DE60129696T2

DE60129696T2 - Verfahren zur regenerierung von festen sauren katalysatoren

Info

Publication number: DE60129696T2
Application number: DE60129696T
Authority: DE
Inventors: Carlo Perego; Alberto De Angelis; Otello Farias; Aldo Bosetti
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-06-23
Also published as: IT1318591B1; PT1294481E; US20040092772A1; KR100797386B1; US7115537B2; ITMI20001404A0; ITMI20001404A1; AU2001283878A1; EP1294481A1; CN1437507A; KR20030047904A; ATE368516T1; CN1240476C; WO2001097969A8; WO2001097969A1; BR0112284A; DE60129696D1; JP2003535687A; EP1294481B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines festen sauren Katalysators, der verwendet wird zur Herstellung von optional substituiertem Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon oder von Gemischen von optional substituiertem MDA und Derivaten davon, und einem höheren homologen Produkt. Geeigneterweise enthalten optional substituiertes MDA und Derivate davon und Gemische von optional substituiertem MDA und Derivaten davon zusammen mit einem höher homologen Produkt eine Verbindung der Formel (I):
Worin R unabhängig Wasserstoff, eine C₁-C₈-Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl-, eine aromatische C₆-C₁₂-Gruppe bedeutet und n eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich eins ist, um eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 6 zu ergeben. n ist geeigneterweise von 1 bis 5.
Der Ausdruck „Derivate davon" bezeichnet wenn er in Bezug auf MDA verwendet wird, Verbindungen, worin eine oder mehrere der Amingruppen, die an die aromatischen Ringe gebunden sind, ein sekundäres Amin sind, d.h. worin R nicht Wasserstoff ist.
Der Ausdruck höheres „homologes Produkt", betrifft eine Verbindung der Formel I, worin n mindestens 2 ist und umfasst daher eine Verbindung mit mindestens 3 aromatischen Ringen, jeweils mit einer Amingruppe und optional substituiert und optional verbunden durch Methylengruppen.
Optional substituiertes Methylendianilin und Derivate davon oder Gemische von optional substituiertem Methylendianilin und Derivate davon mit einem höher homologen Produkt können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Isocyanaten verwendet werden, worin mindestens eine der Amingruppen übergeführt wird in eine Isocyanatgruppe, die hier nachfolgend als „korrespondierendes Isocyanat" bezeichnet wird. Die korrespondierenden Isocyanate können verwendet werden bei der Synthese von verschiedenen Typen von Verbindungen, einschließlich z.B. Polyurethanen, thermoplastischen Polymeren und Epoxyharzen.
Methylendianilin kann hergestellt werden aus Anilin oder einem seiner Derivate durch Kondensation mit Formaldehyd in der Gegenwart einer stark sauren Lösung, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, wie z.B. beschrieben in den U.S. Patenten 2,683,730 , 3,22,173 , 3,344,162 , 3,362,979 oder in H. Ulrich, „Chemistry and Technology of Isocyanates" John Wiley und Sons, USA, 1996. Die Verfahrensbedingungen, die erforderlich sind zum Herstellen eines Produkts mit bestimmten Strukturcharakteristika und ohne die Bildung von wesentlichen Mengen Nebenprodukten kann die Verwendung von einer großen Menge einer starken Säure erfordern. Unter diesen Umständen werden geeigneterweise in der Anlage Materialien verwendet, die diesen Säuren widerstehen können. Solche Materialien sind zumeist teuer. Darüber hinaus, wenn MDA synthetisiert worden ist, wird typischerweise eine entsprechende Menge Base (typischerweise Natriumcarbonat) verwendet zum Neutralisieren der verwendeten Säure, wodurch die Bildung großer Mengen von Salzen bewirkt wird, welche entsorgt werden müssen. Alle diese Anforderungen führen zu einer Erhöhung der Herstellungskosten und Schwierigkeiten beim Durchführen des Verfahrens.
Um die obigen Nachteile zu lösen sind Verbesserungen im Verfahren zum Herstellen von MDA vorgeschlagen worden, welche zur Verwendung von festen sauren Katalysatoren anstelle der traditionellen anorganischen Säuren führten. Die U.S. Patente 4,039,580 , 4,039,581 , 4,092,343 und 4,294,987 beschreiben z.B. die Verwendung von Tonen und Diatomeenerde als Katalysatoren bei der Synthese von MDA. U.S. Patent 5,241,119 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan, umfassend die Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd in der Gegenwart eines festen Katalysators, ausgewählt aus Zeolithen, im Besonderen Y-Zeolith, ZSM-5-Zeolith, Zeolithen, die modifiziert sind mit einem oder mehreren der folgenden Metalle: Aluminium, Bor, Eisen und Titan. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C, bei einem Druck, der vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels abhängt, durchgeführt.
Die italienischen Patentanmeldungen ITMI99A-1171 und ITMI99A-1988, ITMI00A681 beschreiben Syntheseverfahren von MDA und seinen höheren homologen Produkten jeweils unter Verwendung, als feste saure Katalysatoren, von Zeolithen mit einem „Raumindex" im Bereich von 2,5 bis 19, zum Beispiel beta-Zeolith oder Siliko-Aluminiumoxid, amorph gegenüber Röntgenstrahlen, mit einem molaren Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 10/1 bis 500/1 und mit einer Oberfläche von 500 bis 1000 m²/g, einer Porosität von 0,3 bis 0,6 ml/g und einem Porendurchmesser von 20 bis 500 Å.
Feste Katalysatoren können jedoch auch Nachteile aufweisen, da sie ihre Aktivität unter Verwendung aufgrund der Bildung von pechartigen und/oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verlieren können. Es wird angenommen, dass die Rückstände abgeschieden werden auf dem festen Katalysator, die Poren in der Festsubstanz blockieren und daher seine Kontaktoberfläche verringern. Aus diesem Grund werden feste saure Katalysatoren typischerweise bei einer hohen Temperatur, sogar höher als 500°C, und in der Gegenwart eines oxidierenden Gases, Luft oder Sauerstoff, regeneriert, was folglich die Produktionskosten erhöht.
Die Anmelder haben nun ein Verfahren zur Regeneration eines Zeolithkatalysators gefunden, der zumindest teilweise erschöpft ist durch Verwendung in der Synthese von optional substituiertem Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon oder von Gemischen von optional substituiertem MDA und Derivaten davon mit einem höher homologen Produkt, ausgehend von der Umlagerungsreaktion des entsprechenden Aminalzwischenprodukts oder der direkten Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und optional substituiertem Anilin oder einem Derivat davon, wobei das Verfahren das Unterziehen des Katalysators einer Behandlung des chemischen Typs umfasst, wobei die Notwendigkeit einer thermischen Hochtemperaturbehandlung vermieden, zurückgestellt oder verringert wird.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Regeneration eines festen sauren Katalysators, der zumindest teilweise erschöpft ist durch die Verwendung in der Synthese von optional substituiertem Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon, worin eine oder mehrere der Amingruppen, die an die aromatischen Ringe gebunden sind, ein sekundäres Amin sind, oder eines Gemischs von optional substituiertem MDA und Derivaten davon, worin eine oder mehrere der Amingruppen, die an die aromatischen Ringe gebunden sind, ein sekundäres Amin sind, mit einem höheren homologen Produkt, umfassend das In-Kontakt-bringen des Katalysators mit einer aromatischen Verbindung in zumindest teilweise flüssiger Phase, worin die aromatische Verbindung mindestens einen Substituenten umfasst, der aktivierende Merkmale in Hinblick auf elektrophile Substitution aufweist, worin der Substituent ausgewählt wird aus -NH₂, -NHR, NR₂, -OH, -O^–, -OR¹ und -NHCOR², worin R unabhängig Wasserstoff, eine C₁-C₈-Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl- oder eine aromatische C₆-C₁₂-Gruppe bedeutet und R¹ und R² unabhängig eine C₁-C₄-(iso)Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl-, aromatische, Alkyl-aromatische- oder C₆-C₁₀-Arylalkyl-Gruppe bedeuten und worin der Katalysator mit der aromatischen Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 400°C in Kontakt gebracht wird.
Der Ausdruck „zumindest teilweise erschöpft" betrifft in Bezug auf den zu regenerierenden Katalysator eine Verringerung Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators, der in einem Verfahren verwendet worden ist, im Vergleich mit der Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators vor seiner Anwendung in dem Verfahren.
„Entsprechendes Aminalzwischenprodukt" bedeutet die Amin-enthaltende Verbindung, die in der Lage ist zum Eingehen einer Umlagerungsreaktion zum Erzeugen des gewünschten Produkts, optional substituiertes MDA und Derivate davon.
Geeigneterweise werden das optional substituierte MDA und Derivate davon und, falls vorliegend, ein höher homologes Produkt, erzeugt durch ein Verfahren, umfassend die Umlagerungsreaktion des entsprechenden Aminalzwischenprodukts oder die Kondensationsreaktion, vorzugsweise Direktkondensationsreaktion, zwischen Formaldehyd und optional substituiertem Anilin oder einem Derivat davon. Vorzugsweise wird die Kondensations- oder Umlagerungsreaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Vorzugsweise wird der Katalysator mit der aromatischen Verbindung bei einer Temperatur in Kontakt gebracht, die höher ist als die der Kondensations- und/oder Umlagerungsreaktion, in welcher das optional substituierte MDA und Derivate davon erzeugt werden.
Vorzugsweise wird der Katalysator in Kontakt gebracht, insbesondere gewaschen mit der aromatischen Verbindung im gleichlaufenden oder gegenlaufenden Strom in Bezug auf den Fluss bzw. Strom der Verfahrensreaktanten, die verwendet werden, um das Produkt herzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Regeneration eines Zeolithkatalysators, der zumindest teilweise erschöpft ist durch die Verwendung in der Synthese von optional substituiertem Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon oder von Gemischen von optional substituiertem MDA und Derivaten davon mit einem höher homologen Produkt, durch ein Verfahren, umfassend die Umlagerungsreaktion des entsprechenden Aminalzwischenprodukts oder die Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und optional substituiertem Anilin oder einem Derivat davon, wobei das Regenerationsverfahren das Inkontaktbringen, vorzugsweise Waschen, des Katalysators mit einer aromatischen Verbindung in zumindest teilweise flüssiger Phase und bei einer Temperatur von höher als die der Kondensations- und/oder Umlagerungsreaktion umfasst, in welcher das optional substituierte MDA und Derivate davon erzeugt werden, worin die aromatische Verbindung einen Substituenten umfasst mit aktivierenden Charakteristika in Bezug auf elektrophile Substitution, im Vergleich mit der aromatischen Verbindung ohne den Substituenten.
Geeigneterweise kann das Regenerationsverfahren wiederholt werden, um sukzessive den Katalysator wunschgemäß zu regenerieren.
Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von optional substituiertem Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon oder von Gemischen von optional substituiertem MDA und Derivaten davon mit einem höher homologen Produkt durch ein Verfahren, umfassend:

A) In-Kontakt-bringen einer Einspeisung, umfassend i) das entsprechende Aminal-Zwischenprodukt oder ii) Formaldehyd und optional substituiertes Anilin oder ein Derivat davon mit einem Zeolith-Katalysator bei erhöhter Temperatur, um im Falle von Einspeisung i) eine Umlagerungsreaktion und im Falle von Einspeisung ii) eine Kondensationsreaktion zu bewirken, um optional substituiertes Methylendianilin (MDA) oder ein Derivat davon herzustellen;
B) Regenerieren des zumindest teilweise erschöpften Katalysators durch ein Verfahren, umfassend das In-Kontakt-bringen des Katalysators mit einer aromatischen Verbindung in zumindest teilweise flüssiger Phase, worin die aromatische Verbindung einen Substituenten umfasst, der aktivierende Merkmale in Hinblick auf elektrophile Substitution aufweist, im Vergleich mit der aromatischen Verbindung ohne den Substituenten, bei einer Temperatur, die höher ist als die von Schritt A); und optional
C) alternativ weiteres Durchführen von Schritt A) und Schritt B).

Vorzugsweise umfasst das unmittelbar vorstehend beschriebene Verfahren eine Reihe von Verfahrensschritten zum Herstellen des gewünschten Produkts, wie beschrieben in Schritt A), Regenerieren des Katalysators, wie beschrieben in Schritt B) und optional aufeinanderfolgendes Wiederholen dieser Schritte.
Die aromatische Verbindung zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren zum Regenerieren des Katalysators umfasst mindestens einen Substituenten des Rings mit einer aktivierenden Wirkung in Bezug auf elektrophile Substitution, die stark oder mittel im Vergleich mit der Verbindung ohne den Substituenten ist. Geeignete Substituenten mit einer stark aktivierenden Wirkung umfassen Amine, z.B. -NH₂, -NHR und -NR₂, worin R wie in Formel I definiert ist und -OH und -O^–. Geeignete Substituenten mit einer mittleren aktivierenden Wirkung umfassen z.B. -OR, -NHCOR₂-Substituenten, worin R₁ und R₂ eine C₁-C₄(iso)-Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl-, eine aromatische, alkylaromatische oder C₅-C₁₀-Arylalkyl-Gruppe bedeuten. Andere Substituenten, die eine aktivierende Wirkung in Bezug auf elektrophile Substitution bereitstellen, können ebenfalls wunschgemäß verwendet werden.
Bevorzugte aromatische Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Phenol und aromatische Amine, im Besonderen Anilin.
Jeder feste saure Katalysator, der geeignet ist zur Verwendung in einer Umlagerungs- und/oder Kondensationsreaktion zum Herstellen von optional substituiertem MDA und Derivaten davon und/oder optional substituiertem MDA und Derivaten davon, gemischt mit einem höheren homologen Produkt kann dem vorliegenden Regenerationsverfahren unterzogen werden.
Katalysatoren, die besonders geeignet sind zur Regeneration in dem vorliegenden Verfahren umfassen Zeolithe mit einem „Raumindex" von 2,5 bis 19, Silikoaluminiumoxide, die Röntgenamorph sind, mit einem molaren Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 10/1 bis 500/1 und mit einer Oberfläche von 500 bis 1000 m²/g, einer Porosität von 0,3 bis 0,6 ml/g und einem Porendurchmesser von 2 bis 50 nm, die beschrieben sind in den oben genannten italienischen Patentanmeldungen, zusammen mit der Beschreibung der Synthese von optional substituiertem MDA oder optional substituiertem MDA, gemischt mit einem homologen höheren Produkt.
Diese Katalysatoren können in jeder geeigneten Form verwendet werden, einschließlich in der Form von komprimierten Pulvern oder extrudierten Körpern (Kügelchen, Pellets oder Tabletten), geeigneterweise nach Mischen mit einem Extrusionsliganden.
Der „Raumindex" ist ein Parameter, der die reale Abmessung der Porenamplitude von porösen Materialien, wie etwa Zeolithen, bereitstellt, wovon eine detaillierte Beschreibung in der Literatur gefunden werden kann, z.B. in „Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, Band 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.
Vorzugsweise wird der zumindest teilweise erschöpfte Katalysator in Kontakt gebracht, vorzugsweise gewaschen mit der aromatischen Verbindung bei einer höheren Temperatur als die der Umlagerungs- und/oder Kondensationsreaktion, durch welche das optional substituierte MDI und Derivate davon oder optional substituierte MDA und Derivate davon, gemischt mit einem homologen höheren Produkt, vorzugsweise hergestellt werden.
Da die Umlagerungs- oder Kondensationsreaktion geeigneterweise bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird, wird der Regenerationsprozess vorzugsweise bewirkt bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, mehr bevorzugt von 200 bis 320°C. Der Druck der Behälter, worin die Regeneration durchgeführt wird, ist so, um die aromatische Verbindung in flüssiger oder teilweise flüssiger Phase zu halten.
Einige veranschaulichende jedoch nicht begrenzende Beispiele werden für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung in ihrer Ausführungsform bereitgestellt.
BEISPIEL 1 – Synthese von Aminal (Reaktionszwischenprodukt)
Das Reaktionszwischenprodukt mit der allgemeinen Formel:
wird hergestellt durch Kondensation zwischen Anilin und Formaldehyd. Im Besonderen wird eine wässrige Lösung von 37% Formaldehyd unter Rühren in einen Reaktionsbehälter, der Anilin enthält, eingebracht, sodass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Anilin vier ist. Die Temperatur wird langsam auf 50°C erhöht.
Am Ende der Zugabe des Gemisches wird für eine Stunde gerührt und die organische Phase, die aus Aminal und nicht umgesetztem Anilin besteht, wird dann in einem Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird dann auf einen Maximalwassergehalt von 1,25% getrocknet und für nachfolgende Anwendung aufbewahrt.
BEISPIEL 2 – (Aminal mit 30% – Regeneration mit Anilin)
10 cm³ beta-Zeolith, extrudiert mit einer Al₂O₃-Menge, die gleich 50 Gewichts-% ist, gesiebt auf 70 bis 100 Mesh, wurden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingebracht. Ein Gemisch von Aminal (hergestellt entsprechend Beispiel 1) mit 30 Volumen-% Anilin wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h^–1 eingebracht.
Ein Gesamtumsatz der Aminaleinspeisung wird erhalten, mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 90%, wobei der Rest zu 100% Trimere und Tetramere von MDA sind. Der Test wurde durchgeführt bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch auf unter 84% abfiel. An diesem Punkt wurde das Regenerationsverfahren des teilweise erschöpften Katalysators durchgeführt.
Die Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen und reines Anilin wurde mit der gleichen Raumgeschwindigkeit eingespeist. Das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von 230°C unter Aufbau eines Gegendrucks in den Reaktor von sechs bar erhitzt und die erreichte Temperatur wurde für 12 Stunden gehalten.
Das Katalysatorbett wurde dann zurück auf die Reaktionstemperatur (180°C) gebracht und am Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung von Aminal erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 90,5% erreicht wurde, wobei der Rest zu 100% Trimere und Tetramere von MDA waren.
Der Test wurde ausgedehnt bis die Konzentration von MDA in dem Reaktionsgemisch auf unter 81% abfiel. An diesem Punkt wurde ein Regenerationsverfahren des teilweise erschöpften Katalysators, wie oben beschrieben, durchgeführt.
Am Ende dieser zweiten Regeneration wurde die Einspeisung von Aminal erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 90,1% erhalten wurde, wobei der Rest zu 100% Trimere und Tetramere von MDA waren.
Der Test wurde durchgeführt, bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch auf 37% abfiel; in diesem Fall war die Umsetzung von Aminal nicht mehr gesamt, sondern nahm auf 71% ab. An diesem Punkt wurde ein Regenerationsverfahren des teilweise erschöpften Katalysators, wie oben beschrieben, durchgeführt.
Am Ende dieser dritten Regeneration wurde die Einspeisung von Aminal erneut gestartet, wobei ihre Gesamtumsetzung des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 90,25% erhalten wurde, wobei der Rest zu 100% Trimere und Tetramere von MDA waren.
BEISPIEL 3 (Aminal bei 70% – Regeneration mit Anilin)
10 cm³ beta-Zeolith, extrudiert mit einer Al₂O₃-Menge von gleich 50 Gewichts-%, gesiebt auf 70–100 Mesh, wurden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingespeist. Ein Gemisch von Aminal (hergestellt entsprechend Beispiel 1) mit 70 Volumen-% in Anilin wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h^–1 eingespeist.
Eine Gesamtumsetzung der Aminaleinspeisung wurde erhalten, mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 72%, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren.
Der Test wurde fortgesetzt, bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch auf 47% abfiel, wobei in diesem Fall keine Gesamtumsetzung des Aminals mehr vorlag, die auf 94% abnahm. An diesem Punkt wurde das Regenerationsverfahren des teilweise erschöpften Katalysators aktiviert. Die Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen und reines Anilin wurde mit der gleichen Raumgeschwindigkeit eingespeist. Das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von 250°C erhitzt, was einen Gegendruck im Reaktor von 6 bar erzeugte, und die erreichte Temperatur wurde für 12 Stunden gehalten.
Das Katalysatorbett wurde dann zurück auf Reaktionstemperatur (180°C) gebracht.
Am Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung von Aminal erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 72,7% erhalten wurde, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren.
BEISPIEL 4 – (reines Aminal – Regeneration mit Anilin)
10 cm³ beta-Zeolith, extrudiert mit einer Menge Al₂O₃ von gleich 50 Gewichts-%, gesiebt auf 70 bis 100 Mesh, wurden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingespeist. Reines Aminal (hergestellt gemäß Beispiel 1) wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h^–1, eingespeist.
Eine Gesamtumsetzung der Aminaleinspeisung wurde erhalten, mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 66%, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren. Der Test wurde fortgesetzt bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch auf unter 43% abfiel. An diesem Punkt wurde das Regenerationsverfahren des teilweise erschöpften Katalysators aktiviert.
Die Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen, reines Anilin wurde mit der gleichen Raumgeschwindigkeit eingespeist und das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von 250°C unter Aufbau eines Gegendrucks im Reaktor von sechs bar erhitzt.
Die erreichte Temperatur wurde für 12 Stunden gehalten und das Katalysatorbett wurde dann zurück auf die Reaktionstemperatur (180°C) gebracht.
Am Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung von reinem Aminal erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 66,5% erhalten wurde, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
10 cm³ beta-Zeolith, extrudiert mit einer Al₂O₃-Menge von gleich 50 Gewichts-%, gesiebt auf 70 bis 100 Mesh, wurden in einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingespeist. Ein Gemisch von Aminal (hergestellt gemäß Beispiel 1) mit 30 Volumen-% Anilin wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h^–1 eingespeist.
Eine Gesamtumsetzung der Aminaleinspeisung wurde erhalten, mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 66,5%, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren. Der Test wurde fortgesetzt bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch auf unter 42% abfiel. An diesem Punkt wurde das Reaktionsverfahren des teilweise erschöpften Katalysators durchgeführt.
Die Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen und Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) wurde mit der gleichen Raumgeschwindigkeit einspeist. Das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von 250°C unter Aufbau eines Gegendrucks im Reaktor von acht bar erhitzt.
Die erreichte Temperatur wurde für 12 Stunden gehalten und das Katalysatorbett wurde dann zurück auf die Reaktionstemperatur (180°C) gebracht.
Am Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung von Aminal erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 37% erhalten wurde, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren. Die Selektivität des regenerierten Katalysators war nicht so hoch wie der ursprüngliche Selektivitätsgrad des Katalysators.
BEISPIEL 6 (Vergleich)
10 cm³ beta-Zeolith, extrudiert mit einer Al₂O₃-Menge von gleich 50 Gewichts-%, gesiebt auf 70–100 Mesh, wurden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm eingespeist.
Ein Gemisch von Aminal (hergestellt entsprechend Beispiel 1) mit 30 Volumen-% in Anilin wurde dann in den Reaktor bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 7,2 h^–1 eingespeist.
Eine Gesamtumsetzung der Aminaleinspeisung wurde erhalten, mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 90%, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren. Der Test wurde fortgesetzt bis die Konzentration von MDA im Reaktionsgemisch auf unter 84% abfiel. An diesem Punkt wurde das Reaktionsverfahren des teilweise erschöpften Katalysators durchgeführt.
Die Einspeisung von Aminal wurde unterbrochen, n-Decan wurde mit der gleichen Raumgeschwindigkeit eingespeist und das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von 230°C erhitzt.
Die erreichte Temperatur wurde für 12 Stunden beibehalten und das Katalysatorbett wurde dann zurück auf die Reaktionstemperatur (180°C) gebracht.
Am Ende des Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung von Aminal mit 30% wieder gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 72% erhalten wurde, wobei der Rest auf 100% Trimere und Tetramere von MDA waren.
Der Test wurde fortgesetzt für die gleiche Zeitdauer wie der in Beispiel 2 beschriebene Test und in diesem Falle fiel die Konzentration von MDA im Reaktionsprodukt auf 43% ab, während keine gesamte Umsetzung von Aminal hier erfolgte, da dieses bei 69% lag.
Die Regeneration wurde mit n-Decan wie oben beschrieben, wiederholt und am Ende des beschriebenen Reaktionsverfahrens wurde die Einspeisung von Aminal mit 30% erneut gestartet, wobei eine Gesamtumsetzung des Aminals mit einer Konzentration von Methylendianilin (4,4' MDA + 2,4' MDA) im Reaktionsprodukt von 39% bereitgestellt wurde. Die Aminalumsetzung war nicht mehr gesamt sondern war 63%.
Der Test wurde für die gleiche Zeitdauer wie der in Beispiel 2 beschriebene Test durchgeführt, in diesem Falle fiel die Konzentration von MDA im Reaktionsprodukt auf 21% ab, während die Aminalumsetzung nicht mehr gesamt war, sondern bei 42% war.

Claims

Verfahren zur Regeneration eines festen sauren Katalysators, der zumindest teilweise erschöpft ist durch die Verwendung in der Synthese von optional substituiertem Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon, worin eine oder mehrere der Amingruppen, die an die aromatischen Ringe gebunden sind, ein sekundäres Amin sind, oder eines Gemischs von optional substituiertem MDA und Derivaten davon, worin eine oder mehrere der Amingruppen, die an die aromatischen Ringe gebunden sind, ein sekundäres Amin sind, mit einem höheren homologen Produkt, umfassend das In-Kontakt-bringen des Katalysators mit einer aromatischen Verbindung in zumindest teilweise flüssiger Phase, worin die aromatische Verbindung mindestens einen Substituenten umfasst, der aktivierende Merkmale in Hinblick auf elektrophile Substitution aufweist, worin der Substituent ausgewählt wird aus -NH₂, -NHR, NR₂, -OH, -O^–, -OR¹ und -NHCOR², worin R unabhängig Wasserstoff, eine C₁-C₈-Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl- oder eine aromatische C₆-C₁₂-Gruppe bedeutet und R¹ und R² unabhängig eine C₁-C₄-(iso)Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl, aromatische, Alkyl-aromatische- oder C₆-C₁₀-Arylalkyl-Gruppe bedeuten und worin der Katalysator mit der aromatischen Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 400°C in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das optional substituierte Methylendianilin (MDA) und Derivate davon oder das Gemisch des optional substituierten MDA und Derivaten davon mit einem höheren homologen Produkt eine Verbindung der Formel (I) umfassen:
worin R eine C₁-C₈-Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl- oder eine aromatische C₆-C₁₂-Gruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von größer oder gleich Eins ist, um eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 6 zu ergeben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die aromatische Verbindung ausgewählt wird aus Phenol und Anilin.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator ausgewählt wird aus Zeolithen mit einem „Raumindex" im Bereich von 2,5 bis 19 oder Silica-Aluminiumoxiden, amorph gegenüber Röntgenstrahlung, mit einem molaren Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 10/1 bis 500/1 und mit einer Oberfläche von 500 bis 1000 m²/g, einer Porosität von 0,3 bis 0,6 ml/g und einem Porendurchmesser von 2 bis 50 nm.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das optional substituierte MDA und Derivate davon und, falls vorliegend, ein höheres homologes Produkt hergestellt werden durch ein Verfahren, umfassend die Umlagerungsreaktion des entsprechenden Aminal-Zwischenprodukts oder die Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und optional substituiertem Anilin oder eines Derivats davon bei erhöhter Temperatur.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Katalysator mit der aromatischen Verbindung bei einer Temperatur in Kontakt gebracht wird, die höher als die der Kondensations- oder Umlagerungsreaktion ist, in welcher das optional substituierte MDA und Derivate davon erzeugt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, worin der Katalysator in Kontakt gebracht wird, insbesondere gewaschen wird mit der aromatischen Verbindung in gleichlaufendem, parallelem oder gegenlaufendem Strom in Bezug auf den Fluss der Verfahrensreaktanden, die zum Herstellen der Produkts verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Umlagerungsreaktion des entsprechenden Aminal-Zwischenprodukts oder die Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und optional substituiertem Anilin oder eines Derivats davon, wobei das Regenerationsverfahren Waschen des Katalysators mit der aromatischen Verbindung in zumindest teilweise flüssiger Phase und bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur der Kondensations- und/oder Umlagerungsreaktion, in welcher das optional substituierte MDA und Derivate davon gebildet werden, umfasst.
Verfahren zum Herstellen von optional substituiertem Methylendianilin (MDA) und Derivaten davon oder von Gemischen von optional substituiertem MDA und Derivaten davon mit einem höheren homologen Produkt durch ein Verfahren, umfassend: A) In-Kontakt-bringen einer Einspeisung, umfassend i) das entsprechende Aminal-Zwischenprodukt oder ii) Formaldehyd und optional substituiertes Anilin oder ein Derivat davon mit dem festen sauren Katalysator bei erhöhter Temperatur, um im Falle von Einspeisung i) eine Umlagerungsreaktion und im Falle von Einspeisung ii) eine Kondensationsreaktion zu bewirken, um optional substituiertes Methylendianilin (MDA) oder ein Derivat davon herzustellen; B) Regenerieren des zumindest teilweise erschöpften Katalysators durch das Verfahren nach Anspruch 1 bei einer Temperatur, die höher als die von Schritt A) ist; und optional C) alternierendes weiteres Durchführen von Schritt A) und Schritt B).