JP2018515430A

JP2018515430A - 炭化水素の直接アミノ化

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Publication number: JP2018515430A
Application number: JP2017550158A
Authority: JP
Inventors: カノス，アヴェリーノコルマ; コンセプシオン・ヘイドルン，パトリシア
Original assignee: ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー
Priority date: 2015-04-02
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2018-06-14
Anticipated expiration: 2036-02-23
Also published as: EP3277423B1; EP3277423A1; US20180086690A1; KR102574270B1; PT3277423T; KR20170133438A; US10442753B2; CN107801392B; WO2016155948A1; HUE049835T2; ES2790750T3; CN107801392A; JP6700300B2

Abstract

本発明は、結晶性微孔質構造を有する触媒の存在下にて芳香族炭化水素とアンモニアとを反応させることを含み、このとき触媒がバナジウムアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（ＶＡＰＯ）及び／又はアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（ＡＩＰＯ）を含み、触媒にニッケル及び／又は銅を含浸させるのが好ましく、芳香族炭化水素は置換することができる、置換することができるアミノ化芳香族炭化水素の製造方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、置換可能な炭化水素の直接アミノ化に関しており、好ましくは、アミノ化に対して触媒作用を及ぼす触媒の存在下にてアミノ化のためのアンモニアを使用して置換可能な芳香族炭化水素の直接アミノ化法に関する。さらに詳細には、本発明は、アニリンを製造するためのベンゼンの直接アミノ化に関する。

アミンは現在、２つの別個の工程（すなわち、ベンゼンのニトロベンゼンのニトロ化とそれに続くアニリンへの水素化）を使用して製造されている。２つの反応とも、現在の工業的プロセスにおいて効率的に操作されているけれども、もしベンゼンを単一のプロセス工程でアニリンに転化させることができれば、得られる資本利益はまだ相当大きく、また費用便益もいろいろある。触媒による炭化水素（ベンゼン等）の直接アミノ化も当業界に公知である。このようなプロセスは、例えばDE19634110に説明されており、該文献によれば、還元性金属酸化物触媒をオキシダントの存在下にて使用して、ベンゼンからアニリンを形成させている。さらに、アンモニアによるベンゼンの直接アミノ化のために触媒反応体（cataloreactants）を使用することも説明されている。例えば米国特許出願第2009／0292144号は、ベンゼンの直接アミノ化のための混合金属酸化物触媒の反応性を説明しており、該文献によれば、共沈法によって触媒が製造され、Ni、Cu、Zr、またはMoを金属酸化物として含む。アミノ化反応によって生成する水素を触媒反応体が最初に消費し、反応の平衡を生成物側に移動させる。次いで、触媒を別の工程において再生させる。

先行技術において説明されているプロセスは、選択性と空時収量が低い直接アミノ化を提供している。さらに、直接アミノ化に使用される触媒は高温で活性化させる必要があり、これは必要とされる反応に悪影響を及ぼし、アンモニアの窒素と水素への分解を促す。この副反応は、反応の平衡を逆にひっくり返し、アニリンの収率を著しく低下させる。

DE19634110 米国特許出願第2009／0292144号

従って本発明の目的は、置換することができる炭化水素の直接アミノ化法を提供することであり、このときアミノ化炭化水素を製造する上での選択性が高いと同時に、高い空時収量が達成される。本発明の目的はさらに、直接アミノ化において使用されるアンモニアの分解を最小限に抑えること、またはアンモニアが全く分解しないようにすることである。

これらの目的（他の目的も含めて）は、特許請求の範囲に従ったプロセスによって少なくとも一部は満たされる。特に、これらの目的は、結晶性微孔質構造を有する触媒の存在下で芳香族炭化水素とアンモニアとを反応させる工程を含む、置換することができるアミノ化芳香族炭化水素の製造方法によって満たされ、このとき触媒は、バナジウムアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（ＶＡＰＯ）またはアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（ＡＩＰＯ）を含み、これらのモレキュラーシーブにニッケル及び／又は銅を含浸させるのが好ましく、芳香族炭化水素は置換することができる。これらの触媒はアミノ化の性能を高めることが見出されている。これらの触媒は、アンモニアの存在下で炭化水素をアミノ化することができ、このとき反応の選択性が高く、得られるアミノ化炭化水素の空時収量が高い。これらの触媒はさらに、副反応としての、アンモニアの水素と窒素への分解を引き起こさない。さらに、特にＶＡＰＯは、アンモニアを使用してベンゼンをアミノ化すると高収率のアニリンをもたらす、ということが見出されている。さらに、この触媒は数回ほど再生することができ、アミノ化反応時にアンモニアの分解は起こらない。

本発明によれば、結晶性微孔質構造を有する触媒とは、該触媒が触媒のX線回折パターンをもたらすことができ、そして20Å未満の細孔を有する、ということを意味する。
モレキュラーシーブ触媒は、一般には、結晶性アルミノシリケートで構成される微孔質構造を有する触媒であり、ゼオライトとして知られる種類の材料に属する。非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒も存在し、結晶性アルミノホスフェートと結晶性アルミノシリカホスフェートを含む。本発明に従ったモレキュラーシーブ触媒は、結晶性アルミノホスフェート（ＡＩＰＯ）とバナジウムで置換された結晶性アルミノホスフェートである。モレキュラーシーブ触媒はさらに、バインダー、フィラー、またはクレー等の他の成分、および必要に応じて他の触媒活性剤（例えば、希土類金属酸化物、遷移金属酸化物、または貴金属成分等）を含んでよい。

本発明によれば、選択性とは、反応した全炭化水素の部分当たり所望のアミノ化炭化水素に転化される炭化水素の量を意味する。例えば炭化水素がベンゼンである場合、選択性は、反応したベンゼンの総量当たりアニリンに転化されるベンゼンの量を意味する。その数値が大きくなるほど、選択性がより高くなる。選択性が低い場合、このことはより多くの副生物が形成されるということを意味している。アンモニアの存在下でのベンゼンのアニリンへの転化における典型的な副生物は、トルエン、ベンゾニトリル、ビフェニル、およびカルバゾールである。

ある理論に拘束されるつもりはないが、バナジウム化学種は、ベンゼンの求核攻撃が可能となるよう求電子性を高めることによってアンモニアを活性化させることができる、と考えられる。さらに、固体触媒中の骨格酸素は、生成した水素を酸化して水にすることができる。このように、反応平衡が生成物側にシフトする。

１つの好ましい実施態様では、本発明によるモレキュラーシーブ触媒にニッケル及び／又は銅を含浸させる。さらに好ましくは、モレキュラーシーブ触媒にニッケル酸化物及び／又は銅酸化物を含浸させる。最も好ましくは、触媒に酸化ニッケルと酸化銅の両方を含浸させる。ＡＩＰＯ触媒とＶＡＰＯ触媒にニッケル酸化物と銅酸化物を含浸させると、ニッケル酸化物または銅酸化物を使用しない場合と比べて、あるいはニッケルのみまたは銅のみを使用する場合と比べて、転化炭化水素の収率がかなり高い。さらに、反応の選択性がはるかに高い。ニッケルの含量は、触媒の総重量を基準として1〜30重量％であるのが好ましく、1〜10重量％であるのがさらに好ましい。銅の含量は、触媒の総重量を基準として1〜30重量％であるのが好ましく、1〜10重量％であるのがさらに好ましい。適切な触媒の例は、7.7重量％のニッケルと3.8重量％の銅を含浸させたＶＡＰＯ担体またはＡＩＰＯ担体である。

他の実施態様では、本発明によるモレキュラーシーブ触媒がさらに処理される。この処理は、焼成または還元であってよい。焼成は、例えば空気もしくは酸素を使用して行うことができる。還元は、例えば、分子状水素、ヒドラジン、水素化ホウ素塩（例えば、LiBH₄やNaBH₄）、もしくはアンモニアを使用して行うことができる。

１つの実施態様では、分子状水素の存在下で触媒が還元される。触媒は、反応器中にてその場で還元して活性化させるのが好ましい。水素による還元は、100℃〜300℃の温度で行うのが好ましく、150℃〜250℃の温度で行うのがさらに好ましく、約200℃の温度で行うのが最も好ましい。この還元は、40〜150分行うのが好ましく、60〜90分行うのがさらに好ましく、約80分行うのが最も好ましい。80分の還元時間が収率の増大をもたらすことが見出された。水素を使用する還元により、触媒中の金属が還元される。

他の実施態様では、空気を使用して触媒を、好ましくは300〜800℃の温度で、さらに好ましくは400〜600℃で、さらに好ましくは約500℃にて焼成する。空気を使用する焼成は、40〜50分行うのが好ましく、50〜80分行うのがさらに好ましく、約60分行うのがさらに好ましい。酸素を使用する焼成により、触媒中の金属が酸化される。

触媒がＶＡＰＯを含む場合は、触媒を分子状水素で還元する。この実施態様は、選択性と収率の点で極めて良好な結果をもたらす。
本発明のプロセスに使用することができるＶＡＰＯ触媒とＡＩＰＯ触媒は微孔質構造を有する。微孔質構造は、AFI、AEL、ATO、AEI、AET、AFN、AFO、AFT、ATV、CHA、ERI、LEV、SOD、およびVFIからなる群から選ばれる、国際ゼオライト学会により規定されているフレームワークタイプコードによって定義されるのが好ましい。本発明のための最も好ましい触媒は、AFI、AEL、またはATOのフレームワークタイプコードを有する触媒である。これらは、ＡＩＰＯ触媒の場合にはそれぞれＡＩＰＯ−５、ＡＩＰＯ−１１、およびＡＩＰＯ−３１に対応し、ＶＡＰＯ触媒の場合にはそれぞれＶＡＰＯ−５、ＶＡＰＯ−１１、およびＶＡＰＯ−３１に対応する。

芳香族炭化水素は置換することができる。置換芳香族炭化水素は、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の置換基を有してよく、置換基は同じでも異なっていてもよく、それぞれが水素原子に置き換わっている。置換基は、ハロゲン（例えば、F、Cl、Br、およびI）、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アミノ、保護アミノ、カルボキシ、保護カルボキシ、シアン、メチルスルホニルアミノ、アルコキシ、アシルオキシ、ニトロ、および低級ハロアルキルである。本明細書で使用している「置換された」（substituted）という用語は、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の置換基を有する部分を表わしており、置換基は同じでも異なっていてもよく、それぞれが水素原子に置き換わっている。置換基の例としては、ハロゲン（例えば、F、Cl、Br、およびI）、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、アミノ、保護アミノ、カルボキシ、保護カルボキシ、シアン、メチルスルホニルアミノ、アルコキシ、アルキル、アラルキル、アシルオキシ、ニトロ、および低級ハロアルキルなどがあるが、これらに限定されない。置換することができる芳香族炭化水素の例は、ベンゼン;ビフェニル;ナフタレン;アントラセン;クリセン;フェナントレン;ピレン;インデン;アルキル化ベンゼン（例えば、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、o-ジエチルベンゼン、m-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、およびメシチレン等）;ヒドロキシベンゼン（例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、およびキシレノール等）;アルコキシベンゼン（例えば、アニソール、エトキシベンゼン、およびプロポキシベンゼン等）;ハロゲン化芳香族化合物（例えばフルオロベンゼン）;ハロゲン化アルキル化芳香族化合物（例えばトリフルオロメチルベンゼン）;窒素含有芳香族化合物（例えば、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、トルニトリル、ピリジン、ピコリン、キノロン、イソキノリン、キナルジン、およびアニリン等）;およびN-アルキル化、N,N-アルキル化アミノ芳香族化合物（例えば、メチルアニリン、ジメチルアニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、およびp-トルイジン等）;である。得られる生成物は、対応するアミノ化アリールアミンまたはヘテロアリールアミンである。特に好ましい芳香族炭化水素は、本発明のプロセスに従ってアニリンに転化させることができるベンゼンである。アニリンは、例えば、イソシアネート、染料、およびゴム加工用化学薬品を製造するのに使用することができる。

一実施態様では、アミノ化は、400〜700℃の温度で、好ましくは400〜500℃の温度で、そして最も好ましくは約450℃の温度で行われる。アミノ化は、反応の初期に50〜150バールの圧力で、好ましくは70〜100バールの圧力で、そしてさらに好ましくは約80バールの圧力で行われる。これらの条件下にて、より高い収率のアミノ置換芳香族化合物を得ることができる。アミノ化反応中において、圧力は変わってよく、アミノ化の開始時より0〜20バールほど高くても低くてもよい。一般には、圧力は、反応の開始時の圧力より10バールほど高くても低くてもよい。

アミノ化プロセスは、バッチ式プロセスで行われ、連続的プロセスで行われるのが好ましい。適切な反応器は、撹拌槽型反応器と管型反応器である。
芳香族炭化水素とアンモニアの相対的な量は、どちらのアミノ化反応が行われるかに依存する。一般には、化学量論量の炭化水素とアンモニアが使用される。しかしながら平衡を生成物側に移行させるために、直接アミノ化プロセスにおいては、ある反応物を化学量論過剰にて使用するのが好ましい。アンモニアを化学量論過剰にて使用するのが好ましい。

炭化水素とアンモニアは、反応器中にガス状でも液状でも導入することができる。好ましい相は、使用する反応条件と使用する反応物に依存する。ベンゼンとアンモニアから合成されるアニリンの製造においては、両方の反応物を液体として反応器中に導入するのが好ましい。反応器内では、アンモニアとベンゼンはガス状態である、及び／又は、超臨界混合物を形成する。

一実施態様では、アミノ化は、0.5〜1.5h^-1の重量空間速度で、好ましくは0.6〜1.0h^-1の重量空間速度で、さらに好ましくは約0.8h^-1の重量空間速度で行われる。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、使用する触媒１ｇ当たりの芳香族炭化水素の流量（ｇ／時で表示）である。このようなＷＨＳＶであると、好ましい範囲より高いＷＨＳＶと比較して、アミノ化生成物の収率が増大する。

本発明の上記の特性、特徴、および利点は、例を挙げながら本発明の原理を説明している下記の実験例から明らかとなろう（但し、下記実験例によって本発明の範囲が限定されることはない）。

本発明を特定の実施態様に関して説明する。
留意しておかねばならないことは、特許請求の範囲において使用している「〜を含む」（comprising）という用語は、そのあとに記載の意味に限定されると解釈すべきではなく、他の要素または工程を除外しない、という点である。従って、記載されている特徴、工程、または成分が含まれることを明示していて、１つ以上の他の特徴、工程、成分、またはそれらの群の存在もしくは付加を除外しない、と解釈すべきである。従って、「手段ＡとＢを含む装置」という表現の範囲は、成分ＡとＢのみからなる装置に限定すべきではない。本発明に関しては、該装置の最適の関連成分がＡとＢである、ということを意味している。

本明細書全体にわたって、「一実施態様」（one embodiment）や「ある実施態様」（an embodiment）という表現がなされている。このような表現は、当該実施態様に関して記載されているある特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれている、ということを示している。従って、本明細書全体にわたる種々の箇所にて「一実施態様では」や「ある実施態様では」というフレーズが出てきても、必ずしも全てが同じ実施態様に言及しているわけではない（同じ実施態様である場合もあるが）。さらに、当業者には明らかなことであるが、特定の特徴または特性を、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。

実験例

反応器の構成と実験手順
管型反応器（長さ=31cm、内径=0.43cm）の中心箇所に600mgの触媒（粒径0.2〜0.6mm）を装入し、残りのスペースにカーボランダムを充填した。触媒床の長さは6.9cmである。触媒は、アミノ化触媒反応の前に「その場で（in situ）」活性化させた。触媒の活性化は、空気流れ（190ml／分）の下にて500℃で30分、60分、もしくは120分（実験例1、2、4、6、9）、水素流れ（100％H₂、60ml／分）の下にて450℃で90分（実験例3と5）、または水素流れ（100％H₂、60ml／分）の下にて200℃で60分もしくは80分（実験例7、8、10）行った。その後、反応器に窒素を30分間パージし、温度を450℃に上げた。次いでシリンジポンプにより反応器にアンモニアを導入し、80バールの内部圧力にした（反応中に±10バールの変動）。圧力を平衡させた後、アンモニアを1.61ml／h（9.2当量、Linde社99.98％）の流量にて、そしてベンゼンを0.565ml／h（1.0当量、Aldrich社99.9％）の流量にて系に連続的に加えて反応を開始した。反応を140分または300分行った。各サンプルに対し、ドデカンを外部ＧＣ標準として使用して、反応器流出物をメタノール中に−2℃にて3分捕集した。次いでサンプルをガスクロマトグラフィーによって分析した（ＦＩＤ検出器を装備したVARIAN CP3800、HP5カラム:30m）。

ＶＡＰＯ触媒の合成
文献〔P.Concepcion,J.M.Lopez Nieto,J.Peres-Pariente J.Mol.Catal.A:Chem.97（1995）173〕に従ってＶＡＰＯ−５担体を製造した。13gのオルトリン酸（Aldrich社、85重量％）、30gのH₂OmiliQ、および6.7gの擬ベーマイト（CATAPAL社、70重量％Al₂O₃）を2時間撹拌混合した。7.5gのトリエチルアミン（Aldrich社、99重量％）を、撹拌しながら徐々に加え、さらに2時間撹拌した（溶液Ａ）。別の容器にて、2.5gのトリエチルアミン、10gのH₂OmiliQ、および1.2gのV₂O₅（Aldrich社、99.6重量％）を、バナジウム塩が完全に解離するまで40℃にて約1時間撹拌混合した（溶液Ｂ）。溶液Ｂを溶液Ａに徐々に加え、さらに2時間撹拌した。この時点で、約5.6のｐＨを有する均一なゲルが得られた。このゲルを、ＰＴＦＥライニングした60mlのステンレス鋼製オートクレーブ中に導入し、200℃で16時間加熱した。

その後、オートクレーブを冷水で急冷し、10,000rpmで遠心分離し、洗浄し、80℃で乾燥した。得られた固体を空中にて550℃で8時間焼成した。焼成温度にまで上げるために、該物質を2℃／分にて加熱した。作製されたＶＡＰＯ−５中に組み込まれたバナジウムは0.5重量％であった。この後、湿潤含浸法を利用してニッケル及び／又は銅を触媒上に導入した。ＶＡＰＯ-Niサンプル（表１の実験例4と5）においては、7重量％のニッケルを組み込んだ。詳しく言うと、296mgのNi（OAc）₂（H₂O）₄（Panreac社、95重量％）を、5mlの水中に40℃にてわずかに加熱することにより溶解して塩溶液を調製した。この溶液を1gのＶＡＰＯ−５上に、撹拌しながら滴下した。最終的に得られた固体を100℃で12時間乾燥し、次いで2℃／分の加熱速度にて、500℃／分で8時間空気焼成した。ＶＡＰＯ-Ni,Cuサンプル（表１の実験例6〜8）においては、7重量％のニッケルと3.5重量％の銅を組み込んだ。詳しく言うと、296mg（1.19ミリモル）のNi（OAc）₂（H₂O）₄（Panreac社、95重量％）と128mg（0.28ミリモル）のCu（NO₃）₄（H2O）₅（Aldrich社、98重量％）を、1.5mlの水中に40℃にてわずかに加熱することにより溶解して塩溶液を調製した。次いでこの塩溶液を使用して、ＶＡＰＯサンプルに含浸させた。次いで得られた含浸物質を100℃で一晩乾燥し、2℃／分の加熱速度にて、500℃／分で8時間空気焼成した。その後の焼成は、流通式反応器にて2℃／分の加熱速度で、表に記載の条件に従って「その場で」行った。

ＡＩＰＯ触媒の合成
ＡＩＰＯ−５は、以下に記載の方法に従って作製した。すなわち、13gのオルトリン酸（Aldrich社、85重量％）、40gのH₂OmiliQ、および6.7gの擬ベーマイト（CATAPAL社、70重量％Al₂O₃）を2時間撹拌混合した。その後に、10gのトリエチルアミン（Aldrich社、99重量％）を撹拌しながら徐々に加え、さらに2時間撹拌した。得られたゲルを、ＰＴＦＥライニングしたステンレス鋼製オートクレーブ中に導入し、200℃で16時間加熱した。次いでオートクレーブを冷水中で急冷し、10,000rpmで遠心分離し、洗浄し、そして80℃で乾燥した。得られた固体を、2℃／分の加熱速度で、空気中にて550℃で8時間焼成した。次いで湿潤含浸法を利用して、ニッケルと銅をＡＩＰＯ−５サンプル上に導入した。合成手順は、ＶＡＰＯ−５の代わりにＡＩＰＯ−５を使用して、ＶＡＰＯ−５-NiCuサンプルに関して上記した手順と同じである。

実験例１（比較例）
Ni、Cu、Zr、およびMoを金属酸化物として含有する触媒を共沈法によって作製した。この触媒は、米国特許出願第2009／0292144A1号の実験例1に従って合成した。ベンゼンのアミノ化反応は、上記の反応セットアップにて行った。350℃の温度および80バールの圧力では、アニリンは形成されなかった。しかしながら反応温度を450℃に上げることによって、0.43％の平均収率が得られた（表１の実験例1を参照）。形成された副生物は、トルエン、ベンゾニトリル、ビフェニル、およびカルバゾールであった。

実験例２〜５（比較例）
上記のように作製したＶＡＰＯ−５を、上記のような反応セットアップと反応手順にて使用した。アミノ反応は、本明細書の実験手順に記載のように行った。ＶＡＰＯ−５は、ベンゼンの直接アミノ化に対して活性を示し、アニリンが形成された（表１の実験例2〜5を参照）。空気または水素により反応器中にてその場で活性化させても、結果は変わらなかった。さらに、ニッケルを含浸させたＶＡＰＯ−５（上記のように作製）を使用して、上記のような反応セットアップにてベンゼンをアミノ化した。反応は、本明細書の実験手順に記載のように行った。ＶＡＰＯ中にニッケルを導入することによって、最高収率は変わらないものの、平均収率が増大する（表１の実験例4を参照）ということが見出された。

実験例６〜８（実施例）
上記のように作製したNi,Cu-ＶＡＰＯ−５を、上記のような反応セットアップと反応手順にて使用した。ＶＡＰＯ−５にNiとCuを含浸させることにより、特に触媒を水素にて200℃で還元したときに触媒の活性が増大した。200℃で60分還元すると、得られた収率は、140分の反応時間で1％であった（実験例7を参照）。200℃の同じ温度で反応時間を60から80分に増やすと、3.3％の最高収率が160分の反応時間にて得られ、1％の平均収率が得られた。さらに、反応の選択性がかなり高かった。カルバゾール、ベンゾニトリル、ビフェニル、トルエン、およびジフェニルアミンは、反応時に痕跡量程度だけ観察された。選択性の算出に際しては、コーキングや単なる吸着による、反応器内部でのベンゼンの損失を含めていない。

触媒は、その場で、空気中にて500℃で2時間加熱し、次いで水素中にて200℃で80分還元することによって再生した。各サイクル後、上記の手順を使用して触媒を再度試験した。9回の再生サイクルを適切に完了し、触媒性能の低下は認められなかった。

実験例９〜１０（実施例）
ニッケルと銅を含浸させた一般的なアルミノホスフェート（上記参照）を反応セットアップに使用した。合成手順と反応セットアップは上記のとおりである。

ＡＩＰＯ物質は、水素による活性化と空気による活性化の両方に対して、ほぼ同じ結果をもたらした。さらに、NiとCuを含浸させたＡＩＰＯ触媒は良好な結果を示した。

Claims

結晶性微孔質構造を有する触媒の存在下にて芳香族炭化水素とアンモニアとを反応させることを含むアミノ化芳香族炭化水素の製造方法であって、
触媒がバナジウムアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（ＶＡＰＯ）及び／又はアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（ＡＩＰＯ）を含み、触媒にニッケル及び／又は銅を含浸させるのが好ましく、芳香族炭化水素は置換することができる、上記方法。
ニッケル含量が、触媒の総重量を基準として1〜30重量％、さらに好ましくは1〜10重量％である、請求項1に記載の方法。
銅含量が、触媒の総重量を基準として1〜30重量％、さらに好ましくは1〜10重量％である、請求項1に記載の方法。
触媒を還元または焼成によって処理する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
触媒がバナジウムを含む場合は、分子状水素の存在下で触媒を還元する、請求項4に記載の方法。
分子状水素を使用する還元が100〜300℃の温度で行われ、好ましくは150〜250℃の温度で行われる、請求項4または5に記載の方法。
分子状水素を使用する還元が50〜100分行われ、好ましくは60〜90分行われ、さらに好ましくは約80分行われる、請求項4〜6に記載の方法。
空気を使用する焼成が400〜700℃の温度で行われ、好ましくは450〜550℃の温度で行われる、請求項4〜7のいずれか一項に記載の方法。
触媒が、AFI、AEL、ATO、AEI、AET、AFN、AFO、AFT、ATV、CHA、ERI、LEV、SOD、およびVFIからなる群から選ばれる、そして最も好ましくはAFI、AEL、またはATOである、国際ゼオライト学会により規定されているフレームワークタイプコードを有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
触媒を350〜700℃の温度で処理する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
アミノ化が400〜700℃の温度で、好ましくは400〜500℃の温度で行われる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
アミノ化が50〜150バールの圧力で、好ましくは70〜100バール圧力で行われる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。