DE1176300B

DE1176300B - Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1176300B
Application number: DES76002A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Zeisberger
Original assignee: Siegle & Co Farbenabri GmbH
Current assignee: Siegle & Co Farbenabri GmbH
Priority date: 1961-09-28
Filing date: 1961-09-28
Publication date: 1964-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen Verschiedene basische Phthalocyaninfarbstoffe sind bereits in der Literatur beschrieben, z. B. solche Farbstoffe, die man durch Umsetzung von Phthalocyaninfarbstoffen mit beweglichen Halogenatomen und aliphatischen tertiären Aminen, die noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, erhält.
Diese basischen Phthalocyaninfarbstoffe sind in Essigsäure löslich und zeigen eine sehr hohe Affinität zu Textilfasern. Einige dieser Farbstoffe zeigen auch in niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, Estern und aromatischen Kohlenwasserstoffen eine gewisse Löslichkeit.
Es wurde nun gefunden, daß man neue, wertvolle basische Phthalocyaninfarbstoffe erhält, wenn man Phthalocyaninfarbstoffe mit beweglichen Halogenatomen mit aromatischen tertiären Aminen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe besitzen, umsetzt.
Basische Phthalocyaninfarbstoffe dieser Art zeigen gegenüber jenen Farbstoffen, die aus entsprechenden Phthalocyaninderivaten und aliphatischen Aminen hergestellt wurden, eine deutliche Verschiebung ihres Farbtons nach Grün und stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Palette basischer Phthalocyaninfarbstoffe dar. Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind so stark basisch, daß sie sich ebenfalls in Essigsäure lösen. Diese Tatsache ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden, da bekanntlich der basische Charakter von Aminen der aromatischen Reihe gegenüber entsprechenden Aminen der aliphatischen Reihe wesentlich geringer ist.
Infolge der Verwendung von aromatischen tertiären Aminen, die noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten an Stelle von solchen Produkten der aliphatischen Reihe, besitzen die nach der Erfindung hergestellten basischen Phthalocyaninfarbstoffe auch veränderte Löslichkeitseigenschaften und stellen so gegenüber den bisher bekannten basischen Phthalocyaninfarbstoffen eine zusätzliche Ergänzung dar.
Die verfahrensgemäß zum Einsatz kommenden aromatischen Amine sind nicht auf die relativ einfach gebauten aromatischen Verbindungen beschränkt, die am gleichen Benzolkern neben einer tertiären Aminogruppe noch eine primäre oder sekundäre Aminogruppe besitzen.
Vielmehr braucht die tertiäre Aminogruppe keineswegs am gleichen Benzolkern zu stehen wie die primäre bzw. sekundäre Aminogruppe, sondern sie kann an einem anderen Benzolkern stehen, der an den ersten entweder ankondensiert ist oder über ein Zwischenglied mit diesem verbunden ist. Ein besonderes Interesse als brauchbare Reaktionskomponente gewinnen in diesem Zusammenhang Azofarbstoffe, die in p-Stellung eine tertiäre Aminogruppe und in p'-Stellung eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Man gelangt auf diese Weise zu einer chemischen Kombination von Phthalocyanin- und Azofarbstoffen, deren koloristisches Verhalten von besonderem technischem Interesse ist.
Als Phthalocyaninfarbstoffe mit beweglichen Halogenatomen kommen vorzugsweise die Phthalocyaninsulfonsäurechloride in Betracht, wobei es keinesfalls erforderlich ist, daß bezüglich der Anzahl der vorhandenen Sulfonsäurechloridgruppen einheitliche Produkte vorliegen. Es werden vielmehr bei der technischen Sulfochlorierung von Phthalocyaninfarbstoffen mit Chlorsulfonsäure Gemische erhalten, die je nach den Versuchsbedingungen aus dem Mono-, Bis-, Tris- und Tetratrissubstitutionsprodukt bestehen. Die Phthalocyaninsulfonsäurechloride können sowohl als wäßrige Suspensionen als auch als vorsichtig getrocknetes Produkt eingesetzt werden. Wegen der Gefahr, bei der Trocknung zu hydrolysieren, setzt man jedoch die Phthalocyaninsulfonsäurechloride vorzugsweise als wäßrige Suspension ein. Die Umsetzung des getrockneten Phthalocyaninsulfonsäurechlorids erfolgt zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, das das Sulfonsäurechlorid gut benetzt bzw. löst. Da bei der Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurechloride Säure frei wird, ist für eine Neutralisierung der Säure zu sorgen. Als säurebindendes. Medium kann man gewünschtenfalls auch die im Überschuß eingesetzte aromatische Base verwenden.
Als Phthalocyanine, die für die Bereitung der gebrauchten Phthalocyaninsulfochloride in Betracht kommen, seien vor allem das Kupfer-, Nickel- und Kobaltphthalocyanin genannt. Die Amidierung der im Phthalocyaninmolekül vorhandenen Sulfochloridgruppe muß nicht unbedingt quantitativ erfolgen. So können beispielsweise in einem Phthalocyaninmolekül mit vier Sulfonsäurechloridgruppen nur etwa zwei amidiert werden, während die zwei restlichen zur freien Sulfonsäure verseift werden und dadurch Produkte liefern, die außer den basischen auch saure Gruppen aufweisen.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente. Beispiel 1 40 g 100°/oiges Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechlorid in 10°/oiger wäßriger Suspension werden bei Raumtemperatur in 43 g p-Amino-dimethylanilin, das mit 100 g Wasser vermischt wurde, langsam eingetragen. Man läßt etwa 15 Stunden rühren, wobei während der letzten Stunde die Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion auf 70°C erhöht werden kann. Der in guter Ausbeute entstandene Farbstoff wird abgesaugt und durch intensives Waschen mit Wasser von der in CJberschuß zugesetzten aromatischen Base befreit. Danach wird filtriert und bei 80°C getrocknet. Eine Probe des Farbstoffes in Essigsäure ergibt eine Lösung, die gegenüber einem handelsüblichen basischen Phthalocyaninfarbstoff, der auf aliphatischer Aminbasis aufgebaut ist, eine deutliche Tonverschiebung nach Grün zeigt. Die gleiche Grünabweichung zeigt sich auch, wenn man Wolle ausfärbt. Eine Analyse des Farbstoffs zeigt, daß drei Sulfonsäurechloridgruppen mit dem Amin umgesetzt worden sind. Beispiel 11 25 g Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechlorid in Form eines 20°/oigen Preßkuchens werden zu 12,2 g des Azofarbstoffes p-Amino-p'-dimethylamino-azobenzol, der in 200 ccm Wasser suspendiert ist, langsam zugesetzt. Zwecks besserer Verteilung der Azofarbstoffe kann auch ein Netzmittel zugesetzt werden. (Der Azofarbstoff wurde durch Kuppeln von diazotiertem p-Nitranilin mit Dimethylanilin und nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe hergestellt.) Man läßt 12 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur reagieren und erhitzt danach 1 Stunde auf 70` C. Nach Beseitigung des überschüssigen Azofarbstoffes erhält man einen basischen Phthalocyaninfarbstoff, bei dem nach der Analyse eine der drei ursprünglich vorhandenen Sulfonsäurechlorid-Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden. gruppen mit der primären Aminogruppe des Azofarbstoffs reagiert hat, während die beiden restlichen Sulfonsäurechloridgruppen zur Sulfonsäure verseift wurden. Der Farbstoff löst sich in Essigsäure mit einer violettblauen Farbe.
Beispiel 111 13,5 g Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechlorid, das durch vorsichtige Trocknung in Vakuum erhalten wurde, wird in 130 ccm Xylol aufgeschlämmt und mit 15 g p-Diäthylaminoanilin zur Reaktion gebracht. Man läßt 15 Stunden bei Zimmertemperatur rühren und erhitzt danach das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur des Xylols. Nach Abkühlen wird die Hauptmenge des Xylols abfiltriert, der Rest des Xylols wird gemeinsam mit noch im Reaktionsgut verbliebenen überschüssigen p-Diäthylamino-anilin mit Wasserdampf abdestilliert.
Man erhält nach dem Trocknen einen Farbstoff, der in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhaltenen sehr ähnlich ist. Der Farbton seiner Lösung und der Wollausfärbung ist gegenüber den üblichen basischen Phthalocyaninfarbstoffen merklich nach Grün verschoben.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man Phthalocyaninfarbstoffe mit beweglichen Halogenatomen mit aromatischen tertiären Aminen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische tertiäre Amin ein kondensiertes Ringsystem enthält, in dem die außerdem vorhandene primäre oder sekundäre Aminogruppe nicht am gleichen Benzolkern steht wie die tertiäre Aminogruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiäre Aminogruppe an einem anderen aromatischen Ring oder Ringsystem steht als die primäre oder sekundäre Aminogruppe, wobei die aromatischen Ringe oder Ringsysteme über ein Zwischenglied miteinander verbunden sind. 1n Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 996; französische Patentschrift Nr. 1 117 562.