DE1253705B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Diarylamino-3, 6-dihydroterephthalsaeuredialkylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

C 07 c

C07d
C 09 b

Deutsche Kl.: 12 ο-25

12 q-1/02; 12 ρ-10/10;
22b-l

1 253 705
P36771IVb/12o
12. Mai 1965
9. November 1967
30. Mai 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylestern durch Kondensation eines Arylamins mit einem Succinylbernsteinsäuredialkylester in Gegenwart eines Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator das Salz eines Arylamins mit Trifluoressigsäure verwendet.

Die Kondensation eines Arylamins mit einem Succinylbernsteinsäuredialkylester unter Bildung eines 2,5 - Diarylamino - 3,6 - dihydroterephthalsäuredialkylesters kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden: .

CH₂

NH₂

RiOOC—	HC	(	O
0 =	= C \		— COORi
		CH /
\ / C H2

CH₂

RiOOC

N — (
H

C-NH

Il ..

C — COORi

\
C
H

Darin bedeutet der Substituent R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen ankondensierten Benzolring und der Substituent Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese Reaktion wurde von Liebermann bereits im Jahre 1914 in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 404, 1914, S. 272, beschrieben; in der USA.-Patentschrift 2 821 541 wird die Kondensation eines Succinylbernsteinsäuredialkylesters mit Anilin oder substituierten Anilinen in Gegenwart eines inerten hochsiedenden Verdünnungsmittels, z.B. eines Gemisches aus Diphenyl und Diphenyloxyd, mit einem sauren Katalysator beschrieben, der im Reaktionsgemisch löslich sein muß. Es wird hierfür Anilinhydrochlorid bevorzugt. Es können jedoch auch andere Anilinsalze, z. B. das Hydrobromid, Hydrojodid, Acetat und Nitrat, verwendet werden. Die Patentschrift lehrt weiter, daß zur Erreichung der erforderlichen Löslichkeit des Katalysators im Reaktionsgemisch ein großer Überschuß Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylamino-3,6<u'hydroterephthalsäuredialkylestern

Patentiert für: . ,

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Albert Murphy Auster,
New Orleans, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1964 (366 917)

an Arylamin (bis zur zehnfachen theoretischen Menge) verwendet wird. Wie in der USA.-Patentschrift 2 821 541 weiter ausgeführt wird, bestand die Hauptverwendung der so gewonnenen Produkte in der Herstellung von Chinacridon-Pigmenten durch anschließende Cyclisierung der Reaktionsprodukte zu Dihydrochinacridonen und Oxydation derselben zu Chinacridonen. Ungünstigerweise wird die Cyclisierung durch den großen Überschuß an Arylamin und auch durch Katalysatorreste sehr erschwert. Es ist daher notwendig, den Katalysator zu neutralisieren und mit dem Arylamin zu entfernen. Das Arylamin entfernt man günstigerweise durch fraktionierte Destillation nach dem Neutralisieren des Katalysators. Außerdem müssen die bei der Neutralisation des Katalysators gebildeten Salze, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt werden.

Es ist auch bereits ein anderes Verfahren zur Herstellung von ^,S-Diarylamino-S^-dihydroterephthalsäureester aus der deutschen ·Auslegeschrift

45.1 082 907 bekannt. Man geht dabei von Bernsteinsäureestern aus und setzt diese mit Alkalialkoholaten in organischen Lösungsmitteln zu den Dialkalisalzen der Succinylbernsteinsäureester um. Es werden dann die Succinylbernsteinsäureester freigesetzt und in Gegenwart von Ammonium- und/oder Aminsalzen mit Arylamirioverbindungen kondensiert. Die Kondensation wird in Gegenwart von Dialkylcarbon-

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säureamiden als Lösungsmittel durchgeführt. Dieses Verfahren arbeitet mit großen Überschüssen an Arylverbindungen. Nachdem aus den Verfahrensprodukten durch Cyclisierung bestimmte Pigmente hergestellt werden sollen, müssen diese großen Überschüsse an Reaktionskomponente, vor der Verwertung der Verfahrensprodukte in aufwendiger Weise entfernt werden.

Es wurde nun festgestellt, daß Arylaminsalze von Trifluoressigsäure mit großem Vorteil als Katalysatoren bei der Kondensation eines Succinylbernsteinsäuredialkylesters mit einem Arylamin, wie Anilin, verwendet werden können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem inerten Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines als Katalysator dienenden Arylaminsalzes von Trifluoressigsäure theoretisch 1 Mol eines Succinylbernsteinsäuredialkylesters mit 2 Mol eines Arylamins der allgemeinen Formel

NH₂

kondensiert, worin der Substituent R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein ankondensierter Benzolring ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird 1 Mol Succinylbernsteinsäurediäthylester in dem etwa Drei- bis· Zehnfachen seines Gewichts einer inerten hochsiedenden Flüssigkeit suspendiert, vorzugsweise in einem eutektischen Gemisch von 23,5% Diphenyl und 76,5% Diphenyloxyd, das als »Dowtherm A« im Handel erhältlich ist. Das System wird dann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, überschichtet; daraufhin werden etwa 3 Mol Anilin und anschließend etwa 0,03 Mol Trifluoressigsäure zugegeben, die sich sofort mit einem Teil des Anilins zum Anilinsalz umsetzt. Dann wird Vakuum angelegt, das Gemisch auf etwa 90°C erwärmt' und etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten; anschließend wird das Gemisch im Hochvakuum auf etwa 140 C erhitzt, worauf das überschüssige Anilin und die gesamte Trifluoressigsäure durch Destillation entfernt werden. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff kristallisiert das Produkt aus dem eutektischen Gemisch »Dowtherm A«, Es wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Will man den 2,5-Diarylamino-3.6-dihydroterephthalsäuredialkylester zu Chinacridon-Pigmenten weiterverarbeiten, so, braucht derselbe nicht isoliert zu werden, sondern es, kann die Lösung desselben in »Dowtherm A« beispielsweise etwa bis zum Siedepunkt von »Dowtherm A«- weiter erhitzt werden. wobei Cyclisierung direkt zum 6,13-Dihydrochinacridon eintritt,. Die Cyclisierung kann auch, häufig mit verbesserten Ausbeuten, durch langsames Zugeben der Lösung des 2,5-Diarylämino-3.6-dihydroterephthaisäuredialkylesters in »Dowtherm A« zu mehreren Volumina siedemdem »Dowtherm A« erfolgen.

Die Menge der für den Katalysator verwendeten Trifluoressigsäure kann über einen weiten Bereich schwanken, von etwa 0,05 Mol oder mehr bis zu ⁶S etwa 0,003 Mol je Mol Succinylbernsteinsäureester. vorzugsweise zwischen etwa 0,01 Mol und etwa 0,05 Möl je Mol Ester. In der Nähe der unteren Grenze werden Ausbeute und Qualität geringer, so daß das vorgeschlagene Minimum von etwa 0,003 Mol nicht unterschritten werden sollte. Die Verwendung von mehr als etwa 0,05 Mol scheint keinen praktischen oder wirtschaftlichen Vorteil zu bieten, obwohl auch größere Mengen gegebenenfalls verwendet werden können. Wichtig bei der Wahl der Arylamine ist noch, daß sie in o-Stellung zur Aminogruppe ein nicht substituiertes C-Atom besitzen. Naphthylamin und dessen der.allgemeinen Formel entsprechenden substituierten Derivate sind für die Reaktion auch geeignet. Bevorzugt werden verwendet: Anilin, o-Chloranilin, p-Chloranilin, o-Toluidin, p-Toluidin, m-Toluidin, p-Anisidin, p-Fluoranilin, p-Bromanilin, p-Jodanilin, p-Butylanilin, ρ - Butoxyanilin und β - Naphthylamin. Besonders bevorzugt werden alkyl- und alkoxysubstituierte Aniline, in welchen die Alkyl- oder Alkoxygruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet.

Die Alkylgruppen im Succinylbernsteinsäuredialkylester können von irgendeiner niedrigeren Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein. Sie können also' Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylgruppen bedeuten. Es ist nicht notwendig, daß die beiden Alkylgruppen gleich sind.

Die als Reaktionsmedium verwendete inerte hochsiedende Flüssigkeit ist vorzugsweise ein eutektisches Gemisch aus 23,5% Diphenyl und 76.5% Diphenyloxyd, das im Handel als »Dowtherm A« erhältlich ist. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Es können auch andere inerte Flüssigkeiten oder Gemische, deren Siedepunkt zwischen etwa 225 und 300"C liegt, verwendet werden. Solche verwendbaren Flüssigkeiten sind: Methylnaphthaline. Diphenyl, Diphenyloxyd, Phthalsäurediäthylester, Tetramethylensulfon und verschiedene Mineralöle, die innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereichs sieden. Die Menge der verwendeten inerten Flüssigkeit ist nicht kritisch; aus wirtschaftlichen Gründen wird sie jedoch so niedrig gehalten, daß man noch eine annehmbar fließfähige Aufschlämmung, die gut bewegt werden kann, erhält. Die Verwendung größerer Mengen ist nicht störend; sie erschwert jedoch die endgültige Entfernung des Lösungsmittels bei der Isolierung des Endprodukts und ist nicht zu empfehlen. Die inerte Flüssigkeit wird vorzugsweise in einer Menge vom etwa Zwei- bis Fünffachen des Gewichts des umzusetzenden Succinylbernsteinsäuredialkylesters verwendet.

Die inerten hochsiedenden Flüssigkeiten, die oben als bevorzugtes Reaktionsmedium für die Kondensation von Arylaminen mit Succinylbernsteinsäuredialkylestern· aufgeführt wurden, werden nur deshalb bevorzugt, weil für die anschließende Cyclisierung des 2.5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureesters zu Dihydrochinacridon eine hochsiedende Flüssigkeit erforderlich ist. Die Verwendung der gleichen Flüssigkeit für beide Reaktionen ohne Isolierung des Zwischenprodukts ist vom wirtschaftlichen Standpunkt äußerst wünschenswert. Es entstand jedoch hierdurch das Problem, einen löslichen Katalysator für die erste Reaktion zu finden, und die Notwendigkeit, den Katalysator vor der zweiten Reaktion zu entfernen. Beide Probleme werden durch die Verwendung von trifluoressigsaurem Arylamin gelöst. Dennoch erfolgt die Kondensation

gleich gut in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, z.B. in niederen Alkoholen (Methanol,¹ Äthanol), sowie in den niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie Xylol. Trifluoressigsaures Arylamin ist unter diesen Reaktionsbedingungen gleich gut als Katalysator geeignet ohne Rücksicht auf die genaue Zusammensetzung des inerten Reaktionsmediums,

Da Trifluoressigsäure flüchtig ist (Siedepunkt 72,4⁰C) und ihre Arylaminsalze bei der Destillationstemperatur dissoziieren, destilliert sie leicht aus dem Reaktionsgemisch ab; sie wird günstigerweise mit dem überschüssigen Arylamin aufgefangen, mit dem sie sich sofort wieder zu dem als Katalysator verwendeten Arylaminsalz verbindet. Durch Zugabe der erforderlichen Menge Arylamin kann das Material erneut als Triflupressigsäuresalz-Katalysator verwendet werden. Es ist eine mehrmalige Verwendung möglich; es müssen jedoch die nötigen analytischen Untersuchungen durchgeführt werden, um einen eventuellen Verlust an "Katalysator auszugleichen und um die erforderliche Arylaminzugabe zu bestimmen. Die Möglichkeit, den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren und erneut zu verwenden, ermöglicht auch die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens. Hierbei wird das Gemisch aus Trifluoressigsäure und Arylamin, wie aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, zusammen mit einer zusätzlichen Menge Arylamin und der erforderlichen Menge Succinylbernsteinsäuredialkylester in eine geeignete Destillationskolonne zurückgeführt. Die flüchtigen Bestandteile werden am Kolonnenkopf abgeführt, die erhaltene Lösung wird am Boden abgezogen. Die notwendigen Einzelheiten für ein solches kontinuierliches Verfahren lassen sich leicht ermitteln.

Die Säurewirkung in dem für diese Erfindung brauchbaren Katalysator scheint bei Trifluoressigsäure ganz spezifisch zu sein. Die Arylaminsalze. die tatsächlich als Katalysatoren wirken, weisen ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften und katalytische Aktivität auf; sie dissoziieren leicht bei der Destillationstemperatur, so daß sowohl das Arylamin als auch die Säure aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Hierdurch werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens folgende Vorteile erreicht: Es ist ein geringerer Überschuß an Arylamin erforderlich, es ist keine Neutralisierung der Katalysatoren und kein anschließendes Abfiltrieren der bei der Neutralisierung gebildeten Salze notwendig, die Katalysatoren können nach dem . Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch wieder verwendet werden, die Reaktionszeit wird verkürzt, und die Ausbeuten des gewünschten Endprodukts sind verbessert.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele aufgeführt.

Wenn nichts anderes vermerkt, bedeuten die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

256 Teile Succinylbernsteinsäurediäthylester werden in 910 Teilen »Dowtherm A« (ein eutektisches Gemisch aus 23,5 Gewichtsprozent Diphenyl und 76,5% Diphenyloxyd) bei etwa 70 C gelöst. Die erhaltene Lösung wird in ein erwärmtes emailliertes Reaktionsgefäß übergeführt und gerührt. Das Gefäß ist mit einer Destillationskolonne, einem Kühler und mit Hilfsmitteln zum Einleiten eines inerten Gases und zum Anlegen eines Vakuums versehen.

Das System wird mit trockenem Stickstoff gespült und 278 Teile (3,0 Mol) Anilin zusammen mit 4,9 Teilen (0,043 Mol) Trifluoressigsäure zugegeben. Es wird Vakuum angelegt und das Gemisch auf 90⁰G erhitzt. Diese Temperatur wird 15 Minuten beibehalten, während der Druck bei 34 bis 35 mm Hg gehalten wird. Daraufhin wird der Druck auf 25 mm Hg verringert und das Gemisch weiter auf etwa 140⁰C erhitzt, worauf das überschüssige Anilin und die gesamte Trifluoressigsäure durch Destillation entfernt werden, bis der Anilingehalt des Destillats weniger als 0,10⁽⁾/o beträgt. Nachdem das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben wurde, wird das Gemisch unter Rühren gekühlt, wobei eine Aufschlämmung von 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurediäthylester in »Dowtherm A« erhalten wird. Dieses Material kann man durch Abfiltrieren, Waschen mit Alkohol, bis kein Diphenyl und Diphenyloxyd mehr nachweisbar ist, und anschließendes Entfernen des Alkohols in einem Trockner isolieren. Man erhält ein leicht rötliches Pulver; Ausbeute etwa 99,4%.

B e i s ρ i e 1 2

256 Teile Succinylbernsteinsäurediäthylester und 870 Teile »Dowtherm A« wurden in das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß eingebracht, das mit trockenem Stickstoff gespült wurde. Daraufhin wurden 704 Teile (5,5 Mol) o-Chloranilin zusammen mit 4,8 Teilen (0,042 Mol) Trifluoressigsäure zugegeben. Vakuum angelegt, das Gemisch auf 80 bis 85 C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, während der Druck bei 34 bis 35 mm Hg gehalten wurde. Die Lösung enthielt den 2.5-Dio-chloranilino-3,6-dihydroterephthalsäurediäthylester in 95%iger Ausbeute.

Beispiel 3

242 Teile Succinylbemsteinsäuredialkylester, der durchschnittlich etwa gleiche Teile Äthyl- und Methylgruppen enthält, und 1000 Teile »Dowtherm A« werden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gebracht, . das mit Stickstoff gespült wird. 321 Teile (3 Mol) p-Toluidin werden daraufhin mit

45. 1,5 Teilen (0,013MoI) Trifluoressigsäure in das Reaktionsgefäß eingebracht. Es wird Vakuum angelegt und das Gemisch auf 80 bis 85 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird es 15 Minuten gehalten, während, der Druck bei 34 bis 35 mm Hg gehalten wird. Daraufhin wird der Druck noch etwas verringert und das Gemisch weiter erhitzt, bis das p-Toluidin zusammen mit der Trifluoressigsäure und etwas »Dowtherm A« abzudestillieren beginnt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis das Destillat weniger als 0,1% p-Toluidin enthält. Daraufhin wird das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben. In der anfallenden Lösung liegt der 2,5 - Di - ο - toluidino - 3,6 - dihydroterephthalsäuredialkylester in 93,5%iger Ausbeute.

Be i s pi el 4

256 Teile Succinylbernsteinsäurediäthylester und 1000 Teile »Dowtherm A« werden in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gebracht, der mit Stickstoff gespült wird. 321 Teile (3 Mol) p-Toluidin werden daraufhin zusammen mit 1,5 Teilen (0,013 Mol) Trifluoressigsäure zugegeben. Es wird Vakuum angelegt und das Gemisch auf 80 bis 85^c C erwärmt.

Bei dieser Temperatur wird es 15 Minuten gehalten, während der Druck bei 34 bis 35 mm Hg gehalten wird. Daraufhin wird der Druck noch etwas verringert und das Gemisch weiter erhitzt, bis das p-Toiuidin mit der Trifluoressigsäure und etwas »Dowtherm A« abzudestillieren beginnt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis das Destillat weniger als 0,1 °/o p-Toluidin enthält, worauf das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben wird. Das Reaktionsprodukt wird in 93,5%iger Ausbeute erhalten.

B ei s ρ i e1 5

243 Teile Anilin (2,6 Mol) werden mit 1,4 Teilen Trifluoressigsäure zu einer Aufschlämmung von 242 Teilen (1 Mol) des Methyläthylesters von Succinylbernsteinsäure in 530 Teilen Tetramethylensulfon gegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff überschichtet und bei einem Druck von 34 bis 35 mm Hg auf 105 bis 108⁰C erhitzt. Daraufhin wird der Druck auf 11 mm Hg verringert und das überschüssige Anilin bei etwa 14O⁰C mit etwas Tetramethylensulfon, das von Zeit zu Zeit ersetzt wird, abdestilliert. Das Vakuum wird durch Einleitung von Stickstoff aufgehoben. Das Reaktionsprodukt wird in 95,6%iger Ausbeute erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylamino-3,6 - dihydroterephthalsäuredialkylestern durch Kondensation eines Arylamins mit einem Succinylbernsteinsäuredialkylester in Gegenwart eines Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Salz eines Arylamins mit Trifluoressigsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator trifluoressigsaures Anilin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 082 907.