16 Kohlenstoffatome enthält.

6. Farbstoff nach Anspruch 1, bei welchem mindestens eine der R², R³ und R&sup4;-Grupppen -NHCOR&sup9; ist, wobei R&sup9; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-Grupppe, Aryl-Grupppe und heterocyclischer Gruppe.

7. Farbstoff nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

1-(n-Octylsulfonylamino)anthrachinon,

1-(Ethylsulfonylamino)anthrachinon

1-(n-Propylsulfonylamino)anthrachinon

1-(iso-Propylsulfonylamino)anthrachinon

1-(n-Butylsulfonylamino)anthrachinon

1-(n-Hexadecylsulfonylamino)anthrachinon

1,5-Bis(n-octylsulfonylamino)anthrachinon

1,4-Bis(n-octylsulfonylamino)anthrachinon

1,4,5-Tris(n-octylsulfonylamino)anthrachinon

1-Chlor-5-(n-octylsulfonylamino)anthrachinon

1,4,5,8-Tetrakis(n-octylsulfonylamino)anthrachinon

1-(2-Ethylhexanoylamino)-8-n-octylsulfonylamino-anthrachinon und

1-n-Octylsulfonylamino-8-(4'-tolylsulfonylamino)anthrachinon

8. Farbstoff nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 5, bei welchem die Gruppe R¹ und unabhängig substituiert ist mit bis zu 6 Gruppen R¹&sup0;, ausgewählt unabhängig aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, F, Cl, Br, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, substituiertem Amino, Carbonyl, Carbonylamino, Sulfonyl, Sulfonylamino und Cyano.