KR20080038400A - 탄화수소의 직접 아민화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응 혼합물 내 함유된 수소를 물리적으로 제거하는 단계를 포함하는 탄화수소의 아민화 방법에 관한 것이다.
아민화, 탄화수소, 벤젠, 암모니아, 아닐린

Description

탄화수소의 직접 아민화 방법{DIRECT HYDROCARBON AMINATION}
본 발명은 아민화, 바람직하게 탄화수소를 직접 아민화, 바람직하게는 탄화수소, 보다 바람직하게는 벤젠을 암모니아와 반응시켜서 아민화하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서는 반응 혼합물로부터 수소를 물리적으로 제거한다. 구체적으로, 본 발명은 탄화수소의 아민화, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 벤젠과 암모니아의 반응, 특히 바람직하게 하기와 같이 촉매 작용으로 촉진되는 반응에 따른 아민화 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는, 수소, 특히 아민화 중에 형성된 수소를 수소 투과성 막을 통하여 반응 혼합물로부터 제거한다.
Figure 112008017606372-PCT00001
아민, 특히 방향족 아민 예컨대 아닐린의 산업적 제조는 통상 다단계 반응으로 수행한다. 아닐린은 예를 들어, 통상 벤젠을 벤젠 유도체, 예컨대 니트로벤젠, 클로로벤젠 또는 페놀로 전환시키고, 이어서 이 유도체를 아닐린으로 전환시켜서 제조된다.
특히 방향족 아민을 제조하기 위한 이러한 간접 방법에 비해 보다 유리한 방법은 상응하는 탄화수소로부터 아민을 직접 제조할 수 있는 방법이다. 매우 정교한 방법으로 1917년 Wibaut(Berichte, 50, 541-546)가 처음 기술한, 벤젠의 비균질 접촉성 직접 아민화 방법이 있다. 직접 아민화는 평형에 한계가 있으므로, 몇몇 시스템은 반응에서 수소를 선택적으로 제거하여 평형 한계를 이동시키고 벤젠 전환율을 증가시킬 수 있다고 기술하고 있다. 대부분의 방법들은 수소에 의해 환원되는 금속 산화물을 기초로 하는데, 수소의 환원을 통해서 수소가 반응 시스템으로부터 제거되고 평형 이동이 일어난다.
CN 1555921A는 액상에서 벤젠의 옥시도아민화를 개시하고 있는데, 여기서, 과산화수소가 "O" 공여체로 작용한다. 그러나, H2O2의 사용은 후속 반응으로 인한 낮은 선택성 및 가격으로 인하여 제한된 정도로 대량 화학품에만 적합하다.
CA 553,988에는 벤젠으로부터 아닐린을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 벤젠, 암모니아 및 기체 산소를 약 1000℃의 온도에서 백금 촉매 상에서 전환시킨다. 백금을 포함하는 적합한 촉매는, 백금 단독, 일정한 특정 금속을 포함하는 백금 및 일정한 특정 금속 산화물을 함께 포함하는 백금이다.
또한, CA 553,988은 기체 산소의 부가없이 100∼1000℃의 온도에서 환원성 금속 산화물의 존재하에서 암모니아와 기상 벤젠을 반응시키는 아닐린의 제조 방법을 개시하고 있다. 적절한 환원성 금속 산화물은 철, 니켈, 코발트, 주석, 안티몬, 비스무트 및 구리의 산화물이다.
US 3,919,155는 암모니아로 방향족 탄화수소를 직접 아민화하는 방법에 관한 것으로서, 사용되는 촉매는 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 아연, 철, 티탄, 알루미늄, 규소, 세륨, 토륨, 우라늄 및 알칼리 금속의 카르보네이트 및 산화물을 부가적으로 포함할 수 있는 니켈/니켈 산화물 촉매이다.
유사하게, US 3,929,889는 니켈/니켈 산화물 촉매 상에서 암모니아로 방향족 탄화수소를 직접 아민화하는 방법에 관한 것인데, 사용되는 촉매는 원소 니켈로 부분적으로 산화시키고 이어서 니켈 : 니켈 산화물의 비율이 0.001 : 1∼10 : 1인 촉매를 얻도록 재산화시킨다.
US 4,001,260는 암모니아로 방향족 탄화수소를 직접 아민화하는 방법을 개시하고 있는데, 사용되는 촉매가 또한 이산화지르코늄에 도포되고 아민화 반응에 사용하기 전에 암모니아를 이용해 환원시키는 니켈/니켈 산화물 촉매이다.
다음으로, US 4,031,106은 또한 란탄계 및 희토류 금속으로부터 선택된 산화물을 포함하는 이산화지르코늄 지지체 상의 니켈/니켈 산화물 촉매 상에서 암모니아로 방향족 탄화수소를 직접 아민화하는 방법에 관한 것이다.
DE 196 34 110은 10∼500　bar의 압력 및 50∼900℃의 온도에서 비산화적 아민화 방법에 대해 기술하고 있는데, 상기 반응은 경질 및 중질 백금족 금속으로 개질된 산성 비균질 촉매 존재하에서 실시한다.
WO 00/09473은 하나 이상의 바나듐 산화물을 포함하는 촉매 상에서 방향족 탄화수소를 직접 아민화하여 아민을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
WO 99/10311는 <　500℃의 온도 및 <　10　bar의 압력에서 방향족 탄화수소를 직접 아민화하는 방법을 교시하고 있다. 사용된 촉매는 전이 금속, 란탄계 및 악티니드, 바람직하게는 Cu, Pt, V, Rh 및 Pd로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하 는 촉매이다. 선택성 및/또는 전환율을 증가시키기 위해서, 산화제 존재하에서 직접 아민화를 수행하는 것이 바람직하다.
WO 00/69804는 방향족 탄화수소의 직접 아민화 방법에 관한 것으로서, 사용된 촉매는 귀금속 및 환원성 금속 산화물을 포함하는 착체이다. 특히 바람직한 것은 팔라듐 및 니켈 산화물 또는 팔라듐 및 코발트 산화물을 포함하는 촉매이다.
언급한 모든 방법은 WO 00/69804의 요약서에 설명된 직접 아민화 기전으로부터 출발한다. 이에 따르면, 목적하는 아민 화합물은 1 단계에서 (귀)금속 촉매하에서 방향족 탄화수소 및 암모니아로부터 제조하고, 2 단계에서는, 1 단계에서 형성된 수소를 환원성 금속 산화물을 이용하여 "포집한다(scavenge)". WO　 00/09473에 따른 방법의 원리도 동일한 작용 기전을 고려하여 형성된 것으로서, 바나듐 산화물의 산소를 이용해 수소를 포집한다(1 페이지, 30 내지 33라인). US　4,001,260도 동일한 작용 기전을 기초로 하는데, 이는 2 컬럼의 라인 16 내지 44의 도면 및 설명을 통해 분명하게 알 수 있다.
본 발명의 목적은 최대 선택성으로 연속 공정을 수행할 수 있는, 구체적으로 경제적인 탄화수소의 아민화 방법, 특히 벤젠과 암모니아를 반응시키는 방법을 개발하기 위한 것이다.
상기 목적은 반응 혼합물로부터 수소를 물리적으로 제거하여 이룰 수 있다.
놀랍게도, 암모니아와 탄화수소의 반응에서 형성된 수소를 수소 투과성, 바람직하게 수소 선택적 막을 사용하여 반응 혼합물로부터 제거할 경우, 평형 전환과 비교하여, 금속 촉매(예를 들어, Ni, Fe, Co, Cu, NM 또는 이의 합금, 여기서 NM은 귀금속을 나타냄) 상에서 직접 아민화에 의한 전환율이 실질적으로 증가한다는 것을 발견하였다. 이러한 막 및 또한 이들의 생산 방법은 문헌에 공지되어 있다. 이러한 방법의 사용으로 장기간 동안의 비활성화 없이 아닐린을 생산할 수 있다. 외부 가스를 부가하는 것과 비교하여, 반응 후 복잡한 가스 분리 단계를 수행할 필요가 없다.
앞 부분에서 기술한 공지의 금속-금속 산화물 시스템의 경우에서는, 일정 시간 이후에 촉매반응물에 "산소"를 다시 충진해 주어야만 한다. 이는 통상 아민화와 재활성화가 동일한 조건(압력 및 온도) 하에서 진행되지 않기 때문에 값비싼 작업 중단을 의미하는 것이다. 따라서, 대체로 반응물을 감압, 플러싱 및 비활성화시키고, 촉매를 재활성화시키고, 반응 조건하로 되돌여야 한다. 전체 반응의 선택성은 촉매반응물의 산소 함량에 따라 변화하므로 공정 변경(압력, 암모니아/방향족 비율 및/또는 온도)을 통해 보상해 주어야 한다. 이러한 시스템으로는 C 및 또한 N 균형에 대해 충분한 선택성을 이룰 수 없는데, 암모니아가 표면 상에서 흡수된 산소에 의해서 또는 금속 산화물에 의해서 연소되어 N2 및 H2O를 형성하기 때문이다. 보다 고농도의 산소를 부가한 경우, 암모니아가 물 및 질소뿐만 아니라 NOx로도 전환될 수 있다. 또한, 너무 높은 산소 농도로 인하여 사용된 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소가 연소될 수 있다. 희석으로 산소 농도를 제어할 수 있다. 그러나, 이는 또한, 희석 성분(공기 부가의 경우에는 통상 N2)을 값비싸고 불편한 방식으로 반응 혼합물에서 제거시켜야 한다. 따라서, 금속 산화물 시스템을 이용하여 완전하게 충족되는 해결책을 제공하는 것은, 이룰 수 있다고 해도, 어려운 일이다.
이러한 단점은 본 발명에 따라 반응 시스템으로부터 수소를 물리적으로 제거하여 회피할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 매우 효과적이고, 선택적으로, 저렴하게 직접 아민화를 수행할 수 있다.
"물리적으로 제거하다"라는 표현은 수소가 반응 혼합물로부터 물리적으로, 바람직하게는 선택적으로 없어진다는 의미이다. 반응 혼합물 내 일정 농도의 수소를 반응을 통해 환원시키는 공지의 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법에서는 후속 반응과, 특히 수소에 반응성인 성분을 반응 시스템에 첨가하는 단계를 생략하는 것이 가능하다. 또한, 실제 공정 산물, 바람직하게 아닐린으로부터 본질적으로 목적하지 않은 수반 산물을 제거해야 하는 어떠한 제거 단계도 필요로 하지 않는다.
수소 투과성, 바람직하게는 수소 선택적 막을 통하여 반응 혼합물로부터 수소를 제거하는 것, 바람직하게는 상기 막을 통하여 반응 혼합물 밖으로 수소를 확산시켜서 반응 혼합물로부터 수소를 물리적으로 제거하는 것이 바람직하다. 수소의 확산은 바람직하게 벤젠과 암모니아의 반응으로 수소가 형성되는 반응 시스템(체류면(retentate side))과 막의 다른면(투과면) 상의 공간 사이에서의 농도 구배로 인하여 유발된다. 투과면으로 확산된 수소는 그 곳에서 고갈시킬 수 있는데, 즉, 바람직하게, 예를 들어, 가스 흐름 또는 감압, 및/또는 화학 반응을 통해서, 예컨대, 가스상에서 유기 화합물을 환원, 예를 들어 벤젠을 시클로헥산으로 환원시키거나, 또는 물을 형성시켜서, 바람직하게 외부 기체, 바람직하게는 공기를 이용하여, 바람직하게는 산소 및/또는 공기를 이용한 촉매 작용으로 촉진된 반응을 통하여 수소를 제거, 바람직하게는 운반시킨다. 수소의 제거로, 확산을 유발하는 체류면과 투과면 사이의 농도 구배가 증가 또는 유지된다.
수소 투과성 막은 바람직하게 반응기의 일부일 수 있고, 예를 들어, 벤젠이 암모니아와 우선적으로 반응하는 반응기 챔버로 적어도 부분적으로 한정될 수 있다. 따라서, 바람직하게, 수소 투과성 막을 통한 수소 제거를 통합시킨 막 반응기에서 아민화, 바람직하게 벤젠과 암모니아의 반응을 실시하도록 본 발명을 수행할 수 있다.
바람직하게, 상기 막은 수소에 대한 투과율이 10　㎥/(㎡　×　h　×　barn) 보다 크고, 보다 바람직하게는 >　50　㎥/(㎡　×　h　×　barn)이고, 여기서 n은 이론적으로는 0.5이고, 실제로는 0.5∼0.6이며, 따라서, n은 바람직하게 0.5∼0.6, 보다 바람직하게 n　=　0.5이다. 투과율(P)은 수소 유속(㎥/(㎡,h)) 및 수소 분압을 통해 다음의 식으로 산출할 수 있다.
Figure 112008017606372-PCT00002
바람직하게, 막은 수소에 대한 최대 선택성을 갖는다. 달리 말하면, 바람직하게 막은 불투과성, 보다 바람직하게는 H2/N2 선택성이 >　1000이다. 이러한 막의 사용은 최소의 분율로만 반응물(탄화수소, 암모니아) 및/또는 생성물(특히 아닐린)이 막의 투과면으로 이동하도록 보장한다. 바람직한 Pd 및 Pd 합금막에 대해서, 반응물 및 탄화수소는 이 막을 통과하여 확산될 수 없다.
막은 두께가 바람직하게 0.1　㎛∼25　㎛, 보다 바람직하게는 0.5　㎛∼10　㎛, 가장 바람직하게는 1　㎛∼5　㎛이다.
상기 막은 자체 지지형 구조를 가질 수 있다. 일반적으로 고가의 물질 비용으로 인하여, 다공성 세라믹 및/또는 금속성 지지층 상에 실제 막을 고정하는 것("복합" 막)이 이로울 수 있다. 이는 막을 안정화시키고 또한 층 두께를 줄일 수 있다는 부가적인 잇점을 제공한다. 통상, 막은 예를 들어, 일본의 NGK 또는 Johnson Matthey에서 구매할 수 있다.
적절한 막의 예로는 중간다공성 무기막, 미세다공성 무기막, 중합체 막, 4족 또는 5족 전이 금속의 금속을 주성분으로하고, 팔라듐으로 피복된 막, 나노결정성 금속막, 혼합 전도성막 및 바람직하게는 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 주성분으로 하는 막이 포함된다.
중간다공성 무기막은 예를 들어, 기공 크기가 50　nm 보다 작은 것, 예를 들어 Al2O3를 주성분으로 하는 것이다.
미세다공성 무기막은, 예를 들어, 기공 크기가 2　nm 보다 작은 것, 예를 들어 세라믹 또는 탄소 분자체를 주성분으로 하는 것이다. 유용한 세라믹 분자체 막은 제올라이트 막, 예를 들어 적절하다면, Al2O3 상에 지지될 수 있는 MFI형(ZSM-5 또는 실리칼라이트)인 것, 및 무정형막, 예를 들어 SiO2로 제조된 것 등이 포함된다. 탄소 분자체 막은 유기 중합체, 예를 들어 폴리이미드를 탄화시켜서 제조할 수 있다.
중합체 막은 무기 지지체 상에 불투과성, 수소-선택적 중합체층으로 구성된 "복합" 막이다.
팔라듐으로 피복된, 4족 및/또는 5족 전이 금속의 금속을 주성분으로 하는 유용한 막의 예로는 비(卑)금속, 바람직하게 바나듐, 니오브 및/또는 탄탈을 주성분으로 하는 비다공성 지지체상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금이 하나의 층 또는 바람직하게 2층으로 존재하는 것이다.
또한 유용한 것은 TiN, 나노결정성 금속층을 갖는 막, 예를 들어 Al2O3 지지된 팔라듐 또는 루테늄, 또는 무정형 막 등이다.
또한 적절한 것은 전자 및 음이온 전도성 둘 모두를 갖는 혼합 전도성 막이다.
그러나, 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 주성분으로 하는 막이 바람직하다. 유용한 합금은 특히 은 및/또는 구리와 팔라듐의 합금이다. 특히 바람직한 것은 합금의 총 중량을 기준으로 23 중량%∼25 중량%의 은, 및 팔라듐을 포함하는 합금을 주성분으로 하는 막이다. 상기 합금은 보다 바람직하게 합금의 총 중량을 기준으로 팔라듐을 75 중량%∼77 중량%로 포함한다. 특히 바람직한 것은 또한 합금의 총 중량을 기준으로 34 중량%∼46 중량%의 구리, 및 팔라듐을 포함하는 합금을 주성분으로 하는 막이다. 상기 합금은 보다 바람직하게 합금의 총 중량을 기준으로 팔라듐을 54 중량%∼66 중량%로 포함한다. 팔라듐 또는 팔라듐 합금막은 추가로 희토류 금속, 예를 들어 가돌리늄으로 도핑시킬 수 있다. 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 수소에 대한 투과성 및 선택성을 손상시키지 않거나, 또는 적어도 유의하게 손상시키지 않는 통상적인 양으로, 일반적인 추가 금속을 포함할 수 있다. 이들 바람직한 막은 또한 실제 막을 고정 및 안정화시키는 다공성 하부구조물 상에 존재할 수 있다. 다공성 하부구조물은, 예를 들어 세라믹, 금속 또는 유기 중합체, 예를 들어 TiO2 및/또는 Al2O3를 주성분으로 할 수 있다. 바람직하게 다공성 지지체 상의 불투과성 금속 막(바람직하게 팔라듐 또는 팔라듐 합금)의 생산은 일반적으로 공지된 것이며, 예를 들어 전기도금, 스퍼터링, CVD(화학 기상 증착) 또는 바람직하게 공지인 무전해 습식 화학 코팅법으로 실시할 수 있다.
바람직한 막은 부가적으로 촉매 활성이 있는 것, 보다 바람직하게는 특히 O2와 H2의 반응, 보다 바람직하게는 탄화수소의 아민화, 특히 벤젠을 암모니아로 아민화하는 반응을 촉매 작용으로 촉진하는 것이다. 촉매 활성층은 바람직하게 막의 하부구조물로서 존재할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 막은 바람직하게 체류면(반응면)과 투과면을 분리하고, 체류면 상에 형성된 수소는 막을 통과하여 투과면으로 이동하며, 여기서 수소는 반응, 바람직하게는 촉매 존재하에서, 바람직하게 산소 또는 외부 스트림, 예를 들어 공기와의 반응, 및/또는 질량 이동, 바람직하게는 가스 스트림("스위프 가스" 또는 퍼지 가스)을 통해서 제거된다. 상기 막은 바람직하게 체류면(반응면)과 투과면을 분리하고, 체류면에 형성된 수소는 막을 통과하여 투과면으로 이동하며, 여기서 수소는 수소 산화 촉매에 의한 촉매 작용으로 촉진되는 화학 반응, 바람직하게 산소에 의한 산화를 통해 제거된다. 투과면 상에서 수소의 선택적인 제거는 막의 체류면(=반응면) 상의 수소 분압에 별도로 추가적인 저하가 일어날 수 있게 하므로, 높은 아닐린 선택성(>　95%, > 98%, > 99%, 아닐린 선택성: 아닐린 몰/형성된 모든 생성물의 전체 몰(벤젠 전환율))으로 목적하는 높은 수준의 벤젠 전환을 가능하게 한다(첨가된 벤젠 양을 기준으로 > 5 몰%, > 10 몰%, > 20 몰%).
벤젠 및 암모니아가 공급되고 바람직하게 촉매(4) 존재하에서 전환되는 체류면(3)과 투과면(5)을 분리하는 다공성 지지체(2) 상의 막(1) 배치에 대한 일례를 도 1에 도시하였다. 막(1)은 지지체 물질의 투과면(도면의 좌측면) 및/또는 체류면(도면의 우측면) 상에 배치될 수 있다. 도 1의 좌측 투과면에는 바람직하게 촉매 존재하에서, 수소와 산소의 반응을 개략적으로 도시하였고, 한편 우측에는, 적절하다면 산소와의 반응으로 운반되는 것을 도시하였다.
본 발명에 따른 방법, 즉 탄화수소의 아민화, 특히 벤젠과 암모니아의 반응은 바람직하게 아민화를 촉매 작용으로 촉진하는 화합물의 존재하에서 수행할 수 있다.
사용되는 촉매는 탄화수소의 직접 아민화용으로 공지인 촉매, 특히 아닐린을 제공하기 위한 벤젠과 암모니아의 직접 아민화용으로 공지인 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 특헌 문헌에 다양하게 기술되었고 공지의 지식이다. 본 발명에 따른 방법에서는 반응 시스템 내에서 화학적 전환이 아닌 물리적 운반으로 수소를 제거하기 때문에, 수소에 대하여 반응성을 갖는 어떠한 성분도 보유하지 않은 촉매를 또한 사용할 수 있다. 유용한 촉매의 예로는 통상의 금속 촉매, 예를 들어, 니켈, 철, 코발트, 구리, 귀금속 또는 언급한 이들 금속의 합금을 주성분으로 하는 것들이 포함된다. 유용한 귀금속(NM)은 모든 귀금속, 예를 들어 Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au일 수 있고, 상기 귀금속 Ru 및 Rh는 단독으로 사용하지 않고 다른 전이 금속, 예를 들어 Co, Cu, Fe 및 니켈 또는 이의 혼합물과의 합금으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 합금은 또한 다른 귀금속을 사용하는 경우에도 사용되는데, 예를 들어, 지지된 NiCuNM; CoCuNM; NiCoCuNM, NiMoNM, NiCrNM, NiReNM, CoMoNM, CoCrNM, CoReNM, FeCuNM, FeCoCuNM, FeMoNM, FeReNM 합금이 유용하며, 여기서 NM은 귀금속, 특히 바람직하게 Ag 및/또는 Au이다.
촉매는 일반적으로 통상의 형태, 예를 들어 분말로서, 또는 고정층에서 사용가능한 시스템, 예를 들어, 압출물, 구형, 정제, 고리형으로서 사용할 수 있는데, 이 경우 촉매적 활성 성분은, 적절하다면 지지체 물질 상에 존재할 수 있다. 유용한 지지체 물질의 예로는 무기 산화물, 예를 들어 ZrO2, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, CeO2, Y2O3 및 이들 산화물의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘 알루미늄 산화물, 바람직하게 TiO2, ZrO2, Al2O3, 마그네슘 알루미늄 산화물 및 SiO2, 보다 바람직하게 ZrO2 및 마그네슘 알루미늄 산화물이 포함된다. ZrO2는 순수한 ZrO2 및 규정 Hf 포함 ZrO2 둘 모두를 의미하는 것으로 이해한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 재생할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 촉매 상에 환원성 가스체(예를 들어, H2 가스체)를 통과시키거나, 촉매 층 상에 또는 촉매 층을 통하여 먼저 산화성 가스체를 전달하고 이어서 환원성 가스체를 전달하여 재생할 수 있는 촉매이다.
본 발명에 따른 아민화 방법에서는 사슬 또는 고리/고리들 내에 이중 결합 또는 삼중 결합 및 헤테로원자를 가질 수 있고 임의 치환기를 가질 수 있는, 임의 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 아민화시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 아민화 방법에서는, 바람직하게 방향족 탄화수소 및 헤테로방향족 탄화수소를 사용한다. 구체적인 생성물은 상응하는 아릴아민 또는 헤테로아릴아민이다.
본 발명의 명세서에서, 방향족 탄화수소는 하나 이상의 고리를 갖고 오직 방향족 C-H 결합을 포함하는 불포화 환형 탄화수소인 것으로 이해한다. 방향족 탄화수소는 바람직하게 하나 이상의 5원 또는 6원 고리를 갖는다.
헤테로방향족 탄화수소는 방향족 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자로 치환된 방향족 탄화수소인 것으로 이해한다.
방향족 탄화수소 또는 헤테로방향족 탄화수소는 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소는 방향족 고리의 헤테로원자 또는 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 다른 라디칼로 치환된 화합물인 것으로 이해한다. 이러한 라디칼은 예를 들어, 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 시클로알킬 및/또는 시클로알키닐 라디칼 등이다. 또한, 다음의 라디칼들도 가능하다: 할로겐, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 티오 및 포스피노. 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소의 바람직한 라디칼은 C1 -6-알킬, C1 -6-알케닐, C1 -6-알키닐, C3 -8-시클로알킬, C3-8-시클로알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 아미도로부터 선택되고, 여기서 C1 -6은 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼의 주 사슬 내 탄소 원자 수를 의미하는 것이고, C3 -8은 시클로알킬 또는 시클로알케닐 고리의 탄소 원자 수를 의미하는 것이다. 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소의 치환기(라디칼)이 추가 치환기를 갖는 것도 가능하다.
방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소의 치환기(라디칼)의 갯수는 임의적이다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소는, 방향족 고리의 헤테로원자 또는 탄소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 갖는다. 따라서, 6원 고리는 바람직하게 5 이하의 치환기(라디칼)를 가지며 5원 고리는 바람직하게 4 이하의 치환기(라디칼)를 갖는다. 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 보다 바람직하게 4 이하의 치환기, 더욱 보다 바람직하게는 3 이하의 치환기(라디칼)를 갖는다. 5원 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 바람직하게 3 이하의 라디칼, 보다 바람직하게는 2 이하의 라디칼을 보유한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 하기 화학식의 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소를 사용한다.
(A)-(B)n
상기 식에서, A는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, A는 바람직하게 페닐, 디페닐, 벤질, 디벤질, 나프틸, 안트라센, 피리딜 및 퀴놀린으로부터 선택하며;
n은 특히 A가 6원 아릴 또는 헤테로아릴 고리일때, 0∼5, 바람직하게는 0∼4이고; A가 5원 아릴 또는 헤테로아릴 고리인 경우, n은 바람직하게 0∼4이며; 고리 크기와 무관하게, n은 보다 바람직하게 0∼3, 가장 바람직하게 0∼2이고, 구체적으로는 0∼1이며; 임의 치환기 B를 보유하지 않은 A의 나머지 탄소 원자 또는 헤테로원자는 수소 원자를 보유하거나, 또는 적절하다면 치환기를 보유하지 않고;
각각의 B는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 치환된 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 치환된 헤테로알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알케닐, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 아미노, 아미도, 티오 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게, B는 독립적으로 C1 -6-알킬, C1 -6-알케닐, C1 -6-알키닐, C3 -8-시클로알킬, C3 -8-시클로알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 아미도로부터 선택된다.
용어 "독립적으로"는 n이 2 이상일 때, 치환기 B가 상기 언급된 기와 동일하거나 또는 상이한 라디칼일 수 있다는 의미이다.
본 발명에서, 알킬은 분지형 또는 비분지형, 포화된 비환형 히드로카르빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 적절한 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 등이 있다. 사용되는 알킬 라디칼은 바람직하게, 탄소 원자 수가 1 내지 50개, 보다 바람직하게는 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개이고, 특히 1 내지 3개이다.
본 발명에서, 알케닐은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형, 비환형 히드로카르빌 라디칼을 의미한다. 적절한 알케닐 라디칼은 예를 들어, 2-프로페닐, 비닐 등이다. 알케닐 라디칼은 바람직하게 탄소 원자 수가 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개이고, 특히 2 내지 3개이다. 용어 알케닐은 또한 시스 방향성 또는 트랜스 방향성(다르게는 E 또는 Z 방향성)을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에서, 알키닐은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형, 비환형 히드로카르빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 알키닐 라디칼은 탄소 원자 수가 바람직하게 2 내지 50개, 보다 바람직하게 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개이고, 특히 2 내지 3개이다.
치환된 알킬, 치환된 알케닐 및 치환된 알키닐은 이들 라디칼의 하나의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 다른 기의 예로는 헤테로원자, 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알케닐 및 이의 조합이 있다. 적절한 치환된 알킬 라디칼의 예로는 특히 벤질, 트리플루오로메틸 등이 있다.
용어 헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐은 탄소 사슬의 하나 이상의 탄소 원자가 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자로 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼을 의미한다. 헤테로 원자와 추가 탄소 원자 사이의 결합은 포화될 수 있거나, 또는 적절하다면 불포화될 수 있다.
본 발명에서, 시클로알킬은 단일 고리 또는 다수의 융합 고리로 구성된 포화된 환형 비방향족 히드로카르빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 적절한 시클로알킬 라디칼은, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥타닐, 비시클로옥틸 등이다. 시클로알킬 라디칼은 바람직하게 3 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자 및 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에서, 시클로알케닐은 단일 융합 고리 또는 다수의 융합 고리를 갖는 부분적으로 불포화된, 환형 비방향족 히드로카르빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 적절한 시클로알케닐 라디칼은, 예를 들어, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 등이다. 시클로알케닐 라디칼은 바람직하게 3 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
치환된 시클로알킬 및 치환된 시클로알케닐 라디칼은 탄소 고리의 임의 탄소 원자의 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환된 시클로알킬 및 시클로알케닐 라디칼이다. 이러한 다른 기는, 예를 들어, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알케닐, 지방족 헤테로시클릭 라디칼, 치환된 지방족 헤테로시클릭 라디칼, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴, 티오, 셀레노 및 이의 조합이다. 치환된 시클로알킬 및 시클로알케닐 라디칼의 예로는 특히 4-디메틸아미노시클로헥실, 4,5-디브로모시클로헵트-4-에닐 등이 있다.
본 발명에서, 아릴은 융합되거나, 공유 결합을 통해 연결되거나 또는 적절한 단위, 예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌 단위를 통해 연결된 다수의 방향족 고리 또는 단일 방향족 고리를 갖는 방향족 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 적절한 단위는 또한 벤조페놀에서와 같은 카르보닐 단위일 수 있고, 또는 디페닐 에테르에서와 같은 산소 단위, 또는 디페닐아민에서와 같은 질소 단위일 수 있다. 방향족 고리 또는 방향족 고리들은 예를 들어, 페닐, 나프틸, 디페닐, 디페닐 에테르, 디페닐아민 및 벤조페논이다. 아릴 라디칼은 바람직하게 6 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 6 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
치환된 아릴 라디칼은 아릴 라디칼의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 다른 기로 치환된 아릴 라디칼이다. 적절한 다른 기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알케닐, 헤테로시클로, 치환된 헤테로시클로, 할로겐, 할로겐 치환된 알킬(e.g. CF3), 히드록실, 아미노, 포스피노, 알콕시, 티오 및 방향족 고리 또는 방향족 고리들 상에서 융합될 수 있거나 또는 결합으로 연결될 수 있거나, 또는 적절한 기를 통해 서로 연결될 수 있는 포화 및 불포화 환형 히드로카르빌 라디칼 등이다. 적절한 기는 상기에서 이미 언급하였다.
본 발명에 따르면, 헤테로시클로는 이 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예를 들어 N, O 또는 S로 치환된 포화, 부분 불포화 또는 불포화된, 환형 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 헤테로시클로 라디칼의 예로는 피페라지닐, 모르폴리닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 옥사졸리닐, 피리딜, 피라질, 피리다닐, 피리미딜 등이 있다.
치환된 헤테로시클로 라디칼은 고리 원자 중 하나에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환된 헤테로시클로 라디칼이다. 적절한 다른 기는 할로겐, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴, 티오, 셀레노 및 이의 조합이다.
알콕시 라디칼은 일반식 -OZ1로 표시되는 라디칼인 것으로 이해하는데, 여기서, Z1는 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 실릴 및 이의 조합으로부터 선택된다. 적절한 알콕시 라디칼은 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 벤질옥시, t-부톡시 등이다. 용어 아릴옥시는 일반식 -OZ1로 표시되는 라디칼을 의미하는 것으로 이해하며, 여기서 Z1은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 이의 조합으로부터 선택한다. 적절한 아릴옥시 라디칼은 특히 페녹시, 치환된 페녹시, 2-피리디녹시, 8-퀴놀리녹시 등이다.
아미노 라디칼은 일반식 -NZ1Z2로 표시되는 라디칼로 이해하며, 여기서 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 실릴 및 이의 조합으로부터 선택한다.
본 발명에 따른 아민화 방법에서 사용되는 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 디페닐메탄, 안트라센, 톨루엔, 크실렌, 페놀 및 아닐린으로부터 선택되고, 또한, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘 및 퀴놀린으로부터 선택된다. 언급한 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 것은 방향족 탄화수소, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 톨루엔, 크실렌, 피리딘, 페놀 및 아닐린을 사용하는 것이고, 매우 특히 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 피리딘을 사용하는 것이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 아민화 방법에서, 형성된 생성물이 아닐린이 되도록, 벤젠을 사용한다.
아미노 기를 도입시키는 화합물은 보다 바람직하게 암모니아이다. 이는 본 발명에 따르면, 탄화수소, 특히 벤젠은 보다 바람직하게, 암모니아와 반응한다는 의미이다. 적절하다면, 반응 조건하에서 암모니아를 제거하는 화합물을 또한 사용할 수 있다.
모노알킬-N,(N)-치환된 방향족 아민 및 디-알킬-N,(N)-치환된 방향족 아민, 예를 들어, 모노메틸아닐린 및/또는 디메틸아닐린의 제조를 위해서, 또한 모노알킬아민 및 디알킬아민, 바람직하게 모노(메틸)에틸아민 및 디(메틸)에틸아민을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 아민화 방법의 반응 조건은 아민화되는 방향족 탄화수소 및 사용되는 촉매를 포함한 인자에 따라 좌우된다.
아민화, 바람직하게 벤젠의 아민화, 즉 벤젠과 암모니아의 반응은 일반적으로 200∼800℃, 바람직하게 300∼700℃, 보다 바람직하게 325∼600℃, 가장 바람직하게 350∼500℃의 온도에서 실시한다.
아민화, 바람직하게 벤젠의 아민화, 즉 벤젠과 암모니아의 반응에서의 반응 압력은 일반적으로 1∼900 bar, 바람직하게 1∼300 bar, 구체적으로 5∼125 bar, 특히 바람직하게 15∼110　bar이다.
본 발명에 따른 아민화 방법, 바람직하게 벤젠의 아민화에서의 체류 시간은, 뱃치식 공정으로 수행하는 경우, 일반적으로 15분∼8시간, 바람직하게는 15분∼4시간, 보다 바람직하게는 15분∼1시간이다. 바람직한 연속 공정으로 수행하는 경우, 체류 시간은 일반적으로 0.1초∼20분, 바람직하게는 0.5초∼10분이다. 바람직한 연속 공정에 대해, 본 발명에서의 "체류 시간"은 촉매 상에서의 체류 시간을 의미하는 것이므로, 고정층 촉매에 있어서는 촉매층 내에서의 시간을 의미하며, 유동층 반응기에 대해서는, 반응기의 합성부(촉매가 위치하는 반응기 부분)를 고려한다.
사용되는 탄화수소 및 아민 성분의 상대적인 양은 수행되는 아민화 반응 및 반응 조건에 따라서 좌우된다. 일반적으로, 탄화수소 및 아민 성분의 화학양론적인 양 이상으로 사용한다. 그러나, 목적하는 생성물 쪽으로 평형을 이동시켜 보다 높은 전환을 이루기 위해서, 반응 파트너 중 하나를 화학양론적 양을 초과하는 양으로 사용하는 것이 통상 바람직하다. 바람직하게는 아민 성분을 화학양론적 양을 초과하는 양으로 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 아민화는 연속적으로, 뱃치식으로 또는 반연속적으로 수행할 수 있다. 따라서, 적합한 반응기는 교반식 탱크 반응기 및 관상 반응기이다. 통상적으로 반응기는 예를 들어, 고압 교반식 탱크 반응기, 고압 반응기, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 이동층, 순환식 유동층, 염욕 반응기, 반응기로서 플레이트 열 교환기, 방사류 또는 축류 흐름 반응기로서 가능한 디자인으로, 트레이간의 서브스트림의 회수/공급 또는 열 교환이 있거나 없는 다수의 트레이를 구비한 트레이 반응기, 연속 교반식 탱크, 버블 반응기 등이 있고, 바람직한 반응 조건(예컨대, 온도, 압력 및 체류 시간)을 위해 각 경우에 적절한 반응기를 사용한다. 반응기는 각각 단일 반응기, 일련의 개별 반응기 및/또는 2 이상의 병렬식 반응기 형태로서 사용할 수 있다. 반응기는 AB 모드(교대식)로 운전될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 뱃치 반응, 반연속 반응 또는 연속 반응으로 수행할 수 있다. 특정 반응기 구조 및 반응 효율은 수행되는 아민화 방법, 아민화되는 방향족 탄화수소의 물질 상태, 필요한 반응 시간 및 사용되는 질소 함유 촉매의 성질에 따라서 다양할 수 있다. 바람직하게는, 고압 교반식 반응기, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 본 발명에 따른 직접 아민화 방법을 수행하는 것이다.
특히 바람직한 구체예에서, 막이 내부적으로 배치되어 합성부에서 수소를 제거할 수 있는 고정층 또는 유동층 반응기를 벤젠을 아닐린으로 아민화하는데 사용한다. 막의 추가 장점은, 퍼지 스트림을 통과시켜 흐르게 할 수 있고, 이는 반응기의 열제어에 유용하다는 것으로서, 바람직하게, 퍼지 스트림을 가열 또는 냉각시켜서 반응열을 부가 또는 제거할 수 있다.
탄화수소 및 아민 성분은 기체 또는 액체 형태로 특정 반응기의 반응 구역에 도입시킬 수 있다. 바람직한 상은 각 경우에 있어서 수행되는 아민화 및 사용되는 반응기에 따라 좌우된다. 바람직한 구체예에서, 예를 들어, 벤젠으로 아닐린을 제조하는 데 있어서, 벤젠 및 암모니아는 바람직하게 반응 구역에서 기체 반응물로서 존재한다. 통상, 벤젠은 가열되고 증발되어 가스를 형성하는 액체로서 공급되며, 한편 암모니아는 반응 구역 내에서 초임계상 또는 기체 형태로 존재한다. 유사하게, 벤젠이 적어도 암모니아와 함께 초임계상으로 존재하는 것도 가능하다.
탄화수소 및 아민 성분은 예를 들어 예비혼합된 반응물 스트림으로서 함께, 또는 개별적으로 반응기의 반응 구역으로 도입될 수 있다. 개별 첨가의 경우, 탄화수소 및 아민 성분은 반응기의 반응 구역으로 동시에, 시간차를 두고 순차적으로(offset in time) 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 바람직하게는 시간차를 두고 순차적으로 아민 성분을 첨가하고 탄화수소를 첨가하는 것이다.
적절하다면, 추가 공반응물, 공촉매 또는 추가 시약을, 수행되는 아민화의 각 경우에 따라서, 본 발명에 따른 방법의 반응기 반응 구역에 도입시킨다. 예를 들어, 벤젠의 아민화에 있어서, 산소 또는 산소 포함 가스를 반응기의 반응 구역에 도입할 수 있다. 반응기 구역에 도입할 수 있는 기체 산소의 상대량은 다양할 수 있고 사용되는 촉매 시스템을 포함한 인자에 따라 좌우된다. 기체 산소 대 아닐린의 몰비는, 예를 들어, 0.05:1∼1:1, 바람직하게 0.1:1∼0.5:1이다. 그러나, 반응 구역에 산소 또는 산소 포함 가스를 첨가하지 않고 벤젠의 아민화를 수행하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 막의 투과면에 산소 포함 가스를 부가하고 그 곳에서 수소를 촉매적으로 물로 산화시키는 것이다. 이와 같이 수행하여, 바람직하게, 투과면 상의 수소 농도를 가능한 O에 가깝게 유지시킨다.
아민화 이후, 목적하는 생성물을 당분야의 공지 방법으로 단리할 수 있다.
바람직한 공정도를 도 2에 개략적으로 나타내었다. 이 도면에서, 참조 번호는 다음과 같이 정의한다.
1: 벤젠 공급
2: 암모니아 공급
3: 예를 들어 부분 축합 반응 이후 아닐린 제거
4: 막
5: 촉매
6: 화학적 전환 및/또는 운반으로 수소 제거
따라서, 아닐린을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 보다 바람직하게, 벤젠 및 암모니아가 개별적으로 또는 함께 및 바람직하게는 연속적으로 공급되는 반응 혼합물을 촉매 및 수소 투과성 막이 구비된 막 반응기가 장착된 순환 시스템으로 전달하여 벤젠과 암모니아를 반응시켜서 실시하는 것으로서, 상기 막 반응기 내에서 촉매 존재하에 벤젠 및 암모니아를 포함하는 반응 혼합물의 압력은 10∼150 bar이고, 아닐린은 바람직하게 아닐린의 축합 반응 이후에, 바람직하게, 순환 시스템으로부터 연속적으로 분리된다. 막 반응기의 투과면 상에서, 즉, 반응 혼합물에 대해 다른 방향으로 향해있는 막의 면 상에서, 막을 통과하여 확산된 수소는 바람직하게, 예를 들어, 감압을 통해서 또는 바람직하게 가스 스트림, 예를 들어 공기 또는 질소를 통해서, 및/또는 화학 전환, 바람직하게 산소 또는 공기와의 반응을 통해서 운반된다. 경막(transmembrane) 압력은 바람직하게 높은 수준으로 조정한다(ΔP는 바람직하게 1∼100　bar). 그러나, 설정할 수 있는 횡막 압력은 막의 기계적 안정성에 의해 제한되며, 그 결과, 세라믹 "복합" 막 상의 팔라듐 합금 또는 Pd에 대한 횡단막 압력은 통상 5∼50 bar이다.

Claims (18)

  1. 반응 혼합물로부터 수소를 물리적으로 제거하는 단계를 포함하는 탄화수소의 아민화 방법.
  2. 수소 투과성 막을 통하여 반응 혼합물로부터 수소를 제거하는 단계를 포함하는 탄화수소의 아민화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민화는 수소 투과성 막을 통한 수소 제거가 통합된 막 반응기에서 실시하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 막은 수소 투과율이 10　㎥ / (㎡ × h × bar0 .5) 보다 큰 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막은 팔라듐을 주성분으로 하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막은 팔라듐 합금을 주성분으로 하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 막은 합금의 총 중량을 기준으로 23 중량%∼25 중량%의 은, 및 팔라듐을 포함하는 합금을 주성분으로 하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 막은 합금의 총 중량을 기준으로 34 중량%∼46 중량%의 구리, 및 팔라듐을 포함하는 합금을 주성분으로 하는 것인 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 막은 두께가 0.1　㎛∼25　㎛인 것인 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 막은 다공성 세라믹 및/또는 금속성 지지층 상에 고정된 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막은 체류면(retentate side)(반응면)과 투과면을 분리하고, 체류면 상에 형성된 수소는 막을 통과하여 투과면으로 이동하며, 여기서 수소는 반응 및/또는 질량 이동으로 제거하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막은 체류면(반응면)과 투과면을 분리하고, 체류면 상에 형성된 수소는 상기 막을 통과하여 투과면으로 이동하며, 여기서 수소는 수소 산화 촉매에 의해 촉진되는 화학 반응으로 제거하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소의 아민화는 촉매 작용에 의해 촉진되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민화는 200℃∼800℃의 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민화는 1 bar∼900　bar의 압력에서 수행하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아닐린을 제조하는 방법으로서, 벤젠 및 암모니아가 개별적으로 또는 함께 공급되는 반응 혼합물을 촉매 및 수소 투과성 막을 구비한 막 반응기가 장착된 순환 시스템으로 전달하고, 상기 막 반응기 내 에서 촉매 존재하에 벤젠 및 암모니아를 포함하는 반응 혼합물의 압력은 10 bar∼150　bar이며, 아닐린을 순환 시스템으로부터 분리하는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소는 하기 화학식의 방향족 탄화수소인 방법:
    (A)-(B)n
    상기 식에서, A는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    n은 0∼5이며,
    각각의 B는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 치환된 헤테로알킬, 치환된 헤테로알케닐, 치환된 헤테로알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알케닐, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 아미노, 아미도, 티오 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택한다.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소는 벤젠인 방법.
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