DE19634110A1 - Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Heterogenkatalysators.

Aminsubstituierte Kohlenwasserstoffe (Aminoaromaten) sind wertvolle Zwischenprodukte der organischen Chemie. Sie werden zur Synthese von zahlreichen weiteren Zwischen- und Endprodukten eingesetzt. Das am meisten verwendete Produkt aus der Klasse der Aminoaromaten ist Anilin.

Anilin wird in großen Mengen zur Herstellung von Farbstoffen, Isocyanaten, Kautschukhilfsmitteln (Alterungsschutzmittel und Vulkanisationsbeschleuniger) und Photochemikalien verwendet.

Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Anilin. Der älteste Weg ist die Reduktion von Nitrobenzol mit Eisen und Salzsäure. Die Reduktion von Nitrobenzol erfolgt heute durch eine katalytische Gasphasenhydrierung im Fest- oder Fließbett an Kupfer- oder Nickelkatalysatoren [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Wiley, New York, 1991].

Ein weiteres Verfahren der Anilinherstellung ist die Ammonolyse von aktivierten Aromaten wie Chlorbenzol oder Phenol. Die homogene Ammonolyse von Chlorbenzol erfolgt mit wäßriger Ammoniaklösung an Kupferkatalysatoren [D. G. Jones, U.S. Pat. 3.231.616 (1966), M. H. W. Burgers, H. van Bekkum, J. Catal., 148 (1994) 68-75]. Die Ammonolyse von Phenol wird an einem Festbett- Katalysator in der Gasphase durchgeführt [M. Gaus, Hydrocarbon Proc., 55 (1976) 145-150].

Die genannten Synthesen besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen. Der Einsatz von Nitriersäure ist für die Herstellung von Nitrobenzol aus Benzol aufgrund von Korrosions- und Umweltproblemen (hoher Anfall an Salzen) in der Technik sehr teuer. Die Verwendung von halogenierten Aromaten als Ausgangsverbindung ist heute aus umweltbelastenden Gründen nicht mehr tragbar. Die Verwendung von Phenol als Ausgangsverbindung führt aufgrund der mehrstufigen Synthese zu einer großen Anzahl an Nebenprodukten und zum Koppelprodukt Aceton, das in sehr großen Mengen anfällt. Aus diesen Gründen ist die Entwicklung von neuen verbesserten Methoden für die Umsetzung von Aromaten erforderlich, bei denen einerseits bereits vorhandene funktionelle Gruppen nicht verändert werden und andererseits der Reaktionsweg effizienter ist.

Seit einiger Zeit sucht man nach Direktverfahren zur Herstellung von Aminoaromaten.

Bei der Umsetzung von Benzol und Ammoniak an einer Nickel/Eisenverbindung in einem Temperaturbereich von 550-600°C unter Atmosphärendruck konnte Anilin in geringsten Mengen nachgewiesen werden [J. B. Wibaut, Berichte, 50 (1917) 541-546].

1958 wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines Platinkatalysators erfolgte, wobei bei Temperaturen von 1000°C Sauerstoff zugesetzt wurde, um das Reaktionsgleichgewicht zu verschieben [Thomas, Can. Pat. 553 988 (1958)]. Als Katalysator wurde Platin verwendet, das auf einen Metalloxidträger (Metall =Cr, Mo, W, Nb) aufgebracht worden war. Als Alternative wurde hier auch vorgeschlagen, für die Umsetzung ein leicht reduzierbares Metalloxid zu verwenden.

In ähnlichen Verfahren versuchte man ebenfalls, das Gleichgewicht dadurch zu verändern, daß Benzol und Ammoniak in der Gasphase an leicht reduzierbaren Metalloxiden umgesetzt wurden. Als Katalysatoren wurden Metalle der sechsten Nebengruppe unter Zusatz von stöchiometrichen Mengen an Kupfer-, Eisen- oder Nickeloxiden verwendet [L. Schmerling, U.S. Pat. 2.948.755 (1960)].

DuPont entwickelte ein Herstellungsverfahren unter Verwendung eines konditionierten Katalysatorreaktanten (Ni/NiO/ZrO₂ + Promotoren). Der NiO-Anteil wird durch den sich bildenden Wasserstoff reduziert und steht ohne Regeneration für eine weitere Umsetzung nicht mehr zur Verfügung [DelPesco, U.S. Pat. 4.031.106 (1977), Squire U.S. Pat. 3.929.889 (1975), Squire U.S. Pat. 3.919.155 (1975), DelPesco DE-OS 24 60 233 (1975), DelPesco DE-OS 24 60 212 (1975), Squire DE-OS 21 14 255 (1971), Squire DE-OS 21 14 254 (1971)]. Das heißt, das Ni/NiO/ZrO₂-System wirkt als Reaktant und muß stöchiometrisch eingesetzt werden und ist daher im eigentlichen Sinne kein Katalysator.

Auch die dehydrierende Aminierung von Cyclohexan-Derivaten, mit oder ohne Wasserzusatz, führte nur zu sehr geringen Anilinausbeuten [Weigert, U.S. Pat. 4.064.171 (1977), DelPesco, U.S. Pat. 2.508.089 (1975)].

Die genannten Verfahren zur Direktaminierung besitzen somit eine Reihe von Nachteilen. Durch die Anwendung der sehr hohen Temperaturen entstehen Nebenprodukte, die die Abtrennung des gewünschten Produktes sehr teuer und schwierig gestalten. Die Verwendung von leicht reduzierbaren Metalloxiden erlaubt keine kontinuierliche Reaktionsführung, da das gebildete Metall keine katalytischen Eigenschaften mehr aufweist und regeneriert werden muß.

In der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-293715 (KOKAI) ist ein Verfahren zur gleichzeitigen bzw. selektiven Aminierung und Cyanisierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit NH₃ beschrieben, wobei als Katalysator ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems verwendet wird, das auf einen Metalloxidträger, wie einem Zeolithen, aufgebracht ist.

Für dieses Verfahren ist es wesentlich, daß die Reaktionstemperatur 500°C nicht überschreitet, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.

Ob Aminierung und/oder Cyanisierung erfolgt, hängt von dem verwendeten Nebengruppe-VIII-Element ab. Lediglich Co und Fe ergeben nahezu ausschließliche Aminierung, wobei jedoch der Umsatz unter 1% liegt. Ni, Ru, Ir und Pt führen zur gleichzeitigen Aminierung und Cyanisierung mit einem Umsatz für die Aminierung von 0,2% und darunter und Pd und Rh zur ausschließlichen Cyanisierung.

All diesen Verfahren ist gemeinsam, daß sie unbefriedigende Ausbeuten und/oder Selektivitäten liefern und/oder es treten unerwünschte, schwer und/oder unvollständig abzutrennende Nebenprodukte auf.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur direkten Aminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, das die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist. Das Ziel bestand insbesondere darin, ein Direktaminierungsverfahren mit verbesserter Selektivität zu entwickeln. Zudem soll das neue Verfahren zur Realisierung einer hohen Raum- Zeitausbeute eine kontinuierliche Reaktionsführung ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, wobei die Umsetzung des aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Ammoniak in Gegenwart eines Heterogenkatalysators bei einem Druck zwischen 10 bis 500 bar erfolgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffe direkt aminiert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hohe Selektivität und verbesserte Raum-Zeitausbeute erzielt. Zudem hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Reaktion kontinuierlich geführt werden kann.

Insbesondere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe mit der folgenden allgemeinen Formel zu den entsprechenden Aminoverbindungen umgesetzt werden:

A-(R)c

worin
A ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 4n+2-C-Atomen (n= 1 bis 5) ist, die durch 1 oder 2 Stickstoffatome ersetzt sein können,
c je nach aromatischem Grundkörper eine ganze Zahl von 0-4 oder 0-6 ist,
R gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN, OH, NH₂, NO₂, OR′, NHR′ oder NR′₂, eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3-12 C-Atomen, bei denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- und ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, OH und/oder NH₂ ersetzt sein können, ist,
R′ gleich oder verschieden eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3-12 C-Atomen, bei denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- und ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, OH und/oder NH₂ ersetzt sein können, ist.

Beispiele für die erfindungsgemäße Umsetzung sind in Gleichungen (1) und (2) wiedergegeben, worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie R haben:

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Chrysen, Phenanthren, Pyren, Inden usw.; Alkylbenzole, wie Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Diethylbenzol, Propylbenzol, Cumol, Mesitylen; Hydroxybenzole, wie Phenol, o-, m-, p-Kresol, Xylenole; Alkoxybenzole, wie Anisol, Ethoxybenzol, Propoxybenzole; Halogenaromaten wie Fluorbenzol usw.; halogenierte Alkylbenzole wie Trifluormethylbenzol usw. sowie die stickstoffhaltigen Aromaten Nitrobenzol, Benzonitril, Tolunitril, Pyridin, Picolin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Anilin einschließlich N-, N,N-alkylierte Aminoaromaten wie Methlyanilin, Dimethylanilin, o-, m-, p-Toluidin, usw.

Insbesondere bevorzugt sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe für die in der vorstehenden allgemeinen Formel A Benzol oder Naphthalin und c eine ganze Zahl von 0-3 bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck zwischen 10 und 500 bar, vorzugsweise 30 und 250 bar, durchgeführt.

Um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, liegt die Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise bei 50 bis 900°C, insbesondere bei 200 bis 800°C und besonders bevorzugt bei 350 bis 650°C.

Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion nur langsam, bei höheren Temperaturen entstehen zunehmend Nebenprodukte. Beides ist unter prozeßökonomischen Gesichtspunkten unerwünscht.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu aromatischen Kohlenwasserstoff kann 1 : 5 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 60 : 1, betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Gasphase und, besonders bevorzugt, im superkritischen Zustand durchgeführt werden.

Die Katalysatorbelastung, ausgedrückt als WHSV (weight hourly space velocity), liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 50 g g^-1 h^-1, insbesondere zwischen 0,25 und 20 g g^-1 h^-1.

Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Inertgasatmospäre durchgeführt werden. Dazu können üblicherweise eingesetzte Inertgase verwendet werden, wie Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid, Methan etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Reaktionsführung ausgeführt werden. Für die diskontinuierliche Betriebsweise kann ein Autoklav oder ein Druckrohr verwendet werden. Für die kontinuierliche Betriebsweise kann ein Festbett- oder Fließbettreaktor eingesetzt werden. Als Festbettreaktoren kommen z. B. Schlaufenreaktoren, Hordenreaktoren, Kreisgasreaktoren und bevorzugt Rohrreaktoren zum Einsatz.

Beim Rohrreaktor beträgt das Verhältnis von Reaktordurchmesser zu Katalysatorpellet vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1 und besonders bevorzugt 4 : 1 bis 10 : 1.

Der Fließbettreaktor, auch Wirbelschichtreaktor genannt, hat einen Reaktionsraum, in dem eine körnige Feststoff-Schüttung (Wirbelgut), z. B. ein Katalysator, durch ein von unten durchströmendes Gas aufgelockert und in einem Schwebezustand gehalten wird. Diese aufgelockerte Schüttung wird Wirbelschicht genannt. Sie hat ein ähnliches Verhalten wie eine siedende Flüssigkeit mit starker Durchmischung. Für das Wirbelgut hat sich ein Katalysator in einer Kornfraktion von 80 bis 250 µm als besonders günstig erwiesen.

Nach der Umsetzung wird das entstandene Produkt durch verfahrenstechnisch übliche Maßnahmen, z. B. durch fraktionierte Rektifikation, isoliert. Nichtumgesetzte Ausgangsstoffe werden gegebenenfalls in die Umsetzung zurückgeführt.

Die Umsetzung der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak erfolgt an einem Heterogenkatalysator.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommt eine Vielzahl von Heterogenkatalysatoren in Frage. So kann der Heterogenkatalysator ein beliebiger Katalysator aus der Gruppe der Molekularsiebe, Oxidkatalysatoren, Phosphatkatalysatoren, der mesoporösen Silikate oder Metallsilikate sein. Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator kann auch ein multifunktioneller Katalysator sein, falls z. B. chemisch voneinander verschiedene Folgereaktionen zu katalysieren sind.

Beispiele für Molekularsiebe als Katalysatoren sind Zeolithe und nicht-zeolithische Molekularsiebe.

Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al- Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2 (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seite 575 (1983)). Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenen Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z. B. Alkali- oder Wasserstoffionen, ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratisierung durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekülen besetzt.

Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seite 575 (1983)). So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabazit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit- Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z. B. in Form eines Kubooktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y.

Für die Erfindung geeignete Katalysatoren sind Zeolithe vom Pentasil-Typ, insbesondere mittelporige Zeolithe wie z. B. ZSM-5 oder Ferrierit und Zeolithe vom Faujasit-Typ, z. B. Y- und X-Zeolithe, sowie Silikalite. In diese Gruppe von Zeolithen gehören auch die sogenannten "ultrastabilen" Zeolithe des Faujasit-Typs, d. h. dealuminierte Zeolithe.

Weitere geeignete Zeolithe sind die vorstehend genannten Zeolithe der Mordenit- und Chabazitgruppe sowie der Beta-Zeolith (β-Zeolith).

Verfahren zur Herstellung solcher Zeolithe sind beschrieben in "Catalysis by Zeolites", Band 5 aus "Studies in Surface Science and Catalysis", ed. B. Imelik et. al. Elsevier Scientific Publishing Comp., 1980, S. 203 und "Crystal Structures of Ultra-stable Faujasites", Advances in Chemistry, Series Nr. 101, American Chemical Society Washington, DC, S. 226 ff (1971) und in U.S.-Pat. 4.512.961.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommenden Zeolithe vom Pentasiltyp haben als Grundbaustein einen aus SiO₄-Tetraedern aufgebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gekennzeichnet sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Auflage, Band 24, (1983)).

Besonders vorteilhaft ist der β-Zeolith. Dieser hat als Grundbaustein aus SiO₄- Tetraedern aufgebaute Vier-, Fünf- und Sechsringe, die eine dreidimensionale Struktur bilden. Dieses dreidimensionale Gerüst erzeugt Kanäle, aufgebaut aus Zwölfringen, die in zwei Raumrichtungen gerade sind und in der dritten sinusförmig verlaufen. Das Material bildet ellipsoide Poren, die eine Abmessung von ca. 5,5×7,6 Å aufweisen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können in den Zeolithen anstelle von Aluminium und Silicium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein. So kann Aluminium durch Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be und deren Gemische und Silicium durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf oder deren Gemische ersetzt sein.

Auch Metallsilikatzeolithe sind als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar, wobei geeignete Beispiele für die Metalle Ga, Fe, B, In, Cr, Sc, Co, Ni, Be, Zn, Cu, Sb, As, V, Ti oder deren Gemische sind.

Für die vorliegende Erfindung wird der Zeolith vorzugsweise in der aciden H-Form eingesetzt.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form, dann kann diese, falls erwünscht, durch Ionenaustausch z. B. mit Ammoniumionen und anschließender Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.

Nachfolgend wird die Herstellung von verschiedenen, erfindungsgemäß einsetzbaren Zeolithen bzw. Metallzeolithen beispielhaft für einen Aluminium-, Bor- und Eisensilikatzeolith erläutert.

Der Aluminiumsilikatzeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)₃ oder Al₂(SO₄)₃, und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdisperses Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere in Polyaminen wie 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung, mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck hergestellt. Derartige Aluminiumsilikatzeolithe können auch in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisiert werden. Die erhaltenen Aluminiumsilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5 bis 40.000. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Aluminiumsilikatzeolithe umfassen auch die isotaktischen Zeolithe nach EP 34 727 und EP 46 504.

Der β-Zeolith kann z. B. aus einer Aluminiumverbindung und einer Siliciumkomponente in wäßriger Aminlösung oder Tetraalkylammoniumlösung mit Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C während 2 Tagen bis 2 Wochen unter autogenem Druck in einem Autoklaven hergestellt werden. Das erhaltene Material enthält je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis < 5 (EP-B-0 187 522, EP-B-0 164 208).

Der Borsilikatzeolith wird z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z. B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung, mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz, zur Reaktion bringt. Solche Borsilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, indem die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung z. B. in Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z. B. 1,6-Hexandiol, durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Borsilikatzeolithe umfassen auch die isotaktischen Zeolithe nach EP 34 727 und EP 46 504.

Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe(SO₄)₃, und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz, bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck. Beispielsweise ist in der EP 010.572 die Herstellung eines Eisensilikatzeolithen mit ZSM-5-Struktur beschrieben.

Weitere Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen nichtzeolithische Molekularsiebe wie aluminiumfreie, mikroporöse Phosphate, Aluminiumphosphate (AIPO) und Siliciumaluminiumphosphate (SAPO).

Ein Beispiel für die aluminiumfreien, mikroporösen Phosphate sind die Gallophosphate (Cloverite), wie sie z. B. in Nature, 352 (1991) 320 beschrieben sind.

Die Aluminiumphosphate (AIPO) und Siliciumaluminiumphosphate (SAPO) können gegebenenfalls noch weitere Metalle, Halbmetalle und/oder Nichtmetalle enthalten und werden dann MeAPO, MeSAPO bzw. EIAPO und EISAPO bezeichnet. Beispiele dafür sind Co, Fe, Sn, Ti, Mg, Be und B enthaltende Katalysatoren, wie sie in EP-B- 0-131 946, EP-B-0 158 349, EP-B-0 132 708 und dem US Patent 4 952 383 beschrieben sind. Eine weitere Beschreibung der erfindungsgemäß einsetzbaren (Metall-)Aluminium- bzw. Siliciumaluminiumphosphate findet sich z. B. in E. M. Flanigen, B. M. Lok, R. L. Patton, S. T. Wilson, Pure and Applied Chem., 58 (1986) 1352 und Proc. 7. th IZC, Tokyo (Kodansha and Elsevier, 1986) p. 103.

Als Aluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte mikroporöse Aluminiumphosphate eingesetzt.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Aluminiumphosphate sind z. B. AIPO-5, AIPO-11, AIPO-18 und AIPO-31. Synthesen dieser Verbindungen sind in EP-A-132 708, U.S. Pat. 4.310.440 und U.S. Pat. 4.473.663 beschrieben.

Besonders interessant ist auch der großporige Aluminiumphosphat VPI-5, dessen Herstellung z. B. in EP-A-0 406 872, WO 89/01912 und M. Davis et al., JACS, 111 (1989) 3919-3924 beschrieben ist.

Als Siliciumaluminumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Siliciumaluminiumphosphate eingesetzt.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Siliciumaluminiumphosphate umfassen z. B. SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-34. Die Synthese dieser Verbindungen wird z. B. in U.S. Pat. 4.310.440, U.S. Pat. 4.440.871, U.S. Pat. 4.544.143, U.S. Pat. 4.567.029, U.S. Pat. 4.500.651, EP 103 117, EP 161 488, EP 161 489, EP 161 490, EP 161 491, EP 158 348, EP 158 975, EP 158 976 EP 159 624 und EP 158 350 beschrieben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind z. B. die Oxide von mindestens einem Element der zweiten bis vierten Hauptgruppe sowie der vierten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems. Beispiele dafür sind Ca, Mg, B, Al, Si, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W.

Beispiele für bevorzugte Oxide sind Siliciumdioxid in Form von Kieselgel, Kieselgur und Quarz, weiterhin Titandioxid, Zirkondioxid, Vanadiumoxide, Nioboxide, Tantaloxide, Boroxide, Aluminiumoxide, Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide oder Gemische dieser Oxide.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann auch Zinkoxid oder Phosphoroxid verwendet werden. Das Phosphoroxid liegt dabei auf einen Träger, wie dispersem Siliciumoxid, aufgebracht vor.

Von den vorstehend erläuterten Oxiden sind insbesondere die sauer wirkenden Oxide bevorzugt.

Weitere Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Phosphate ohne Molekularsiebeigenschaften, wie Aluminiumphosphate, Cerphosphate, Zirkonphosphate, Borphosphate, Eisenphosphate, Strontiumphosphate oder deren Gemische, wovon Aluminiumphosphate bevorzugt sind.

Ein derartiges Aluminiumphosphat kann hergestellt werden, indem 92 g Diammoniumhydrogenphosphat in 700 ml Wasser gelöst werden. Zu dieser Lösung wird 260 g Al(NO₃)₃×H₂O in 700 ml Wasser über 2 h zugetropft. Dabei wird der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 25%iger NH₃-Lösung bei pH 8 gehalten. Der entstandene Niederschlag wird 12 h nachgerührt, dann abgesaugt und ausgewaschen. Er wird bei 60°C 16 h getrocknet.

Borphosphate für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich beispielsweise durch Mischen und Kneten von konzentrierter Borsäure und Phosphorsäure und durch anschließende Trocknung und Calcination in Inertgas-, Luft- und Dampfatmosphäre bei 250 bis 650°C, vorzugsweise 300 bis 500°C herstellen.

Als Katalysatoren können auch die mesoporösen Silikate oder Metallsilikate mit MCM-41-Struktur verwendet werden. Beispiele für Metallsilikate mit verschiedenen Metallen M sind beschrieben in WO 91/11390 für Aluminium, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 147-148 für Titan, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 1059-1060 für Vanadium und Prep. 6th Int. Symp. Sci. Bases Prep. Heterog. Cat. 1 (1994) 345-352 für Wolfram, Molybdän, Blei und Eisen.

Die vorstehend beschriebenen Heterogenkatalysatoren können neben den bereits genannten Herstellungsverfahren nach weiteren üblichen Verfahren erzeugt und weiterverarbeitet werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind.

Eine Möglichkeit für die Weiterverarbeitung von derartigen Katalysatoren wird im folgenden anhand eines Beispiels erläutert.

So können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nach der Herstellung, Isolierung und Trocknung, die üblicherweise bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 130°C, erfolgt, calciniert und geformt werden.

Die Calcinierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 650°C oder weniger. Zweckmäßigerweise wird die Calcinierung bei einer Temperatur von 650 bis 400 °C, insbesondere 450 bis 600°C und besonders bevorzugt von 500 bis 550°C, durchgeführt.

Die erhaltenen Katalysatoren können ggf. mit einem Verformungshilfsmittel, wie einem Bindemittel, einem Peptisierungshilfsmittel bzw. Verstrangungshilfsmittel zu einer geeigneten Gestalt, z. B. einem Strang oder einer Tablette, geformt werden. So können sie wahlweise als 2- bis 4-mm-Stränge, als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser, als Splitt mit Teilchengrößen von 1,0 bis 1,6 mm oder pulverförmig eingesetzt werden.

Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ sowie Ton.

Beispiele für Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Graphit.

Das Bindemittel bzw. das Peptisierungshilfsmittel, Verstrangungshilfsmittel, wird üblicherweise in einem Verhältnis von 95 : 5 bis 40 : 60 Gew.-% eingesetzt.

Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 100-150°C 1-24 h, bevorzugt bei 110-130°C 1-16 h, getrocknet.

Vorteilhafte Katalysatoren können auch erhalten werden, indem die isolierten Katalysatoren direkt nach der Trocknung geformt und erst nach der Formung calciniert werden.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren können die vorstehend beschriebenen Katalysatoren als Träger wirken, auf die zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt unter den leichten oder schweren Platinelementen, den Elementen der 1. und 8. Nebengruppe, der 1. und 2. Hauptgruppe und den Seltenerdelementen als Promotor bzw. Modifikator (im folgendem "Promotor" genannt) aufgebracht sind. Beispiele für Promotormetalle sind die Platinelemente wie Rh, Ru, Pd, Ir, Pt sowie Cu, Ce, Cs, K, Na und Li. Auch Rhenium, ein Element der VII. Nebengruppe des Periodensystems, eignet sich sehr gut als Promotormetall.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, gemäß dem unter erhöhtem Druck gearbeitet wird, zeigten unerwarteterweise auch die Katalysatoren, die mit Platinelementen modifiziert worden waren, eine hohe Selektivität und Ausbeute bei der direkten Aminierung von Aromaten.

Diese Beobachtung ist überraschend, da gemäß der eingangs erwähnten japanischen Patentanmeldung Nr. 6-293715 (KOKAI), die ein Verfahren zur direkten Aminierung von Aromaten bei Normaldruck beschreibt, mit Platinelementen modifizierte Trägerkatalysatoren entweder ausschließlich die Cyanisierung bzw. unselektiv Cyanisierung sowie Aminierung bewirken.

Bei der Herstellung von Katalysatoren gibt es verschiedene Möglichkeiten, diese Metalle als Promotoren bzw. Modifikatoren auf den Träger aufzubringen. Verfahren zur Aufbringung dieser Elemente auf Katalysatoren als Träger sind dem Fachmann bekannt. Im folgendem sind einige Beispiele für die Aufbringung erläutert.

Im allgemeinen wird für die Herstellung derartiger Mehrstoffkatalysatoren die gemeinsame Fällung bevorzugt. Es lassen sich hiermit sehr hohe Dispersionsgrade erzielen. Bei diesem Verfahren besteht jedoch auch die Möglichkeit, daß ein Teil des Promotor- bzw. Modifikatorelements von der Trägersubstanz eingeschlossen wird und damit für die katalytische Reaktion nicht mehr zur Verfügung steht. Besonders bei der Verwendung von Edelmetallen sollte dies beachtet werden.

Es ist der besondere Vorteil von Molekularsieben, daß Kationen durch Ionenaustausch in feindispergierter Form auf den Träger aufgebracht werden können. Dafür werden bevorzugt solche Metallverbindungen eingesetzt, deren Anionen thermisch unbeständig sind und somit nicht auf dem Träger verbleiben (Acetate, Nitrate, Carbonate, Oxalate, etc.). Der Grad des Ionenaustausches kann durch die Ionenaustauschisotherme bestimmt werden.

Die Herstellung der mit den vorstehend genannten Promotoren oder Modifikatoren versehenen Katalysatoren erfolgt für die Molekularsiebe vorzugsweise durch Ionenaustausch oder Imprägnierung und für die Katalysatoren ohne Molekularsiebeigenschaften durch Imprägnierung. Der unbehandelte Katalysator (Träger) kann sowohl als Pulver als auch als Pellets oder Extrudat vorliegen.

Beispielsweise wird für den Ionenaustausch das Molekularsieb-Pulver 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 6 bis 36 Stunden, bei Temperaturen von 20 bis 80°C mit einer ammoniakalischen Metallsalzlösung gerührt. Aus der Konzentrationsdifferenz der Lösung an Metallionen, vor und nach dem Ionenaustausch, wird die Metallkonzentration auf dem Träger bestimmt. Die Trocknung des mit destilliertem Wasser gewaschenen Pulvers erfolgt bei 110 bis 160°C und die Calcinierung bei 400 bis 650°C bei einer Aufheizrate von 0,1 bis 10°C min^-1.

Beim Ionenaustausch von Molekularsieb-Pellets werden diese in einer Schutzgasfritte vorgelegt. Über diese Pellets wird mit einer Pumpe die auf Temperaturen von 20 bis 80°C erwärmte Metallsalzlösung für eine Austauschzeit von 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 6 bis 36 Stunden, geleitet. Aus der Konzentrationsdifferenz der Lösung an Metallionen, vor und nach dem Ionenaustausch, wird die Metallkonzentration auf dem Träger bestimmt. Die Trocknung der mit destilliertem Wasser gewaschenen Pellets erfolgt bei 110 bis 160°C und die Calcination bei 400 bis 650°C bei einer Aufheizrate von 0,1 bis 10°C min^-1.

Bei der Tränkung von anderen Katalysatorträgern werden diese 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 6 bis 36 Stunden, bei Temperaturen von 20 bis 80°C mit der ammonikalischen Metallsalzlösung gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Träger bei 110 bis 160°C getrocknet und bei 400 bis 650°C calciniert.

Werden für die Katalysatormodifizierung Nebengruppen- oder Seltenerdelemente benutzt, sollte der Katalysator vor Reaktionsbeginn mit Wasserstoff aktiviert werden.

Erfolgt die Modifizierung mit den entsprechenden Elementammoniumkomplexen, kann die Aktivierung mittels Autoreduktion durchgeführt werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von ausgewählten Beispielen veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 7

Für diese Beispiele werden folgende Katalysatoren eingesetzt, wobei als Verformungshilfsmittel Methylcellulose eingesetzt wurde.

Katalysator A

Der H-β Zeolith (PQ Corporation, CP 811 B125), ionenausgetauscht mit 2 Gew.-% Pd und 0,5 Gew. % Cs, wird mit Verformungshilfsmitteln verstrangt, 16 h bei 110°C getrocknet und 16 h bei 500°C calciniert. Nach der Zerkleinerung liegt der Katalysator als Kornfraktion von 1,0 bis 1,6 mm als einsatzfähiger Katalysator vor.

Katalysator B

Der H-β Zeolith (PQ Corporation, CP 806 B125), ionenausgetauscht mit 0,5 Gew.-% Pd und 0,5 Gew. % Cs, wird mit Verformungshilfsmitteln verstrangt, 16 h bei 110°C getrocknet und 16 h bei 500°C calciniert. Nach der Zerkleinerung liegt der Katalysator als Kornfraktion von 1,0 bis 1,6 mm als einsatzfähiger Katalysator vor.

Katalysator C

Der H-Mordenit Zeolith (Uetikon, PH - 1 H), ionenausgetauscht mit 2 Gew.-% Pd und 2 Gew.-% Cu, wird mit Verformungshilfsmitteln verstrangt, 16 h bei 110°C getrocknet und 16 h bei 500°C calciniert. Nach der Zerkleinerung liegt der Katalysator als Kornfraktion von 1,0 bis 1,6 mm als einsatzfähiger Katalysator vor.

Katalysator D

Der X-Zeolith (Grace, SP 7-8372), ionenausgetauscht mit 0,5 Gew.-% Pd und 0,5 Gew.-% Cs, wird mit Verformungshilfsmitteln verstrangt, 16 h bei 110°C getrocknet und 16 h bei 500°C calciniert. Nach der Zerkleinerung liegt der Katalysator als Kornfraktion von 1,0 bis 1,6 mm als einsatzfähiger Katalysator vor.

Katalysator E

Der Al₂O₃ Träger (BASF, D 10-10), imprägniert mit 1 Gew.-% Pd und 0,5 Gew.-% Cs, wird mit Verformungshilfsmitteln verstrangt, 16 h bei 110°C getrocknet und 16 h bei 500°C calciniert. Nach der Zerkleinerung liegt der Katalysator als Kornfraktion von 1,0 bis 1,6 mm als einsatzfähiger Katalysator vor.

Katalysator F

Der Si₂O Träger (BASF, D 11-10), imprägniert mit 1 Gew.-% Pd und 0,5 Gew.-% Cs, wird mit Verformungshilfsmitteln verstrangt, 16 h bei 110°C getrocknet und 16 h bei 500°C calciniert. Nach der Zerkleinerung liegt der Katalysator als Kornfraktion von 1,0 bis 1,6 mm als einsatzfähiger Katalysator vor.

Katalysator G

Katalysator G (Akzo, Ck 522: 0,3% Pt, 0,3% Re, 1% Cl auf Al₂O₃) ist ein kommerziell erhältlicher Katalysator in Extrudat-Form. Nach der Zerkleinerung liegt der Katalysator als Kornfraktion von 1,0 bis 1,6 mm als einsatzfähiger Katalysator vor.

Die Umsetzungen werden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrwendelreaktor (1.4571; ⌀ 8×1 mm; Länge 1000 mm) über eine Reaktionszeit von mindestens 0,5 h durchgeführt. In dem Rohrreaktor befindet sich über dem Katalysatorbett eine Vorverdampferstrecke um die Edukte auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Das Reaktionsgemisch wird in einer Kühlfalle (T = -33°C) kondensiert und die auf Raumtemperatur erwärmte Flüssigprobe gaschromatographisch untersucht. Die mit den verschiedenen Katalysatoren erzielten Versuchsergebnisse und Versuchsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 8 bis 13

Analog den Beispielen 1-7 werden verschiedene Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Die Ergebnisse und Versuchsbedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispielen 1-7. Die Ergebnisse und Versuchsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die Ergebnisse zeigen deutlich die Druckabhängigkeit der Selektivität.

Claims (28)

1. Verfahren zur Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit NH₃ zu den korrespondierenden Aminoverbindungen, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Heterogenkatalysators bei einem Druck im Bereich von 10 bis 500 bar durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 30 bis 250 bar durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Heterogenkatalysator ausgewählt wird unter einem Molekularsieb und einem Oxidkatalysator.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als Heterogenkatalysator ein sauerer Katalysator eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Molekularsieb ein Zeolith ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolith ausgewählt wird unter Zeolithen des Mordenit-, Chabazit-, Faujasit-, Beta- und Pentasiltyps.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Zeolith ausgewählt wird unter Ferrierit, X- und Y-Zeolith, H-[B]ZSM-5-Zeolith, H-ZSM-5-Zeolith, H-Mordenit, NH4- USY-Zeolith und Silikalit.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei in dem Zeolithen Aluminium ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt unter Be, B, Ga, As, Sb, Bi, V, Cr, Fe oder einem Gemisch davon ersetzt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei in dem Zeolithen Silicium ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt unter Ge, Ti, Zr, Hf oder einem Gemisch davon ersetzt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zeolith ein Metallsilikatzeolith ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Metall ausgewählt ist unter Be, B, Ga, In, As, Sb, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Cu oder einem Gemisch davon.

12. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei als Katalysator ein nicht- zeolithisches Molekularsieb verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das nicht-zeolithische Molekularsieb ausgewählt wird unter Aluminiumphosphaten und Aluminiumsiliciumphosphaten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Aluminium- oder Siliciumaluminiumphosphat ein oder mehrere zusätzliche Elemente enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Element oder die Elemente ausgewählt sind unter Co, Fe, Sn, Ti, Mg, Be und B.

16. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Oxidkatalysator ein Oxid von mindestens einem Element ausgewählt unter den Elementen der 2. bis 4. Hauptgruppe und der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Element ausgewählt wird unter Ca, Mg, B, Al, Si, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Heterogenkatalysator ausgewählt wird unter Phosphoroxid, das auf einem Träger aufgebracht ist, einem Phosphat ohne Molekularsiebeigenschaften, einem mesoporösem Silikat und einem Metallsilikat mit MCM 41-Struktur.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Phosphat ein Aluminiumphosphat, Cerphosphat, Zirkonphosphat, Borphosphat, Eisenphosphat, Strontiumphosphat oder ein Gemisch davon ist.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator mit mindestens einem Element ausgewählt unter den leichten und schweren Platinelementen, den Elementen der 1. und 8. Nebengruppe, den Elementen der 1. und 2. Hauptgruppe und den Seltenerdelementen modifiziert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Katalysator mit mindestens einem Element ausgewählt unter den leichten und schweren Platinelementen, den Elementen der 1. und 8. Nebengruppe und den Seltenerdelementen modifiziert und vor der Umsetzung mit H₂ aktiviert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Katalysator mit mindestens einem Element ausgewählt unter den leichten und schweren Platinelementen, den Elementen der 1. und 8. Nebengruppe und den Seltenerdelementen modifiziert wird, wobei für die Modifizierung die entsprechenden Elementammoniumkomplexe eingesetzt werden und anschließend der Katalysator vor der Umsetzung durch Autoreduktion dieser Elementammoniumkomplexe aktiviert wird.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in der Gasphase oder im überkritischen Zustand erfolgt.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 900°C erfolgt.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu aromatischem Kohlenwasserstoff in einem Bereich von 1 : 5 bis 100 : 1 liegt.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als aromatischer Kohlenwasserstoff eine aromatische Verbindung mit der allgemeinen Formel A-(R)ceingesetzt wird, worin
A ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 4n + 2 C-Atomen (n = 1 bis 5) ist, die durch 1 oder 2 Stickstoffatome ersetzt sein können,
c je nach aromatischem Grundkörper eine ganze Zahl von 0-4 oder 0-6 ist,
R gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN, OH, NH₂, NO₂, OR′, NHR′ oder NR′₂, eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3-12 C-Atomen, bei denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- und ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, OH und/oder NH₂ ersetzt sein können, ist,
R′ gleich oder verschieden eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3-12 C-Atomen, bei denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- und ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, OH und/oder NH₂ ersetzt sein können, ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei A Benzol oder Naphthalin und c eine ganze Zahl von 0-3 ist.

28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird unter Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Chrysen, Phenanthren, Pyren, Inden, Toluol, o-, m-, p- Xylol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Diethylbenzol, Propylbenzol, Cumol, Mesitylen, Phenol, o-, m-, p-Kresol, Xylenol, Anisol, Ethoxybenzol, Propoxybenzol, Fluorbenzol, Trifluormethylbenzol, Nitrobenzol, Benzonitril, Pyridin, Picolin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin und o-, m-, p-Toluidin.