JP2012532844A - 水素を電気化学的に除去しながら炭化水素をアミノ炭化水素に直接アミノ化する方法 - Google Patents
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Abstract
a)少なくとも一種の炭化水素と少なくとも一種のアミノ化剤を含む供給流Eの反応で、アミノ炭化水素と水素を含む反応混合物Rを生成させる工程と、
b)反応混合物Rから、反応でできた水素の少なくとも一部を、少なくとも一層の選択的プロトン伝導性膜と該膜の各側上に少なくとも一つの電極触媒とを有する気密膜−電極アセンブリにより電気化学的に分離し、その際、膜の未透過物側のアノード触媒上で水素の少なくとも一部をプロトンに酸化させて、このプロトンを、膜を通過後、
透過物側のカソード触媒上で、
b1)水素に還元させる工程及び/又は
b2)膜の透過物側と接触する酸素含有流Oからの酸素と反応させて水を生成させる工程、
を含む方法。
【選択図】なし
Description
a)少なくとも一種の炭化水素と少なくとも一種のアミノ化剤を含む供給流Eを反応させて、アミノ炭化水素と水素を含む反応混合物Rを生成させる工程、及び
b)反応混合物Rから、反応でできた水素の少なくとも一部を、少なくとも一層の選択的プロトン伝導性膜と該膜の各側上に少なくとも一つの電極触媒とを有する気密膜−電極アセンブリにより電気化学的に分離し、その際、膜の未透過物側のアノード触媒上で水素の少なくとも一部をプロトンに酸化させて、このプロトンを、膜を通過後、透過物側のカソード触媒上で、
b1)水素に還元させる工程及び/又は
b2)膜の透過物側と接触する酸素含有流Oからの酸素と反応させて水を生成させる工程、
を含む本発明の方法で達成できる。
炭化水素:
本発明によれば、供給流Eは少なくとも一種の炭化水素を含む。本発明の方法で使用可能な好適な炭化水素は、例えば、どのように置換基を有してもよく、またその鎖内またはその環内にヘテロ原子、二重結合または三重結合を有していてもよい、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素類などの炭化水素である。本発明のアミノ化方法では、芳香族炭化水素と複素芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
芳香族環炭素原子及び/又はヘテロ原子に結合している水素原子の一個以上が他のR基で置換されている化合物である。好適な基は、例えば、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、シクロアルキル及び/又はシクロアルキニル基、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、チオ、ホスフィノである。芳香族または複素芳香族炭化水素上の好ましい基は、C1-6−アルキルとC1-6−アルケニル、C1-6−アルキニル、C3-8−シクロアルキル、C3-8−シクロアルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミドから選ばれる。なお、符号C1-6−は、上記のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の主鎖中の炭素原子数をいい、符号C3-8−は、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環中の炭素原子数をいう。また、置換した芳香族または複素芳香族炭化水素上の置換基も、他の置換基をもつことができる。
nは、特にAが六員環のアリールまたはヘテロアリール環の時、0〜5、好ましくは0〜4であり;Aが五員環のアリールまたはヘテロアリール環の時、nは好ましくは0〜4であり;環の大きさと関係なく、nは特に好ましくは0〜3、極めて好ましくは0〜2、特に0〜1であり;Aの他の炭素原子またはヘテロ原子でいずれの置換基Bをもたないものは、水素原子をもつ、即ち置換基をもたない;
基Bは、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、置換ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、置換ヘテロアルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、アミノ、アミド、チオ、ホスフィノからなる群から選択される。基Bは、独立して、C1-6−アルキルとC1-6−アルケニル、C1-6−アルキニル、C3-8−シクロアルキル、C3-8−シクロアルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミドから選ばれることが好ましい。
本発明によれば、供給流Eは少なくとも一種のアミノ化剤を含む。好適なアミノ化剤は、それにより直接アミノ化に用いる炭化水素に少なくとも一個のアミノ基を導入するものである。好ましいアミノ化剤の例としては、アンモニアや第一級及び二級アミン、反応条件下でアンモニアを脱離させる化合物があげられる。2種以上の上述のアミノ化剤の混合物を用いることもできる。
本発明の方法において、少なくとも一種の炭化水素と少なくとも一種のアミノ化剤を含む供給流Eが反応して、少なくとも一種のアミノ炭化水素と水素とを含む反応混合物Rが生じる。用いる炭化水素の対応し、用いる炭化水素よりもアミノ基を少なくとも一個多く含む少なくとも一種のアミノ炭化水素が得られる。従って、本発明の目的では、アミノ炭化水素は、本方法で用いる炭化水素とアミノ化剤の反応生成物である。この反応では、少なくとも一個のアミノ基がアミノ化剤から炭化水素に転移する。ある好ましい実施様態においては、1〜6個のアミノ基が、ある特に好ましい実施様態においては1〜3個のアミノ基、極めて好ましくは1または2個のアミノ基、特に1個のアミノ基が炭化水素に転移する。転移するアミノ基の数は、アミノ化される炭化水素に対するアミノ化剤のモル比と反応温度により制御できる。
この直接アミノ化は、少なくとも一種の触媒の存在下で行われる。
直接アミノ化は、酸化的条件でも非酸化的条件下でも実施できる。この直接アミノ化は、触媒条件下でも非触媒条件下でも実施できる。
本発明の方法においては、反応混合物Rに含まれる水素の少なくとも一部が工程b)で電気化学的に分離される。本発明の目的では、反応混合物Rは、少なくとも一種の炭化水素の少なくとも一種のアミノ化剤との化学反応できた混合物である。したがって、この反応混合物は、通常相当する一種以上のアミノ炭化水素と水素を反応生成物として含む。この反応混合物Rが、さらに未反応の出発材料を含むこともある。水素は、気密膜−電極アセンブリにより分離され、分離された水素はプロトンの形で膜を通過輸送される。
本発明の方法の工程a)は、直接アミノ化反応に好適なあらゆる種類の反応器を用いて行うことができる。
本発明の方法の工程b)において、当業界の熟練者に既知のすべての電極触媒を使用することができる。
工程b)の膜は、混合ガスの分離用の先行技術から既知の通常の膜配置をもつ板またはチューブ状のものであることが好ましく、例えばチューブバンドル膜またはプラグイン平膜が使用できる。
工程b)の反応混合物Rからの水素の除去は、少なくとも一個のMEAを用いて行われる。反応混合物Rから水素を分離後、この混合物は、ある好ましい実施様態においては、500ppm未満の水素を、好ましくは200ppm未満、特に好ましくは100ppm未満の水素を含む。
20mlのNi−Cu/Al2O3触媒を、内径が1cmで長さが50cmのアミノ化反応器中に固定床として投入する。次いで、68g/hのベンゼンと44g/hのアンモニア(供給流E)を、350℃の温度で40barの圧力でこのアミノ化反応器に供給する。反応器排出物(反応混合物R)として、ベンゼンとアニリンの混合物(排出液中には99.5%のベンゼンと0.42%のアニリンが存在)と3900ppmの水素と1100ppmの窒素とアンモニア(残り)が得られる。
80l/hの窒素と0.5l/hの水素(水素濃度:6200ppm)を、活性面積が45cm2である気密MEAを含む電気化学セルに供給する。BASFフューエルセル社のセルテックP(R)(ポリイミダゾール/リン酸)をこのMEAの膜として使用する。このMEAの電極として、BASFフューエルセル社のガス拡散電極ELTA(1mg/cm2の白金)をアノードとカソードの両方に用いる。この電気化学セルを190℃で、圧力が1barで運転した。+250mVの電位(UA)をこのMEAにかけた。
表1で、実施例2中での水素除去の効率を先行技術による比較例と比較した。
Claims (15)
- 炭化水素をアミノ炭化水素に直接アミノ化する方法であって、
a)少なくとも一種の炭化水素と少なくとも一種のアミノ化剤を含む供給流Eを反応させて、アミノ炭化水素と水素を含む反応混合物Rを生成させる工程、及び
b)反応混合物Rから、反応でできた水素の少なくとも一部を、少なくとも一層の選択的プロトン伝導性膜と該膜の各側上に少なくとも一つの電極触媒とを有する気密膜−電極アセンブリにより電気化学的に分離し、その際、前記膜の未透過物側のアノード触媒上で水素の少なくとも一部をプロトンに酸化させて、このプロトンを、前記膜を通過後、
透過物側のカソード触媒上で、
b1)水素に還元させる工程及び/又は
b2)膜の透過物側と接触する酸素含有流Oからの酸素と反応させて水を生成させる工程、
を含む方法。 - 生成するアミノ炭化水素を、工程a)と工程b)の間に生成物混合物から分離する請求項1に記載の方法。
- 生成するアミノ炭化水素を、工程b)の後に生成物混合物から分離する請求項1に記載の方法。
- 生成する水素の少なくとも一部とアミノ炭化水素が分離された後の生成物流Pを当該方法に再循環させる請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 反応混合物R中に含まれる水素の少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも70%、極めて好ましくは少なくとも95%、特に少なくとも98%を反応混合物Rから分離する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 水素の除去を20〜800℃、好ましくは50〜700℃、特に好ましくは70〜350℃の温度で行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 選択肢b1)による水素除去が、電位が0.05〜2000mV、好ましくは100〜900mV、特に好ましくは100〜800mVで行われる請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 選択肢b2)の酸素含有流Oが少なくとも15モル%の酸素を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- b1)とb2)により水素を同時に分離する場合に、b2)で生成する流れの少なくとも一部をb1)で用いる請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 上記膜−電極アセンブリの電極が金属箔である請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- b2)により水素が分離される場合に、b2)で生成する熱の少なくとも一部が上記反応ゾーンに供給される請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 上記膜−電極アセンブリの電極がガス拡散電極である請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 上記膜−電極アセンブリの電極が金属箔である請求項1〜11いずれか一項に記載の方法。
- セラミック膜とポリマー膜とからなる群から選ばれる膜が選択的プロトン伝導性膜として用いられる請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- ベンゼン、トルエンまたはメタンが炭化水素として用いられ、アニリン、トルエンジアミンまたはメチルアミンがアミノ炭化水素として形成される請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
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