DE2102222A1

DE2102222A1 - Verfahren zum Herstellen von Dialkyl diarylammo 3,6 dihydroterephthalaten

Info

Publication number: DE2102222A1
Application number: DE19712102222
Authority: DE
Inventors: Zoltan George Upper Mont clair Parriish David Richard Glen Ridge N J Hajos (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-01-19
Filing date: 1971-01-18
Publication date: 1971-07-29
Also published as: US3674814A; JPS5547626B1; DE2102222C2; CA920608A; GB1278552A

Description

"Verfahren zum Herstellen von Dialkyl-diarylamino~5t6~dihydroterephthalaten"

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dialkyl-2,5-diarylamino-3_t6-dihydroterep-hthalaten und ihre Umwandlung in disubstituiertes Dihydrochinacridone.

Aus der USA-Patentschrift 2 821 54-1 ist die Kondensation eines Dialkylsuccinylsuccinates mit Anilin oder substituierten Anilinen in Gegen wart eines inerten hochsiedenden ilediuas und eines saueren, im Reaktionsmedium löslichen Katalysators bekannt. In der USA-Patentschrift 3 372 184 wird eine Verbesserung dieses Verfahrens beschrieben, wobei das aus der Reaktion eines Teils des Arylamine mit Trifluoressigsäure (TI¹A) entstehende Salz als Katalysator verwendet wird.

Bei diesen bekannten Verfahren wird ein Überschuß an Aryl- amin benötigt, um eine annehmbare Ausbeute des Kondensations-

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Produktes zu erzielen. Darauf müssen das überschüssige nicht-umgesetzte Arylamin und dörVerbliebeneKatalysator vorder Pyrolyse entfernt v/erden. Beispielsv/eise vmrde festgestellt, da3 bereits nur 1 yo freies p-Chloranilin, das nach der Kondensationsreaktion übrig bleibt und während der Pyrolyse vorhanden ist, einen Verlust von 10 ^c/o der Ausbeute des entsprechenden 2,9-Dichlordihydrochinacridons verursachen kann.

Es wurde nun festgestellt, daß, wenn man sekundäre oder tertiäre Amine zur Salzbildung mit der Trifluoressi£,säure verwendet und diese Salze dann als Katalysator für die Kondensation eines Suecinylsuccinatesters mit einem primären Arylainin, wie Anilin, einsetzt, das entstehende Kondensationsprodukt leichter in einer tform erhalten wird, die wirksam zu dem entsprechenden Dihydrochinacridon pyrolysier·^. Das erfindungsgemäße Verfahren·folgt im wesentlichen der in der USA-Patentschrift 3 372 184- beschriebenen Arbeitsweise mit dem einzigen, aber v/es ent liehen Unterschied, da3 ein sekundäres oder tertiäres Amin zur Bildung des katalytisch v/irksamen Salzes verwendet wird. Durch die erfindungsgesäJ:e Verwendung des sekundären oder tertiären Amins v/erden bei der Pyrolyse zu Dihydrochinacridon leicht zufriedenstellende Ausbeuten ohne überschüssiges primäres Amin als Reaktionspartner erhalten und der Katalysator kann leicht bei mäßiger Temperatur abgetrennt werden, wodurch die Bildung von Teer und Schlamm sowie ein unnötiger Abbau des Dihydroterephthalats vermieden werden.

Die erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente verwendbaren sekundären und tertiären Amine bieten folgende Vorteile:

(1) sie reagieren unter den Verfahrensbedingungen nicht nit dem Succinylsuccinat;

(2) sie haben einen Siedepunkt bis zu etwa 210⁰C bei Atmo~- phärendruck und

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(;;) sie- sind basischer als die primären Arylamine, so da.5 das balz de.s sekundären oder tertiäreri Amins eher gebildet wird als das Salz des primären Amins. Die sekundären und tertiären Amine sollen jedcch nicht so basisch sein, dafi die Hindesttenperatur zum Atdestillieren des Katalysators so hoch ist, ur... bei dierer Temperatur ein Abbau des gewünschten Konceri- £-.utiü:^"procu:-:te.'3 eintritt. Außerdem mu3 das trifluoressig-Sr.ure L'^lz des Aiins in den flüssigen Reaktionsnedium löslich sein, damit das Salz ein wirksamer Katalysator ist. Jbckunnäre und tei biäre Amine, die mit irifluoressigsäure Üal::c bilden und sich für das erfindungsgemHi;e Verfahren J

als zv;eckaU:.ig ei ,-.'iesen haben, sind beispielsweise H-Methylanilin, Κ,Κ-Dinietiiylaiiilin, Γ-i-Pikolin, Pyridin, Piperidin und Diethylamin, ändere sekundäre und tertiäre Amine, die in i'rage kommen, sind H-A*thy 1 anilin, Pyrrolidin, Horpholin und niedrig siede ade Amine, wie Dimethylamin (Kp. 7 C) und Trimethylanin (Ki. 4°G). Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dal? ei aige Katalysatoren getrennt von den Bedingungen der Kondei 3ationsrecjktion bereitet v; er den müssen, weil sie beispiei sv/eise zu flüchtig sind. Diese stark flüchtigen und getrennt bereiteten Katalysatoren können jedoch als Gase aus unter D2ack'stehenden Zylindern in das Kondensationsreaktionsmedium < ingebracht werden.

Allgemein wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Hol Dialkylsucc inylsv ccinat mit zwei Hol primärem Arylamiii kondensiert und die Reaktion in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenv« rt des Katalysators durchgeführt, der das Salz eines sekunc ären oder tertiären Amins und der Irifluor-.essigsäure ist. las gewünschte Umsetzungsprodukt Dialkyldiarylamindihydrc terephthalat wird in üblicher V/eise aus dem Reaktionsgemisch durch Kristallisation und/oder Filtrieren isoliert, zweckm- .iigerweise nach den Abtrennen des Katalysators sov.de des überschüssigen oder nicht-umgenetzten primären Anins.

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Das Dihydroterephthalat eignet .siph in erster Linie zur Umwandlung in das entsprechende Dihydrochinacridon, welches nach der Oxydation zu Chinacridon als Pigment in der Lacktechnik und Anstrichmitteltechnik Verwendung findet. Infolgedessen wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das Dihydroterephthalat nicht isoliert, sondern im Reaktionsgemisch pyrolysiert und unter RingschluS in das Dihydrochinacridon umgewandelt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Pur diese Umsetzung wurden 104,4 g (0,4-32 Mol) Methyläthylsuccinylsuccinat, 110,4 g (0,864 Mol) p-Chloranilin und 9i0 g (0,079 KoI) Trifluoressigsäure· in 306 cm* eines eutektischen Gemisches aus 23,5 % Biphenyl und 76,5 % Diphenyloxid (inerte hochsiedende Flüssigkeit "Dowtherm A") eingemischt. Das Gemisch wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß verbracht, das mit einer Destillationskolonne und einem Kühler sowie mit einer Zuleitung für inertes Gas und einer Vakuumvorrichtung verbunden war. Unter Kühren wurden 8,3 g (0,078 Mol) N-Methylanilin zugegeben. Das Gemisch wurde im Vakuum (20 bis 30 mmHg) auf 85 bis 90⁰C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten; dabei entstand ein Gemisch der Methyl- und iithylester der 2,5-(4-Chloranilin)-3,6-dihydroterephthalsäure.

Darauf wurde der Kolben mit dem Seaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und dann mit 636 cnr des Gemisches aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt. Das Gemisch wurde erv.ärmt

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und im Vakuum (20 bis 30 mmHg) 300 crr Flüssigkeit abdestilliert. Das im Kolben verbliebene Reaktionsgemisch wurde erneut mit Stickstoff gespült und mit weiteren 300 cnr Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt. Darauf wurde die Lösung bei einer Temperatur von 155 bis 165 0 in einen erhitzten Zulauftrichter verbracht und im Verlauf von 60 bis 90 min in 912 cur Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid, das bei 255°C oder darüber gehalten wurde,

einlaufen gelassen. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 h gerührt und die Temperatur dabei bei 250⁰G gehalten. Darauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert

, und der Rückstand mit Methanol frei von· dem inerten hochsiedenden Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 151,5 S 2,9-Di.chlordihydrochinacridon, entsprechend 92 % d.Th., berechnet auf das gebrauchte Succinylsuccinat. Durch Oxydation wurde dieses Reaktionsprodukt in das entsprechende Chinacridon, und zwar in ein Gemisch der kristallographischen Phasen umgewandelt. Erzielt wurden Ausbeuten im Bereich von 96 /^, bezogen auf das verwendete Dihydrochinacridon.

B e i s ρ i e 1 2

102 cm inertes hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und \

Diphenyloxid (Dowtherm A), 34,8 g (0,144 Hol) Methyläthylsuccinylsuccinat, 36,8 g (0,288 Mol) p-Chloranilin und 3,0 g (0,026 Mol) Trifluoressigsäure wurden in einem Destillationskolben vorgelegt, der wie im Beispiel 1 mit einer Destillationskolonne, Zuleitung für inertes Gas und Vakuumvorrichtung versehen war. Das Gemisch wurde unter Rühren mit 3,15 S (0,026 Mol) Ν,Ν-Disiethylanilin versetzt.

Vakuum wurde angelegt und bei 20 bis 30 mmHg gehalten und das Gemisch 30 min auf 85 bis 90°C erhitzt, wobei sich wie im Beispiel 1 ein Gemisch der ilethyl- und Äthylester der

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— 6 —

2>5-(4— Chloranilino)-3,6-dihydroterephT}halsäure bildete.

Diese Lösung; wurde dann mit Stickstoff gespült und mit

3
200 cm Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt.

Vakuum vmrde erneut angelegt und 100 cm^ Destillat aus dem Kolben abgezogen. Das Gemisch vmrde v/iederum mit Stickstoff gespült und mit v/eiteren 100 cm-⁵ Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt. Darauf wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 155 bis 165°C in einen beheizten Zulauftrichter gegeben und im Verlauf von 60 bis 90 min in 304 cm Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid (Dowtherm A) einlaufen gelassen, das bei 255°C gehalten vmrde. Hach beendeter Zugabe vmrde das Gemisch 2 h bei 255°C gerührt, abgekühlt und filtriert; der Rückstand vmrde axt Methanol frei von dem inerten hochsiedenden Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid gewaschen. Das Reaktionsprodukt vmrde getrocknet; Ausbeute 90 % Dihydrochinacridon (D^f^A), bezogen auf das eingesetzte Succinat. Dieses DQA vmrde oxydiert und ergab des entsprechende Ohinacridon als Gemisch verschiedener kristallographischer Phasen in einer Ausbeute von 95 /<>» bezogen auf das eingesetzte Di₁A.

Beispiel 3

folgende Raaktionspartner wurden in einen Destillationskolben gemä3 Beispiel 1 und 2 vermischt: 51 cm^ inertes hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid, 17,4 g (0,072 Hol) Hethyl-äthyl-succinylsuccinat, 18,4 g (0,144 Hol) p-Ohloranilin und 1,5 g (0,013 Hol) Trifluoressigsäure. Das Gemisch vmrde unter Rühren mit 1,1 g (0,^3 KoI) Fyridin versetzt. Dann v/urde ein Vakuum von 20 bis 30 mmfig angelegt und der Kolbeninhalt während 30 min auf

ο ~

85 biu 90 G erhitzt, mit ofcicksfcoff gespült und mit 300 cr?r Hetaaaol versetzt, Das Geiiisch \:\ivu-j gerührt, filtriert uxid dar iiLedtjr.^cJChlat; mit Methanol frei von dem Gemisch aus Bi-

— π —

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phenyl und Diphenyloxid gewaschen. Nach dem Trocknen wog der niederschlag 3"I »2 g, entsprechend einer Ausbeute an 4,4'-Dichlordianilin-3;,6-dihydroterephthalat von 9^ fat berechnet auf das eingesetzte £>uccinat. Das Reaktionsprodukt wurde durch sein IR-Spektrum identifiziert.

B e i s ρ i e 1 4

7.

In einem 1 1 Vierhalskolben wurden 78 cnr inertes hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid (Dowtherm A) und 34,8 g (0,144 Mol) Kethyläthylsuccinylsuccinat zusammen- ä gegeben und unter Rühren unter Stickstoff mit 3»9 6 (0,034 Hol) Trifluoressigsäure und 47,6 g (0,288 Hol) JLthyl-pamiriobenzoat versetzt. Unter Rühren wurden 3»75 6 (0,036 Mol) H-Kethylanilin zugegeben, ein Vakuum von 20 bis 30 mmHg angelegt und das Reaktionsgemisch auf 85 bis 90°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurden 204 cnr Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid zugegeben, das maximal

7.

zulässige Vakuum angelegt und 100 cnr Destillat abgezogen.

Der letzte Teil dieses Destillates wurde analysiert und enthielt 0,69 v» Amin. Im Kolben blieb das Reaktionsprodukt zurück, ein Gemiscli der Methyl- und Äthylester der

2,5-Di(4-carboäthoxyanilin)-3 ₅ 6-dihydroterephthalsäure. g

Der Kolbeninhalt wurde mit Stickstoff gespült, auf 150 bis 160⁰O erhitzt und unter Stickstoff in einen beheizten Zulauftrichter verbracht. In einem 2 1 Vierhalskolben wurden 184 cnr Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid (Dowtherm A) vorgelegt und unter Stickstoff auf 257°C erhitzt. Dann wurde der Inhalt des Trichters im Verlauf von 60 min zulaufen gelassen und 5 π "bei der angegebenen Temperatur gehalten. Darauf wurde auf 40 bis 60°C abgekühlt, filtriert und der niederschlag mit· Hethanol frei von dem hochsiedenden Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid gewaschen und schließlich g'e-

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trocknet. Die Ausbeute betrug 52 g, 2,9-Dicarboäthoxydihydrochinacridon, entsprechend 80 ^, bezogen auf das Succinat.

Beispiel 5

39 cm inertes hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid (Dowtherm A), 17,4 g (0,072 Mol) Methyläthylsuccinylsuccinat, 23,8 g (0,144 Hol) Äthyl-p-aminobenzoat und 2,0 g (0,017 Mol) Trifluoressigsäure wurden miteinander vermischt und unter Rühren mit 1,9 g (0,017 Hol) N-Hethyianilin versetzt. Das Gemisch wurde im'Vakuum(20 bis 50 mcHg 6 h auf 84 bis 90°C erhitzt, darauf mit Stickstoff gespült

7.

und mit JOO cm"' Methanol versetzt. Das Gemisch wurde gerührt, filtriert und der niederschlag mit Methanol frei von dem Gemisch aus Biphenyl und Diphenyl oxid gewaschen. Der getrocknete niederschlag wog 34,4 g, entsprechend einer Ausbeute von 90 ^c/o an 4,4'-Dicarboäthoxy-dianilino-3,6-dihydroterephthalat, bezogen auf die eingesetzten Eeaktionspartner.

Bei spiel 6

Folgende lieaktionspartner wurden in einem 2 1 Zweihalskolben miteinander vermischt: 70,5 g (0,287 Hol) Hethyläthylsuccinylsuccinat, 201,1 g (1,576 Hol) o-Chloraniliii, 215 £" Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid (Dov/therm A) und 1,94 g getrennt hergestelltes Salz der Trifluoressi&- säxixe Tzxt K-Hethylanilin. Der iloltcninhalt wurde unter einem Vakuum von 10 msHg während 2 h unter Mähren auf 90 bis 95°^ erhitzt. Darauf ließ man die Temperatur unter-Vakuum ueiter ansteigen, bis 219 cm nicht-umgesetztes o-Chloranilin, Genisch aus Biphenyl und Diphenyloxid und c?.2 HetaJr/r.-'to;' \vj.rkende Salz sue i'rifluorer.-cigsäure u::cl

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N-Methylanilin abdestilliert waren: Darauf enthielt der Kolben ein Gemisch der Methyl- und Äthylester der 2,5-(2-Chloranilino)-3,6-dihydroterephtha-lsäure. Der Kolbeninhalt wurde dann bei Atmosphärendruck mit Stickstoff gespült und bei 15O⁰C mit 113 cm^ Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt. Das Gemisch wurde in einen beheizten 500 cm^ Tropftrichter verbracht unter Zugabe von weiteren 133 ccr Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid bei 150⁰C und dabei unter Stickstoff gehalten. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 150 bis 155°C im Verlauf von 90 min unter Rühren in in einem 5 1 Vierhalskolben vorgelegtes und bei 254 bis 256°C gehaltenes Gemisch aus Biphenyl und Diphenyl- ■ ' oxid zulaufen gelassen. Bei Atmosphärendruck wurden 167 cm-^ Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid sowie Alkohol abdestilliert. Der Kolbeninhalt wurde v/eitere 30 min bei 254 bis 256°C gerührt, auf unter 70°C abgekühlt und dann filtriert; der Niederschlag wurde mit Methanol frei von Dowtherm A gewaschen und bei 80⁰C getrocknet und die Ausbeute an 4,11-Dichlordihydrochinacridon betrug mehr als 96 %, bezogen auf die eingesetzten Reaktionspartner.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden m einem 2. 1 Vierhalskolben g

78 cnr inertes hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid (Dowtherm A) und 34,8 g Ilethyläthylsuccinylsuccinat vorgelegt, unter Stickstoff gerührt und unter weiterem Rühren mit 39,Og p-Anisidin und 0,3 g Trifluoressigsäure versetzt. Darauf wurden 0,3 cnr 2-Picolin zugegeben und der Kolbeninhalt im Vakuum (20 bis 30 mmHg) für 60 min auf 85 bis 90°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt war zu diesem Zeitpunkt ein Gemisch der Methyl- und Äthylester der 2,5-(ⁱl~Hethoxyanilin)-3₁6-dihydroterephthalsäure.

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Der unter Stickstoff gehaltene Kolbeninhalt wurde mit 834 cnr Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt,

7.

ein Maximalvakuum angelegt und 740 cm-' flüchtige Anteile abäestilliert. Die letzten 10 cnr des Destillats wurden zur Bestimmung des Amingehaltes analysiert; der Araingehalt betrug 0,065 Gew.-ju.

Der Kolbeninhalt v/urde mit Stickstoff überdeckt, mit 204 cm Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt, auf 140 bis 15O⁰G erwärmt und unter Stickstoff in einen beheizten Zulauftrichter verbracht. Zur Durchführung der Pyrolyse wurden in einem 3 1 Vierhalskolben 304 cur Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid vorgelegt und mit Stickstoff überschichtet. Die inerte hochsiedende Flüssigkeit wurde auf 257 bis 260⁰C erhitzt und der Inhalt des Tropftrichters langsam im Verlauf von 60 min zulaufen gelassen. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolbeninhalt 1 h bei 25Ö°C gerührt, dann auf 40°C abgekühlt und filtriert; der Niederschlag wurde mit Methanol frei von dem hochsiedenden Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 2,9-4⁾imethoxy)-dihydrochinacridon betrug 86 τό, bezogen auf das eingesetzte Succinat.

Be i s ρ i e 1 8

In der im Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung wurden "/8 eis? hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid und 34,8 g Methyläthylsuccinylsuccinat vorgelegt und unter Stickstoff gerührt. Darauf wurden 37)1 g p-Anisidin und 0,5 cnr (0,75 g) Trifluoressigsäure zugegeben, der Kolbeninhalt gerührt und mit 0,7 cm*' Diäthylanin versetzt. Ein Vakuum von 50 bis 40 mmllg wurde angelegt und der Kolbeninhalt für 30 min auf 105 bis 110°0 erhitzt. Das Eeaktions-

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-eiprodukt v:ar zu diesem Zeitpunkt ein Gemisch der Methyl- und

Äthylestcr der 2,5-(4-Hethoxyanilin)-3,6-dihydroterephthalsäure. Unter Stickstoff wurden 454 cnr Gemisch aus Biphenyl und Dir>henyloxid zugegeben und unter maximalem Vakuum 400 ca·' Flüssigkeit abdestilliert. Die letzten 10 cnr des Destillats wiesen einen Amingehalt von.0,15 Gew.-% auf. Das Reakwionsprodukt wurde dann, wie bereits beschrieben, pyrolysiert und man erhielt 2,9-Dimethoxy-3,6-dihydrochinacridon in einer Ausbeute von 80 *>, bezogen auf das eingesetzte Succinat.

Beispiel 9

In einem 1 1 Vierhalekolbcij vnrde:i IL:;"- err' hochsiedende i^:

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BAD ORIGINAL

Mir die^e Reaktion vmrden 59 cnr hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid, 17,4 ο (0,072 Hol) rlethyläthylsucciaylsuccinat, 18,6 g (0,1>1 Hol) p-Anisidin und 1,0 c:P .(1,5 g) Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Realctioiiiipartner vmrden unter Stickstoff gerührt und mit 1,3 cni^ Piperidin versetzt. Vakuum wurde angelegt und bei 4 bis 6 iaznHg ge ί al ten und der Kolbeninhalt für JO inin auf 105 bis 11U⁰G erhitzt. Darauf vrarde mit Stickstoff gespült und überschichtet und 500 cm^ Kethanol zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und filtriert, der Rückstand mit Hethanol frei von hochsiedendem Geuisch aus i Liphenyl und Diphenyloxid gewaschen und getrocknet. Die jiUüboute betrug y2 g 4,4'-Diaethoxy-dianilino-3,6-dihydroterepifthalat, entsprechend einer Ausbeute von 99 /^, be-Kogci'i auf das eingesetzte ouccinat.

>:- ο i c Diel -10

misch aus Biphenyl und Diphenyloxid und 34,8 g (0,144 KoI) Methyläthylsuccinyleuccinat vorgelegt und unter Stickstoff gerührt. Dann wurden 45,9 g p-Toluidin und 0,3 g (0,0026 Hol) ^fJ?rifluoressigsäure sowie unter EÜnren 0,285 g (0,0031 Hol) 2-Picolin zugegeben. Der Kolbeninhalt vmrde gerührt und unter Vakuum (20 bis 30 mmlig) für 30 min auf 85 bis 90⁰G erhitzt. Das Reaktionsprodukt war ein Gemisch der Kethyl- und Äthylester der 2,5-Di(4-nethylanilino)-3,6-dihydroterephthalsäure. Der Kolbeninhalt vmrde mit Stickstoff überschichtet und mit 400 cnr hochsiedendem Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt. Darauf vmrde ein maximales Vakuum angelegt und 430 cm Flüssigkeit abdestilliert.

■z
Die letzten cm^ dieses Destillats enthielten 0,022 in Gev:.-;v

An in.

Der Kolbeninhalt vmrde erneut mit Stickstoff übercchichtet, 7.

mit 250 cur Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid versetzt, auf 150 bis 160°C erwärmt und unter Stickstoff in einen beheizten Zulauftrichter verbracht.

In einem 3 1 Vierhalskolben vrurden 304 cnr hochsiedendes Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid (Dowtherm A) vorgelegt und unter Stickstoff auf 258°C erhitzt. Darauf vmrde der Trichterinhalt im Verlauf von 60 min zulaufen gelassen, wobei die Temperatur weiter bei 25S°C gehalten wurde. Kach beendeter Zugabe vmrde der Kolbeninhalt, wiederum bei 258°C, gerührt, auf 4ü°C abgekühlt und dann filtriert; der Rückstand wurde mit Methanol frei von dem Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Dihydrochinacriaon betrug in diesem Versuch 45,0 g, entsprechend 93 ;«» bezogen auf das Succinat.

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Die Beispiele und die darin enthaltenen Zahlenangaben zeigen, daß die trifluoressdgsauren Salze von sekundären und tertiären Aminen wirksame Katalysatoren für die Kondensationsreaktion zidschen primären Arylaminen und Dialkylsuccinylsuccinaten sind und daß diese Salze von dem entstehenden Dihydroterephthalat praktisch vollständig durch einfache Destillation abgetrennt v/erden können. Letzteres wird durch die Angabe "Amingehalt in %" in verschiedenen Beispielen belegt.

Einige Daten zeigten, daß der Amingehalt des Destillates um 50 bis 90 ^c/o verringert wird, verglichen mit dem Amin- * j gehalt, der bei Verwendung des trifluoressigsauren Salzes eines primären Amins nach dem Stand der Technik bestimmt wurde. Da der vorhandene Amingehalt, wie es sich gezeigt hat, die Pyrolyse nachteilig beeinflußt, ist es klar, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die disubstituierten Dihydrochinacridone, die durch nachfolgende Pyrolyse der erfindungsgemäß hergestellten Dihydroterephthalate erhalten werden, in guten Ausbeuten und mit hoher Reinheit anfallen.

Wie bereits angegeben, werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren entweder getrennt hergestellt und dann zugegeben oder es werden einfach die Komponenten für die I Salzbildung der Reaktionszone zugesetzt, in der die Kondensation stattfindet. In zahlreichen Versuchen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das sekundäre oder tertiäre Amin im Überschuß, beispielsweise bis zu 10 % oder darüber, einzusetzen, um alle vorhandene Trifluoressigsäure zu verbrauchen.

Wie die bereits angeführte USA-Patentschrift 3 372 184 lehrt, beträgt die bevorzugte Katalysatormenge, bezogen auf die Menge des verwendeten Succinates, etwa 0,01 Mol bis etv;a 0,05 Hol je Mol Ester; es kann aber auch mit anderen Mengen-

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Verhältnissen gearbeitet v/erden, ,wenn dies erwünscht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein anwendbar auf die Kondensation von primären Arylaminen mit Dialkylsuccinylsuccinaten. Bevorzugt v/erden als Amine jedoch o-Chloranilin, p-Chloranilin, o-Toluidin, p-'foluidin, p-Anisidin. p-Fluoranilin, p-Bromanilin, p-Jodanilin, p-Butylanilin, p-Butoxyanilin, ß-Naphthylamin usw. sowie andere alkyl- und alkoxy-substituierte Aniline, deren Alkyl- oder ülkoxygruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

'Die Alkylgruppen in den Malkylsuccinylsuccinaten können beliebige niedrige Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl. Es ist nicht erforderlich, daß beide Alkylgruppen identisch sind. .

Als inerte hochsiedende Flüssigkeit, in der die Reaktion durchgeführt wird, wird vorzugsweise das eutektische Gemisch aus 23)5 % Biphenyl und 7&>5 V<> Diphenyloxid (Handelsbezeichnung "Doxitherm A") verwendet. Geeignet sind jedoch zahlreiche andere inerte Flüssigkeiten, die im Bereich von etwa 225 bis JOO C sieden, beispielsweise Kethylnaphthaline, Biphenyl, Diphenyloxid u.a.m. Andere Einzelheiten sind der bereits genannten USA-Patentschrift J 372 184 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das erfindungsgema.fie Verfahren zeichnet sich von den bekannten Verfahren vor allem dadurch aus, daß die Gesamtausbeute der Chinacridone, die durch Pyrolyse und Ctocydation der erfindungsgemäß hergestellten Dihydroterephthalate erhalten werden, wesentlich erhöht wird. In einer Untersuchung wurden die Ausbeuten an Dihydrochinacridonen miteinander verglichen, die unter Verwendung-der erfindungsgemäS vorgesehenen Katalysatoren

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sowie ohne Verwendung dieser Katalysatoren erhalten wurden. In allen Fällen vmrde eine merkliche Verbesserung der Ausbeute ersielt. Beispielsweise stieg die Ausbeute an Dihydrochinacridon, das durch Pyrolyse des Kondensationsprodukter· auc p-Chloranilin und Succinylsuccinat erhalten wimlc, von 80 auf etwa 90 ·^α,Ό an. Ein v/eiterer Vorteil des eri'indui^rccmü-ien Verfahrens liegt in der Leichtigkeit, mit der die erfindungir-gemäl:» vorgesehenen Katalysatoren zusammen mit nicht unbesetzter, primären Amin, nicht-umgesetztem Succinylsuccinat und .lochsiedendem Eeaktionsmedium (Dowtherin A) abdortilliert werden können. Hierdurch werden die als ΐώιάprodukt angestrebten Pigmentprodukte in höherer Keinheit erhalten und es wird die Entstehung von Schlamm und teerigen Produkten in der Reaktionsvorrichtung vermieden.

PATENTANSPRÜCHE

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BAD ORlQiNAL

Claims

Patentansprüche

_;.1.) Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-diarylamino-($<6-dihydroterephtlialöten durch Kondensieren eines Dialkylsuccinylsuccinates mit einem primären Arylamin in einem inerten Reaktionsmedium in der Hitze in Gegenwart eines Aminsalzes der Srifluoressigsäure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator des trifluoressig^aure Salz eines sekundären oder tertiären Amins verv/endet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Reaktionsraediuni ein eutektisches Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid und als Katalysator das trifluoressigsaure Salz von N-Methjlanilin, N-N-Dimetrr.lanilin, P.-yridin, Piperidin, 2-Picolin oder Diäthylarain verwendet.

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