DE2341109A1 - Verfahren zur herstellung von azoverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von azoverbindungen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen mit einem oder mehreren Cyano-Substituenten am Rest der Phenyldiazokomponente der Azoverbindungen.
Es ist bekannt, daß organische Verbindungen, die durch einen Cyanorest substituiert sind, dadurch hergestellt werden können, daß die entsprechenden halogen-substituierten Verbindungen mit einem Cyanidsalz in Gegenwart eines Cuprosalzes, das die Reaktion katalysiert,unter Verschiebung des Halogenatoms durch den Cyanorest umgesetzt werden. Die Anwendung dieser Cyanid-Verdrängungsreaktion auf die Herstellung von Azoverbindungen, insbesondere auf aus Azofarbstoffen bestehende Dispersionsfarbstoffe, ist beispielsweise.aus der kanadischen Patentschrift 779 291 und der britischen Patentschrift 1 125 683 bekannt. Bei den aus diesen beiden Patentschriften bekannten Verfahren werden zur Umsetzung Cuprocyanid oder Kombinationen aus einem Cuprosalz, z.B. Cuprobromid, und einem Cyanidsalz, z. B. Natriumcyanid, verwendet. Diese Verfahren weisen jedoch eine Anzahl von Nachteilen auf. Besonders nachteilig sind geringe Ausbeuten an den erwünschten Cyano-substituierten Farbstoffen und relativ große Mengen an rückständigem Kupfer in Form von Cup ro- und Cuprisalzen sowie rückständigen Cyaniden. Im übrigen hat sich die Verwendung von Cuprocyanid als nachteilig erwiesen, da Lösungen des Cuprocyanids instabil sind. So scheidet sich schon nach kurzem Stehenlassen von Cuprocyanid-Dimethylformamidlösungen ein dunkler Niederschlag aus. Infolgedessen führt die Verwendung von Cuprocyanid zu Produkten, die stark verunreinigt sind, abgesehen davon, daß überschüssige Mengen an Cuprocyanid erforderlich sind, damit eine ausreichende Anzahl von Cyanidionen für den Ablauf einer vollständigen Reaktion zur Verfügung steht. Das durch rückständiges Kupfer hervorgerufene Problem ist des weiteren
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für den Farbstoffhersteller oder Färber deshalb nachteilig, weil Kupfer bekanntlich ein Umweltgift ist und beim Herauswaschen aus den Farbstoffen in die Abwasser gelangt. Um eine Kupferverschmutzung der Abwässer zu vermeiden, sind umfangreiche und aufwendige Maßnahmen erforderlich, welche die Herstellungskosten der Farbstoffe stark ansteigen lassen würden. Ein weiterer Nachteil des Vorhandenseins von relativ hohen Mengen an Kupfer in Farbstoffen beruht darauf, daß z. B. bei Hydroxyanthrachinonfarbstoffen eine starke Farbverschiebung der Farbstoffe durch das Vorhandensein von Kupferionen herbeigerufen werden kann. Infolgedessen können beispielsweise bestimmte Anthrachinonfarbstoffe nicht in Kombination mit Farbstoffen verwendet werden, die vergleichsweise große Mengen an Kupfer enthalten.
Die bei den bekannten Verfahren anfallenden geringen Ausbeuten an Farbstoffen beruhen ganz offensichtlich auf dem Vorhandensein beträchtlicher Mengen an freien Cyanidionen, welche zur Bildung von Nebenprodukten führen. Derartige Nebenprodukte vermindern nicht nur die Ausbeute an Reaktionsprodukt, sondern beeinträchtigen auch den Farbton, die Leuchtkraft und die Farbechtheitseigenschaften der Produkte, die mit dem Farbstoff gefärbt wurden. Schließlich ist die Reinigung der Farbstoffe nach üblichen Ilethoden zeitaufwendig und erhöht die Kosten der Farbstoffe.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, insbesondere Azofarbstoffen, anzugeben, die Cyanoreste aufweisen. Insbesondere sollte ein Verfahren aufgefunden werden, das die Herstellung von Azoverbindungen mit Cyanoresten in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglicht sowie die Herstellung von Azoverbindungen mit Cyanosubstituenten, die durch einen stark verminderten Gehalt an rückständigem Kupfer und Cyanidsalzen gekennzeichnet sind.
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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Azoverbindungen mit Cyanoresten, insbesondere Azofarbstoffen mit Cyanoresten der erwünschten Eigenschaften dann gelangt, wenn man entsprechende halogen-substituierte Azoverbindungen in einem flüssigen Reaktionsmedium, frei von Cyanidienen, mit einem Alkalimetallcyanocupratkomplex umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel:
CN "
,A — N=* N — B
in der bedeuten:
A ein Azofarbstoff-Phenyldiazorest., in dem sich der -CN-Rest an einem Ring-Kohlenstoffatom in ortho-Stellung zur Azogruppe befindet, und
B der Rest einer Azofarbstoffkupplungskomponente,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einem flüssigen Medium eine Verbindung der Formel:
A — N = N — B
in der A und B die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist, mit einem oder mehreren Komplexen der Formeln: MCu(CN)2* M2Cu(CN)3 oder M3Cu(CN)4 umsetzt.
Das flüssige Reaktionsmedium zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung soll frei oder praktisch frei von Cyanidionen sein, d.h. daß praktisch alle während der Reaktion vorhandenen Cyanidionen von dem Cyanocupratkomplex stammen sollen.
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Dem Verfahren der Erfindung können praktisch alle Azoverbindungen mit einem Halogenatom unterworfen werden, insbesondere jedoch Dispersionsazofarbstoffe mit mindestens einem Halogenatom.
In der angegebenen Formel ist X vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, das an einem Ring-Kohlenstoffatom in ortho-Stellung zur Azogruppe sitzt.
Obgleich X vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom ist, kann X doch auch für ein Jod- oder Fluoratom stehen, das heißt, auch Jod- und Fluoratome lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung durch einen Cyanorest substituieren.
Die durch A dargestellte Diazokomponente kann aus irgendeiner üblichen Diazokomponente bestehen, die zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignet ist. Beispielsweise kann Ä die Bedeutung einer Diazokomponente des aus den beiden zitierten Patentschriften bekannten Typs haben.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Dispersions-Azofarbstoffen, welche praktisch wasserunlöslich sind, aufgrund der Abwesenheit von Resten, die den Farbstoffen eine Wasserlöslichkeit verleihen würden, insbesondere aufgrund der Abwesenheit von Sulfonsäureresten und deren Salzen.
Obgleich die Kupplungskomponente vorzugsweise inert ist, d.h. nicht durch die Cyanid-Verdrängungsreaktion verändert wird, braucht sie jedoch nicht notwendigerweise inert zu sein. Weist beispielsweise die Kupplungskomponente B ein verdrängbares Halogenatom auf, so ist die Verwendung einer zusätzlichen Menge von Cyanocupratkomplex erforderlich, um eine praktisch vollständige Verdrängung des Halogenatoms X zu erreichen. Die Kupplungskomponente B ist inert, wenn sie von Halogenatomen und den erwähnten Sulforesten frei ist.
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Die Verdrängung eines Halogenatoms X erfolgt bei vergleichsweise milderen Reaktionsbedingungen, wenn der Diazoring durch das Vorhandensein elektronegativer Substituenten in der para-Position zur Azogruppe aktiviert ist. Eine entsprechende oder ähnliche Substitution in der verbleibenden ortho-Position unterstützt die Verdrängungsreaktion gewöhnlich. Beispiele derartiger elektronegativer Substituenten, durch welche die Azofarbstoff-Diazokomponenten subs-tituiert sein können, sind beispielsweise Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkanoyl-, Aroyl, Sulfamoyl-, Carbamoyl- und Trifluoromethylreste sowie weitere Reste, vorzugsweise mit einem Hammett-sigma-Wert in der para-Position von mindestens 0,4.
Sind beide ortho-Kohlenstoffatome des Phenylkerns A durch Halogenatome substituiert, so ist es möglich, beide durch Cyanoreste zu verdrängen, und zwar unter Erzeugung von Azofarbstoffen mit einem 2,6-Dicyanophenyldiazorest, der, wie bereits dargelegt, vorzugsweise auch in der para- oder 4-Position substituiert ist.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Azoverbindungen, deren Diazorest folgende Strukturformel aufweist:
worin bedeuten:
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X ein Chlor- oder Bromatom;
R ein Cyano-, kurzkettiger Alkylsulfonyl-, Arylazo-, kurzkettiger Alkoxycarbonyl- oder Nitrorest und
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R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder ein kurzkettiger Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Cyano-, Carbamoyl-, kurzkettiger Alkylcarbamoyl-, Nitro-, Sulfamoyl- oder kurzkettiger Alkylsulfamoylrest.
Bei den beschriebenen Substituenten handelt es sich umübliche bekannte Substituenten von Azofarbstoffen.
Der hier gebrauchte Ausdruck "kurzkettig" kennzeichnet Reste mit einem Kohlenstoffatomgehalt von 1 bis etwa 4.
Die Arylreste bestehen vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten, d.h. beispielsweise Phenylresten, die durch kurzkettige Alkyl- und/oder kurzkettige Alkoxyreste und/oder Halogenatome substituiert sind.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Diazokomponente die angegebenen Formel aufweist, worin X ein Chlor- oder Bromatom ist, R ein Nitrorest und R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder ein Cyano- oder Nitrorest.
Die Kupplungskomponente kann aus irgendeiner Kupplungskomponente des zur Herstellung von Azofarbstoffen bekannten Typs bestehen, d. h. beispielsweise aus einer Anilin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-, Benzomorpholin-, Indol-, Naphthylamin-, Phenol-, Naphthol-, Chinolin-, Thiazol-, Thiophen- oder Pyrazolonkupplungskomponente. Derartige Kupplungskomponenten und weitere, zur Durch-führung des Verfahrens der Erfindung geeignete Komponenten sind bekannt und werden in der Patentliteratur ausführlich beschrieben.
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Die durch B dargestellte Kupplungskomponente beeinflußt im allgemeinen den Halogen-Cyanid-Austausch nicht, weshalb sie nicht kritisch ist.
Von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Dispersionsa zo färb s to ff en sind die Anilin-,' Tetrahydrochinolin- und Naphthylamin-Kupplungskomponenten der folgenden allgemeinen Formeln:
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom.oder einen kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy- oder Acylamidorest;
R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest;
R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest;
R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und
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R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;
wobei gilt, daß der Ring A gegebenenMls substituiert sein kann.
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Beispiele für Acylamidoreste, die durch R dargestellt sind, finden sich in der französischen Patentschrift 2 088 404. Zu diesen Acylamidoresten gehören Reste der Formel -NH-R , worin R darstellt einen Formylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkanoylrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aroyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, Cyclohexyl- oder Furoylrest.
Stehen R und R für substituierte Alkylreste, so können die Substituenten an diesen Alkylresten sehr verschieden sein. Sie sind zu zahlreich, um hier sämtlich aufgeführt zu werden. Sie können aus den verschiedensten Substituenten bestehen, wie sie sich an substituierten Alkylresten bekannter Azofarbstoffe finden. Beispielsweise können diese Substituenten aus solchen bestehen, wie sie in den beiden erwähnten Patentschriften beschrieben werden.
In vorteilhafter Weise können R und R beispielsweise darstellen:
Alkylreste mit einem bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder kurzkettige Alkylreste, die substituiert sind durch mindestens einen Hydroxy-, kurzkettigen Alkoxy-, kurzkettigen Alkanoyloxy-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkoxycarbonyloxy-, Cyano-, Carbamoyl-, kurzkettigen Alkylcarbamoyl-, Acylamido- oder -NH-R Rest, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat, oder einen Succinimido-, Glutarimido-, Phthalimido- und/oder Aryl rest. Schl-ießlich können R und R in vorteilhafter Weise beispielsweise für Cyclohexylreste oder kurzkettige Alkylcyclohexylreste stehen.
Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Cyanocupratkomplex besteht aus einer, zwei oder drei Verbindungen, in welchen das Verhältnis von Alkalimetallatomen zu Cuproionen zu Cyanoresten bei 1:1:2, 2:1:3 oder 3:1:4 liegt. Derartige komplexe Verbindungen entsprechen den Formeln:
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MCu(CN)2, M2Cu(CN)3 und M3Cu(CxN)4,
wobei M ein Alkalimetallatom ist.
Die Cupratkomplexe lassen sich durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanidsalzes, z. B. durch Umsetzung von Kaliumcyanid, Lithiumcyanid und insbesondere Natriumcyanid, in den im folgenden angegebenen Verhältnissen mit einer Kupferverbindung umsetzen:
CuX + 2 MCN > MCu(CN)2 + MX
CuX + 3 MCN > M2Cu(CN)3 + MX
CuX + 4 MCN > M3Cu(CN)4 + MX
Beispiele für das Anion X sind ein Bromid- oder Jodidatom oder ein Acetat- oder Thiocyanatrest. Das durch X dargestellte Anion ist nicht wichtig, solange das Kupfersalz CuX zwecks Bildung des Cupratkomplexes gelöst werden kann.
Der Auswahl des Cuprosalzes und des Alkalimetallcyanides liegen ökonomische Gesichtspunkte und Löslichkeitsgesichtspunkte zugrunde. Aufgrund dieser Faktoren haben sich Cuprobromid und Natriumcyanid als besonders vorteilhaft erwiesen, da diese Verbindungen in üblichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Triäthylphosphat und Isopropanol, gut löslich sind. Der durch Umsetzung des Cuprosalzes mit dem Alkalimetallcyanid erzeugte Komplex ist im allgemeinen löslicher als die zur Herstellung des Komplexes verwendeten Salze und bildet eine stabile Lösung.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Komplexe können des weiteren beispielsweise auch aus Cuprocyanid nach den folgenden Reaktionsgleichungen hergestellt werden;
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CuCN + MCN } MCu(CN)2
CuCN + 2 MCN } M2Cu(CN)3
CuCN + 3 MCN > M3Cu(CN)4
Von den drei Cyanocupratkomplexen ist der stabilste und aktivste der Komplex der FormeIMCu(CN)~. Bei Umsetzung von einem Äquivalent CuX mit zwei Äquivalenten MCN wird ganz offensichtlich hauptsächlich der Komplex MCu(CN)2 erzeugt mit geringen Mengen an MvCu(CN), und kleineren Mengen an M7Cu(CN)7, wobei sich die drei Komplexe im Gleichgewicht miteinander nach folgender Gleichgewichtsgleichung befinden dürften:
MCu(CN)2 M2Cu(CN)3 M3Cu(CN)4
Der Komplex der Formel NaCu(CN)2 ist eine bekannte Verbindung, die beispielsweise in der Zeitschrift "The Journal of Organic Chemistry", Bd. 34, Seiten 3626-3627 (1969), beschrieben wird.
Durch Verwendung von Kupferkomplexen des beschriebenen Typs zur Synthese von cyano-substituierten Azoverbindungen lassen sich Azoverbindungen mit einem weit geringeren Kupfergehalt, als dies bisher nach den üblichen bekannten Methoden möglich war, herstellen. Dies bedeutet, daß das Verfahren der Erfindung die Herstellung von Azofarbstoffen mit einem geringeren Kupfergehalt und verminderten Reinigungskosten ermöglicht. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, daß geringere Kupfermengen zur Herstellung der Farbstoffe erforderlich sind. Ein weiterer Vorteil beruht schließlich darauf, daß bei Verwend ung eines Komplexes des beschriebenen Typs zur Herstellung der Azoverbindungen Verbindungen mit einem geringeren Gehalt an Nebenprodukten erhalten werden, wodurch sich die Ausbeute an reinem Reaktionsprodukt erhöht.
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Ls wurde gefunden, daß der Komplex der Formel MCu(CN)2 beträchtlich reaktiver als der Komplex der Formel M3Cu(CN)4 ist, weshalb zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise ein Komplex der Formel MCu(CN)2 verwendet wird. Offensichtlich jedoch wird bei Verwendung eines Komplexes der Formel M3Cu(CN)4 der reaktivere Komplex,der Formel MCu(CN)7 erzeugt, und zwar als Ergebnis des Verbrauches von Cyanidionen gemäß folgender Reaktionsgleichung:
X CN
i I
M3Cu(CN)4 + 2 A-N=N-B > 2 A-N=N-B + MCu(CN)2 + 2 MX
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist, daß bei Durchführung des Verfahrens praktisch keine freien Cyanidionen vorhanden sind. Dies kann dadurch erreicht werden, daß der oder die Komplexe vor Zusatz zur Azo-Reaktionskomponente erzeugt werden. Praktisch sämtliches freies Cyanid, das bei^ Du1Chführung des Verfahrens vorhanden ist und welches Halogenatome verdrängt, stammt aus dem oder den Cyanocupratkomplexen. Es wird angenommen, daß die aus den Komplexen L·:. Freiheit gesetzten Cyanidionen nur augenblicklich vor der Verschiebung der Halogenatome existieren, weshalb das Reaktionsjuedium von derartigen freien Cyanidionen praktisch frei ist.
Wie bereits dargelegt, können die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Komplexe durch Inkontaktbringen geeigneter Mengen an Cuprosalz, einschließlich Cuprocyanid, mit einem Alkalimetallcy.anid, gelöst in gleichen oder verschiedenen Lösungsmitteln, hergestellt werden. Ganz allgemein läuft die Komplexbildung bei normaler Temperatur schnell ab, obgleich die Zufuhr von Wärme zur Bewirkung der Lösung zweckmäßig oder erforderlich sein kann, je nach den im Einzelfalle verwendeten Verbindungen und dem verwendeten Lösungsmittel.
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Soll ein Komplex aus einem Cuprohalogenid und einem Alkalimetallcyanid erzeugt werden, so werden mindestens etwa 2 Mole und nicht mehr als etwa 4 Mole des Alkalimetallcyanides mit 1 Mol des Cuprohalogenides umgesetzt.
Einem Mol Cuprobromid liegt hier die Formel CuBr und nicht Cu2Br2 zugrunde. Werden Cuprocyanid und ein Alkalimetallcyanid miteinander umgesetzt, so werden mindestens etwa ein und nicht mehr als etwa 3 Mole Alkalimetallcyanid pro Mol Cuprocyanid verwendet. Die bei der Umsetzung anfallenden Lösungen mit den Cupratkomplexen werden dann der Azoausgangsverbindung zugesetzt, die in Form eines trockenen Pulvers, einer Lösung oder einer Aufschlämmung mit teilweise in Lösung gegangener Azoverbindung bestehen kann. Mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 10 % der Azoverbindung soll sich in Lösung befinden, wenn diese mit der Komplexlösung in Kontakt gebracht wird. Lösungsmittel, die zur Herstellung der Komplexlösungen verwendet werden können, sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethy1acetamid, N-Methylpyrrolidon, Iiexamethylphosphortriamid, Dirnethylsulfoxid, Isopropanol, Triäthy!phosphat und die verschiedensten anderen inerten organischen Lösungsmittel, in denen Cupro- und Cyanidsalze löslich sind.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zunächst das Alkalimetallcyanid in Wasser zu lösen, die erhaltene wäßrige Lösung zu dem inerten organischen Lösungsmittel zuzugeben und dann das Cuprosalz zuzusetzen, entweder als solches oder in Form einer Lösung. Wenn sich das Cuprosalz löst, vereinigt es sich rasch mit den Cyanidionen unter Bildung des Cyanocupratkomplexes. Infolgedessen ist die Komplexbildung beendet, wenn sämtliches Cuprosalz gelöst ist.
Die Verwendung eines Cyanocupratkomplexes, hergestellt durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanides mit überschüssigem Cuprocyanid, z. B. mit einem etwa 25 molprozentigen Überschuß an Cuprocyanid, beeinflußt die dem erfindungsgemäßen Verfahren
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eigenen Vorteile nicht, da ein Überschuß an Cuprocyanid nicht zur Ausbildung einer bemerkenswerten Konzentration an freien Cyanidionen führt. Trotzdem wird vorzugsweise kein Überschuß an Cuprocyanid angewandt, da dieses zu einer erhöhten Kupferkonzentration in der herzustellenden Azoverbindung führt.
Wie bereits dargelegt, ist die physikalische Form, in welcher sich die Azoausgangsverbindung zum Zeitpunkt des Kontaktes mit der Komplexlösung befindet, nicht kritisch. Liegt die Ausgangsverbindung in trockener Form vor, so kann das Lösungsmittelsystem, in dem der Komplex gelöst ist, derart ausgewählt werden, daß die Azoverbindung ganz oder teilweise in dem Lösungsmittelsystem löslich ist. Die Auswahl des Lösungsmittels oder Lösungsmittelsystems für die Azoausgangsverbindung hängt dabei von den Löslichkeitscharakteristika der Ausgangsverbindung ab sowie ferner der Temperatur, die für die Verdrängungsreaktion angewandt werden soll. Vorteilhafte Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise die bereits erwähnten Lösungen wie auch ferner Glykole, Glykoläther, z. B. 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Diäthylenglykol und andere inerte organische Lösungsmittel.
Die Temperatur, die für die Verdrängungsreaktion erforderlich ist, hängt von der Labilität des zu verdrängenden Halogenatoms ab. Die Labilität von Halogenatomen bei Verdrängungsreaktionen läßt sich bekanntlich durch folgende Reihe kennzeichnen: J>Br>Cl>F.
Infolgedessen ist bei einer Verdrängungsreaktion, bei der ein vergleichsweise labiles Halogenatom verdrängt werden soll,z.B. ein Bromatom, eine geringere Temperatur erforderlich als bei einer Verdrängung eines weniger labilen Atoms, beispielsweise des Chloratoms. Die Labilität der Halogenatome hängt des weiteren von dem Grad der Elektronegativität und der Position von Substituenten ab, sofern solche am Phenyldiazoring der Ausgangs-
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Azoverbindung vorhanden sind. Im allgemeinen läßt sich die Verdrängungsreaktion bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 2000C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 1500C, durchführen.
Die im Einzelfalle notwendige Reaktionstemperatur und der Grad der Vollständigkeit der Reaktion lassen sich leicht durch Dünnschichtchromatographie ermitteln.
Um eine vollständige Überführung der Halogen-substituierten Azoausgangsverbindung in die entsprechende Cyano-substituierte Azoverbindung zu erreichen, soll das Verhältnis von Ausgangs azoverbindung zu komplexen Cyanidionen vorzugsweise bei mindestens 1 Mol.Azoausgangsverbindung pro Mol. komplexes Cyanidion liegen, insbesondere in einem Bereich von 1:1 bis 1,2:1.
Die Verwendung von größeren Konzentrationen an komplexen Cyanidionen bringt keine Vorteile mit sich, sondern führt höchstens zu höheren Kupfer- und Cyanidkonzentrationen im Endprodukt. Bei Verwendung von Verhältnissen von weniger als 1:1 lassen sich Farbstoffgemische erzeugen, die aus der Azoausgangsverbindung und der cyano-substituierten Azoverbindung bestehen. Mit derartigen Farbstoffgemischen lassen sich beispielsweise bestimmte Farbtöne beim Auffärben auf Fäden und Fasern öder hieraus hergestellten textlien Gebilden erzielen.
Sollen zwei Halogenatome verdrängt werden, so muß die Konzentration an komplexen Cyanidionen entsprechend verdoppelt werden. Infolgedessen ist es beispielsweise bei der Synthese von 2,6-Dicyanophenylazoverbindungen aus den entsprechenden 2,6-Dihalophenylazoverbindungen nach dem Verfahren der Erfindung erforderlich, sofern eine vollständige Umsetzung erreicht werden soll, daß pro Mol Azoausgangsverbindung mindestens zwei MoI4 + komplexe Cyanidionen verwendet werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis
Molekül bzw. Moleküle
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von Ausgangsverbindung zu komplexen Cyanidionen bei 1:2 bis etwa 1:2,2.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Azoausgangsverbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Diazotierungs- und Kupplungsverfahren herstellen, bei denen eine ortho-Haloanilinverbindung diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mit einer Azofarbstoffkupplungskomponente gekuppelt wird.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
In einen 2 1-fassenden Drei-Halskolben wurden 651,7 g (700 ml) 2-Athoxyäthanol gegeben, worauf unter Rühren 79,8 g 5-Acetamido-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-N-cyclohexyl-2-methoxyanilin zugegeben wurden. Anschließend wurde auf 50 bis 600C erwärmt. Die Cyanidlösung wurde in einem Scheidetrichter hergestellt, in dem 11,67 g festes Cuprobromid zu 141 g/eineT Dimethylformamidlösung mit 8,08 g Natriumcyanid, das zuvor in 25 ml Wasser gelöst worden war, zugegeben wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann mehrere Minuten lang kräftig geschüttelt, wobei das Cuprobromid in Lösung ging unter Bildung einer hellgrünen Lösung,wobei ein Temperaturanstieg um 100C festgestellt wurde. Es wurde acht darauf gegeben, daß kein physikalischer Kontakt mit der Lösung erfolgte. -
Nach Bereitung der Komplexlösung wurde diese rasch zur Aufschlämmung der Azoverbindung bei 50 bis 6O0C zugegeben. Bei der Zugabe ivurde keine oder praktisch keine Temperaturveränderung festgestellt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 90 bis 95°C erhöht, worauf das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden lang bei dieser Temperatur auf-bewahrt wurde. Der vollständige Ablauf der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie festgestellt.
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Nach beendeter Reaktion wurden 180 ml Wasser zur Mischung zugegeben, die dann auf 250C abgekühlt wurde. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit 150 ml 50|igem 2-Äthoxyäthanol in Wasser gewaschen, nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 5-Acetamido-4-(2'-cyano-4!,o'-dinitrophenylazo)-N-cyclohexyl-2-methoxyanilin lag bei 68,5 g, entsprechend 94,6 % der Theorie. Das Reaktionsprodukt war frei von Azonebenprodukten und enthielt weniger als 4000 ppm Kupfer.
Gegebenenfalls kann die Konzentration an vorliegendem Kupfer und noch vorhandenem Cyanid weiter durch bekannte Reinigungsverfahren vermindert werden.
Beispiel 2
In einen 2 1-fassenden Drei-Halskolben wurden 651,7 g (700 ml) 2-Äthoxyäthanol gebracht, worauf unter Rühren 79,8 g 3-Acetamido-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-n-benzyl-N-äthylanilin zugegeben wurden. Darauf wurde die Reaktionsmischung auf 50 bis 600C erwärmt.
Die Cyanidkomplexlösung wurde in einem Scheidetrichter dadurch hergestellt, daß 11,67 g festes Cuprojodid zu 141 g (150 ml) einer Dimethylformamidlösung mit einem Gehalt von 8,08 g Natriumcyanid, vorgel.öst in 25 ml Wasser, zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann mehrere Minuten lang gründlich geschüttelt, wobei das Cuprobromid in Lösung ging, und zwar unter Ausbildung einer hellgrünen Lösung, wobei ein Temperaturanstieg von 100C festgestellt wurde. Nach Herstellung der Komplexlösung wurde diese rasch zu der Aufschlämmung der Bromoazoverbindung bei 50 bis 600C zugegeben. Es wurde keine oder praktisch keine Temperaturverschiebung bei der Zugabe festgestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 90 bis 95°C erhöht, worauf das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunde lang bei dieser Temperatur
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aufbewahrt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, nämlich 3-Acetamido-4-(2'-cyano-4',6f-dinitrophenylazo)-N-benzyl-N-äthylanilin betrug 63,0 g, entsprechend 87,6 % der Theorie. Das isolierte Reaktionsprodukt enthielt weniger als 4000 ppm Kupfer.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal 79,8 g 7-Acetamido-6-(2t-bromo-4t,6'-dinitrophenylazo)-N-äthyl-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin als Azoreaktionskomponente verwendet wurden. Die Ausbeute an cyan-substituierter Azoverbindung mit folgender Formel
N=N
CH3C=O
CH.
betrug 66,5 g, entsprechend 92,8 % der Theorie. Das Reaktionsprodukt enthielt keine Azonebenprodukte und weniger als 3500 ppm Kupfer.
Beispiel 4
In einen 1 1-fassenden Drei-Halskolben wurden 100 ml 2-Äthoxyäthanol gegeben und danach unter Rühren 23,5 g 3-Acetamido-4-(21,61-dichloro-4'-nitrophenylazo)-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)anilin, woraufdas Ganze auf eine Temperatur von 50 bis 600C erhitzt wurde.
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Eine Cupratkomplexlösung wurde dadurch hergestellt, daß 7,8 g Cuprobromid in 50,0 ml Dimethylformamid mit einem Gehalt an 19,6 ml einer 24,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumbromid gelöst wurden. Die Komplexlösung wurde dann der Aufschlämmung der Azoverbindung zugegeben, worauf die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf Rückflußtemperatur (1140C) erhöht wurde, worauf die Rückflußerhitzung 2 1/2 Stunden lang fortgesetzt wurde. Auf dünnschichtchromatographischem Wege wurde festgestellt, daß die Reaktion danach beendet war.
Das Reaktionsprodukt, nämlich 3-Acetamido-4-(2',6f-dicyano-4·- nitrophenylazo)-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)anilin, in einer Ausbeute von 19,0 g, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert. Das Reaktionsprodukt war von Nebenprodukten frei.
Beispiel 5
Zu einer Aufschlämmung von 36,45 g 3-Acetamido-4-(2f-chloro-4'-nitrophenylazo)-N-äthyl-N,2-succinimidoäthylanilin in 112,5 ml 2-Äthoxyäthanol und 112,5 ml DimethyiformamidxJtfaxser bei 100°C wurde eine Komplexlösung gegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 6,46 g Cuprobromid in 75,0 ml Dimethylformamid mit einem Gehalt von 16,08 ml einer 24,5ligen wäßrigen Lösung von Natriumcyanid. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 1370C erhöht, wobei etwa 20 ml einer niedrig siedenden Fraktion abdestilliert wurden. Anschließend wurde noch 1 1/2 Stunden lang auf eine Temperatur von 137 bis 1420C erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert wurde. Auf diese Weise wurden 31,9 g 3-Acetamido-4-(2!-cyano-4-nitrophenylazo)-N-äthyl-N,2-succinimidoäthylanilin, entsprechend 89,3 % der Theorie, mit einem Kupfergehalt von weniger als 4000 ppm erhalten.
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Beispiel 6
Zu einer Aufschlämmung von 10,05 g 4- (?.'-Bromo-4'-nitrophenylazo)-N,2-cyanoäthyl-N-äthylanilin in 117,0 ml 2-Äthoxyäthanbl in einem 500 ml-fassenden Drei-Halskolben wurde bei einer Temperatur von 100 bis 1050C eine Lösung von 2,0 g Cuprobromid in 25,0 ml Dimethylformamid mit einem Gehalt von 5,0 ml einer 24,5 !igen wäßrigen Lösung von Natriumcyanid zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsproduktes wurde 6 1/2 Stunden lang auf 100 bis 1050C gehalten. Durch Isolation des Reaktionsproduktes nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 6,5 g 4-(2t-Cyano-4l-nitrophenylazo)-N,2-cyanoäthyl-N-äthylanilin erhalten.
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal 11,17 g 4-C2'-Bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-N,2-cyanoäthyl-N-äthylanilin und eine Komplexlösung, hergestellt durch Auflösen von 1,95 g Cuprobromid in 25 ml Dimethylformamid, mit einem Gehalt von 4,9 ml einer 24,5Ugen wäßrigen Lösung von Natriumcyanid verwendet wurden. Die Ausbeute an 4-(2'-Cyano-4' ,6'-dinitrophenylazo)-N,2-cyanoäthyl-N-äthylanilin betrug 6,4 g.
Beispiel 8
Zu einerAufschlämmung von 30,5 g 3-Acetamido-4-(2',4',6'-tribromophenylazo)-N-benzyl-N-äthylanilin in 117 ml 2-Äthoxyäthanol von 90 bis 95°C wurde innerhalb eines Zeitraumes von 5 bis 10 Minuten eine Lösung eines Cupratkomplexes gegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 11,83 g Cuprobromid in einer Mischung aus SO ml Dimethylformamid und 25 ml Wasser, in welchem 8,09 g Natriumcyanid gelöst worden waren. Nach einer 20 Minuten
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andauernden Erhitzung auf 1150C wurden 25 ml Dimethylformamid zugegeben, worauf 35 ml niedrig siedende Bestandteile abdestilliert wurden, während die Temperatur auf 14O0C erhöht wurde. Dann wurden nochmals 25 ml Dimethylformamid zugegeben, worauf nochmals 2 Stu:
erhitzt wurde.
nochmals 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 140 bis 1450C
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Isolierungsverfahren wurden 19,0 g 3-Acetamido-4-(21,6'-dicyano-4-bromophenylazo)-N-benzyl-N-äthylanilin abgetrennt.
Durch Dünnschichtchromatographie wurde ermittelt, daß das Reaktionsprodukt aus nur einer Verbindung bestand.
Beispiel 9
Eine Cupratkomplexlösung wurde dadurch hergestellt, daß 2,40 g Natriumcyanocuprat, berechnet als NaCu(CN)£*2F^O, in 25 ml Dimethylformamid gelöst wurden, worauf die Lösung zu einer Aufschlämmung von 13,3 g 5-Acetamido-4-(2i-bromo-4l,ö'-dinitrophenylazo)-N-cyclohexyl-2-methoxyanilin in 117 ml 2-Äthoxyäthanol von 50 bis 60°C zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden lang auf 90 bis 950C erhitzt, worauf das Reaktionsprodukt, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert wurde. Die Ausbeute an praktisch reinem 5-Acetamido-4-(2'-cyano-4',6'-dinitrophenylazo)-N-cyclohexyl-2-methoxyanilin betrug 11.3 g.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt unter Verwendung einerKomplexlösung, hergestellt durch Auflösen von 1,68 g Cuproacetat in einer Mischung von 25 ml Dimethylformamid und 4,9 ml einer 24,5$igen wäßrigen Lösung von Natriumcyanid. Das Reaktionsprodukt fiel in
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einer Ausbeute von 98,9 % an. Bei Verwendung von 2,63 g Cuprojodid anstelle des Cuproacetates wurden 11,0 g Reaktionsprodukt, entsprechend 100 % der Theorie, erhalten.
Beispiel 11
Zu 150 ml Dimethylformamid wurden 54,1 g 3-Acetamido-4-(21-bromo-41,6l-dinitrophenylazo)-N-benzyl-N-äthylanilin, 2,9 g Cuprobromid und 1,0 g Natriumcyanid gegeben. Die Mischung wurde langsam auf 100°C erhitzt, worauf 16,5 ml einer 24,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumcyanid tropfenweise zugegeben wurden. Das Erhitzen wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, worauf die Reaktionsmischung langsam auf 500C abgekühlt wurde. Daraufhin wurden 200 ml Wasser tropfenweise zugegeben, wodurch das Reaktionsprodukt ausgefällt wurde. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an festem Reaktionsprodukt betrug 48,0 g, entsprechend 60,2 I der Theorie. Das Reaktionsprodukt bestand aus 3-Acetamido-4-(2'-cyano-4',6f-dinitrophenylazo)-N-benzyl-N-äthylanilin.
Das Reaktionsprodukt enthielt über 18,425 ppm Kupfer und eine Anzahl von Azo-Nebenverbindungen.
Bei Verwendung von Dimethylsulfoxid anstelle von Dimethylformamid wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Beispiel 12
Es wurde eine Cupratkomplexlösung dadurch hergestellt, daß 7,38 g Cuprocyanid in einer Mischung von 150 ml Dimethylformamid und 14,58 ml einer 24,5ligen wäßrigen Natriumcyanidlösung gelöst wurden. Die Komplexlösung wurde dann zu einer Aufschlämmung von 80,16 g 5-Acetamido-4-(2f-bromo-4f,6f-dinitrophenylazo)-N-cyclohexyl-2-methoxyanilin in 700 ml 2-Äthoxyäthanöl und 186,84 g Wasser bei 100 bis 1050C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
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dann 2 1/2 Stunden lang auf eine Temperatur von 1040C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert. Es wurden 64,5 g Reaktionsprodukt, entsprechend 9 8,6 I der Theorie, erhalten.
Bei Verwendung von 87,0 g 5-Acetamido-4-(2'-bromo-4l,6'-dinitrophenylazo)-N-benzyl-N-äthylanilin anstelle des 2-Methoxyanilins wurden 64,0 g S-Acetamido-4-(2'-cyano-4f,o'-dinitrophenylazo)-N-benzyl-N-äthylanilin, entsprechend 99,2 % der Theorie, erhalten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Cyano-substituierten Azoverbindungen lassen sich zum Färben von Fäden und Fasern und daraus hergestellten textlien Gebilden verschiedenen Ursprungs nach üblichen bekannten Färbemethoden auffärben.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel
    CN
    A — N=N — B
    in der bedeuten:
    A ein Azofarbstoff-Phenyldiazorest, in dem sich der -CN-Rest an einem Ring-Kohlenstoffatom in ortho-Stellung zur Azogruppe befindet, und
    B der Rest einer Azofarbstoffkupplungskomponente,
    dadurch gekennzeichnet, daß man in einem flüssigen Medium eine Verbindung der Formel:
    A — .N== N — B
    in der A und B die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist, mit einem oder mehreren Komplexen der Formeln: MCu(CN)2, M2Cu(CN)3 oder M3Cu(CN)4 umsetzt.
    2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 20 bis 2000C durchgeführt, wird.'
    3. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Ausgangsverbindungen der angegebenen Strukturformel ausgeht, in der bedeuten:
    A der Rest einer Dispersions-Azofarbstoffphenyldiazokomponente und
    B der Rest einer Dispersions-Azofarbstoffkupplungskomponente und
    409809/1204
    ?341103
    ein Chlor- oder Bromatom.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Komplexen der angegebenen Formeln ausgeht, in denen M ein Natrium- oder Kaliumatom darstellt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
    R2
    -N=N-B
    CN
    worin bedeuten:
    R einen Cyano-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl- oder Nitrorest;
    R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Nitrophenylsulfonyl-, Cyano-, Carbamoyl-, kurzkettigen Alkylcarbamoyl-, Sulfamoyl- oder kurzkettigen Alkylsulfamoylrest, und
    B der Rest einer Dispersions-Azofarbstoffkupplungskomponente, die von Halogenatomen frei ist,
    bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 150 C in einem inerten Lösungsmittel eine Azoverbindung der folgenden Formel:
    40 9-8 09/1204
    JL*
    7341109
    N=N-B
    1 2
    worin R , R und B die angegebene Bedeutung besitzen und X
    ein Chlor- oder Bromatom ist,
    mit einer Lösung von einem oder mehreren Komplexen der folgenden Formeln MCu(CN)2, M2Cu(CN)3 oder M3Cu(CN)4, wobei die Komplexlösung mindestens 1 Mol. komplexgebundene Cyanidionen pro Mol.Azoverbindung enthält und wobei ferner M ein'Natriumoder Kaliumatom ist, in Kontakt bringt.
    Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel ausgeht,
    1 2
    worin R ein Nitrorest und R ein Wasserstoffatom oder ein Nitrorest ist und B für einen Rest einer der folgenden Formeln steht:
    R"
    Molekül
    409809/1204
    - r-
    7341109
    worin bedeuten:
    R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Rest der Formel -NH-R , worin R darstellt einen Formyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, kurzkettigen Haloalkanoyl-, kurzkettigen Alkoxy-kurzkettigen Alkanoyl-, kurzkettigen Aryloxyalkanoyl-, kurzkettigen Arylalkanoyl-, kurzkettigen Hydroxyalkanoyl-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, Aroyl-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Cyclohexoyl-, Carbamoyl-, kurzkettigen Alkyl^carbamoyl- oder Furoylrest;
    4
    R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest;
    R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkylrest, der substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, kurzkettigen Alkoxy-, kurzkettigen Alkanoyloxy-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkoxycarbonyloxy-, Cyano-, Carbamoyl-, kurzkettigen Alkylcarbamoyl-, Succinimido-, Glutarimido-, Phthalimido- oder Arylrest oder einen Rest der Formel -NH-R , wobei R die bereits angegebene Bedeutung hat; oder einen Cyclohexylrest; einen kurzkettigen Alkylcyclohexylrest oder einen Arylrest;
    R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkylrest, der durch mindestens einen Hydroxy-, kurzkettigen Alkoxy-, kurzkettigen Alkanoyloxy-, kurzkettigen Alkoxycarbonyloxy- oder Arylrest substituiert ist, und
    8 9 '
    R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;
    wobei gilt, daß die Arylreste aus gegebenenfalls durch einen oder mehrere kurzkettige Alkylreste substituierten Phenylresten bestehen.
    409809/1204
    - f-
    7341109
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
    N=N-B
    CN
    worin R und B die bereits angegebene Bedeutung besitzen, bei einerTemperatur von 70 bis etwa 15O0C in einem inerten Lösungsmittel eine Azoverbindung der folgenden Formel:
    N=N-B
    worin R , X und B die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Lösung aus einem oder mehreren Komplexen der Formel MCu (CN) ο» M2 CuCCK)3» ivi3Cu(CN)4 Ocier Mischungen hiervon in Kontakt bringt, wobei gilt, daß die Komplexlösung mindestens 2 χjexkec komplexgebundene Cyanidionen pro Mol Azoverbindung enthält.
    Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von Azoverbindungen der angegebenen Formel ausgeht, worin bedeuten:
    409809/1204
    - st-U
    M41109
    R einen Cyano- oder Nitrorest;
    X ein Chlor- oder Bromatom; und
    B der Rest einer Dispersions-Azofarbstoffkupplungskomponente,
    und daß man ferner von Komplexen der angegebenen Formeln ausgeht, in denen M die Bedeutung eines Natrium- oder Kaliumatoms hat.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel herstellt, worin bedeuten:
    R einen Nitrorest und
    B einen Rest einer der folgenden Formeln:
    ,9
    j5 ,6
    worin bedeuten:
    R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Rest der Formel -NH-R , worin R die Bedeutung eines Formyl-, kurzkettigen Alkanoyl-, kurzkettigen Haloalkanoyl-, kurzkettigen Alkylsulfonyl-, Cyclohexoyl-, Carbamoyl-, kurzkettigen Alkylcarbamoyl- oder Furoylrestes hat;
    409809/ 1 204
    R eiji Was s e rs to ffa torn oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest;
    R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8
    Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkylrest,
    der substituiert ist durch mindestens einen Hydroxyl-, kurzkettigen Alkoxy-, kurzkettigen Alkanoylöxy-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-, kurzkettigen Alkoxycarbonyloxy-, Cyano-, Carbamoyl-, kurzkettigen Alkylcarbamoyl-, Succinimido-, Glutarimido-, Phthalimido- oder Arylrest oder einen Rest der Formel-NH-R ; oder einen Cyclohexyl-, kurzkettigen Alkyleyclohexyl- oder einen Arylrest;
    R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkylrest, der substituiert ist durch
    mindestens einen Hydroxy-, kurzkettigen Alkoxy-, kurzkettigen Alkanoylöxy-, kurzkettigen Alkoxycarbonyloxy- oder Arylrest, und
    8 9
    R ,R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;
    wobei gilt, daß die Arylreste aus gegebenenfalls durch mindestens einen kurzkettigen Alkylrest substituierten Phenylresten bestehen.
    409809/ 1204
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