JPH04178341A - フェノール化合物又はキノン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フェノール化合物又はキノン化合物の製造方
法に関し、特に水素、酸素およびフェノール化合物又は
キノン化合物の前駆体物質を気相で直接反応させてフェ
ノール化合物又はキノン化合物を製造する方法に関する
。

［従来の技術］ 従来、ベンゼンの直接酸化によってフェノールを製造し
ようとする研究は精力的に行われている。その中で銅塩
を触媒として利用したものも多く、例えばＵＳＰ３，７
１８．６２９ニおイテは、酢酸溶液中で、酢酸第一銅を
触媒としてベンゼンの　゛酸化によりフェノールを製造
する方法が開示されている。

またＲｏｃｚｎｉｋｉ　Ｃｈｅｗ、　５０（２）、２７
１（１９７６）においては、ベンゼンの硫酸水溶液に金
属鋼を入れることによって得られる銅イオンを触媒とし
、フェノールを製造する方法が示されている。

特開昭第６０−９８８９号公報は、電解還元によって銅
イオンを低原子価に保ち、これを触媒としてベンゼンを
酸化する方法を開示しており、特開昭第６０−６７４４
０号公報は、金属鋼と２価の銅イオンを共存させた触媒
を用い、硫酸酸性下でベンセンを酸化する方法を開示し
ている。また特開平筒２−１３８２３３号公報において
は、還元性触媒を共存させ水素ガスによって２価の銅イ
オンを還元させながら液相でベンゼンを酸化し、フェノ
ールを製造する方法が記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記公知の方法においては、すべて反応が液相で行われ
るが、この場合には、反応率の増加と共に副生成物が多
く生成するし、常温で液体でない固体原料を反応させる
には不利である。

本発明は、上記従来の液相演技術の問題点に鑑み、フェ
ノール化合物又はキノン化合物を液相反応以外の方法で
製造する方法について、鋭意検討した結果完成きれたも
のである。

Ｃ課題を解決するための手段］ 本発明によれば、上記課題を解決するために、金属塩を
共担持した白金族系触媒の存在下に水素含有ガス、酸素
含有ガスおよびフェノール化合物又はキノン化合物の前
駆体物質を気相でしかも比較的温和な条件で接触きせる
ことを特徴とするフェノール化合物又はキノン化合物の
製造方法が提供される。

本発明において使用できる白金族系触媒とは、触媒有効
成分として少なくとも一種の白金族系元素またはそれら
の混合物を含む触媒をいう。

ここで、白金族元素とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏ５）
、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）をいう。本発明
においては、これらの白金族元素とその他の金属元素か
ら成る塩を担体に共担持すると触媒性能が向上する。そ
のような共担持用金属元素としては、銅（Ｃｕ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。これ等
共担持する触媒成分は、二種類以上を同時に担持させる
ことにより、ざらに触媒性能が向上する。本発明におい
て、最も好適に用いることのできる触媒は、パラジウム
又はパラジウム塩と銅又は銅塩をシリカ等の担体に共担
持したＰｄ−Ｃｕ系シリカ担持触媒である。

好ましい触媒担持量は、担体１ｇに対し、ＰｄＯ，５〜
２００マイクロモル、Ｃｕ５〜２０００マイクロモル、
より好ましくはＰｄ　１．０〜１００マイクロモル、Ｃ
ｕ　６０〜１０００マイクロモルである。これらの担持
された触媒を、単なる無担持の担体で触媒能を低下させ
ることなく空間的に希釈して用いることも可能である。

なお、液相で同種の反応を行わせる場合、最も性能のよ
い触媒はＰｄ単独をシリカに担持した触媒であり、これ
に銅塩を共担持させることは有害であるときれていた。

これに対し、本発明の気相法においては、驚くべきこと
にＰｄ−シリカ系触媒に銅塩を共担持させることが好ま
しいことが分った。

本発明において使用できる担体としては、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、チタニ
ア、ジルコニア、イツトリア等が挙げられる。

本発明において、水素、酸素及びフェノール化合物又は
キノン化合物の前駆体物質（原料化合物）は上記の担持
触媒の存在下、気相にて直接接触させられ、反応する。

酸素含有ガスとしては、空気を用いるのが一般に有利で
あるが、酸素と酸素以外のガス例えば不活性ガス等の混
合ガスを用いることもできる。水素含有ガスとしては、
水素１００％のもの或は水素と不活性ガス等の混合ガス
を用いることもできる。原料ガス中の水素と酸素の合計
量に対する窒素或は他の不活性ガスの比率は１：０〜１
：１００、好ましくは１：０〜１：８０である。

原料ガス中、水素と酸素との比率は、水素／酸素が１に
近い方が好ましい。又、本発明においては、水素含有ガ
スと、原料化合物及び酸素を含有するガスとを交互に供
給して反応させてもよく、これも安全な製造方法である
。

本発明の気相法によれば、芳香族化合物を直接酸化する
ものである。従って、本発明において、「フェノール化
合物又はキノン化合物の前駆体物質」とは酸化によって
フェノール化合物又はキノン化合物となる芳香族化合物
をいう。

例えば、フェノールを製造する場合は、ベンゼンがその
ような前駆体物質である。本発明において用いることの
できる前駆体物質（原料化合物）としては、例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、安息香酸、ニトロ
ベンゼン、クロロベンゼン等を挙げることができる。従
って本発明によって、上記原料化合物に対応するフェノ
ール化合物又はキノン化合物が得られる。

本発明においては、特定の触媒の存在下、気相で反応を
行うかぎりは、いかなる方法でも原料ガスを接触させる
ことができる。

本発明においては、原料化合物が触媒と接触する際に気
体であることが必要である。例えば、反応装置として触
媒層によって原料ガス導入室と生成物質取出し室が区分
されたものを用いる場合は、原料化合物か、原料ガス導
入室或は触媒層に導入する際に気体である必要はない。

例えば、原料を液体又は固体の状態で原料導入室或は触
媒層に導入し、原料、原料導入室及び／又は触媒層を加
熱することによって、原料を気化してもよい。

反応温度、反応時間、反応圧力、触媒量等の反応条件は
、使用する触媒、使用する原料ガス、原料ガスの流量、
使用する反応器の形状等の種々の条件を考慮して適宜状
められる。

例えば、ベンゼンからフェノールを製造する場合、反応
温度は、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃
である。触媒量を多くすれば生成物の収量が増大するが
、逆に触媒層内に生成物が滞留するという問題が起こる
。従って、触媒量は、生成物の収量と生成物の触媒層に
おける滞留量を勘案して決定される。

以下、本発明を実施する態様の１例を第１図に基づいて
具体的に説明する。

第１図において、反応器１は触媒の支持体２によって区
分された原料導入室３と反応室４を有している。原料導
入室３は水素含有ガス供給ライン５、酸素含有ガス供給
ライン６およびフェノール化合物又はキノン化合物の前
駆体物質供給ライン７を備えている。水素ガス供給ライ
ン５及び酸素含有ガス供給ライン６はガスの流量計８を
備えている。触媒の支持体２は多孔性の材料から構成き
れ、原料ガスが原料導入室３から反応室４に通過できる
ようになっている。支持体２の上には一定量の触媒１０
が載せられている。反応室４は生成化合物を取り出すた
めの生成化合物取出ライン９を備えている。

同図に示す装置において、水素は水素含有ガス供給ライ
ン５から、酸素は酸素含有ガス供給ライン６から、フェ
ノール化合物又はキノン化合物の前駆体物質はフェノー
ル化合物前駆体物質供給ライン７から原料導入室３に導
入される。

同図に示す装置においては、前駆体物質は液体又は固体
として導入してもよいし、気体として導入してもよい。

前駆体物質を液体又は固体として原料導入室３に導入す
る場合は、原料導入室３を前駆体物質の沸点より高い温
度に設定し原料導入室３に入ると直ぐに気化するように
条件を設定することができる。水素、酸素及び前駆体物
質を含む混合ガスは触媒の支持体２を通過し触媒１０に
接し、ここで所望の反応が起こる。

例えば、前駆体物質としてのベンゼンが酸化されフェノ
ールが生成する。生成化合物は生成化合物取出ライン９
から連続的に取り出される。

必要に応じて未反応の原料物質は生成化合物から分離さ
れ、各原料ライン供給ライン５．６又は７に戻される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但
し、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

１１亙叛 第１図に模式的に示す装置を用いて、実験を行った。本
実験において、直径２０■墓、長き３５０ｍｍのパイレ
ックスチューブからなる反応器１の中はどに設置された
焼結ガラスディスク２（触媒の支持体及びガス分配盤と
して作用する）上に触媒１０を置き、水素、酸素含有ガ
スとしての圧縮空気（必要に応じて酸素と窒素）および
ベンゼンをそれぞれの供給ライン５．６又は７から導入
した。反応器１は不図示の外部ヒーターによって加熱で
きるようになっている。生成化合物は生成化合物取り出
しライン９から取り出した。

触媒としては、ＰｄＣｌ２　とＣｕ　Ｓ　Ｏ４をシリカ
ゲル（Ｍｅｒｃｋ　Ｋｉｅｓｌ　Ｇｅｔ　６０；　　５
２〜？２メッシ）　（ＡＳＴＭ））に担持して調整した
Ｐｄ−Ｃｕ−シリカ系触媒を用いた。以下、本触媒をｘ
Ｐｄ−ｙＣｕ　（ｘはシリカ１ｇ当たりのＰｄのマイク
ロモル数；ｙはシリカ１ｇ当たりのＣｕのマイクロモル
数である。）として示す。

大藍豊上二Ｕ 上記実験方法に基づき、下記条件下において、原料の流
入量を第１表に示すように変化させてベンゼンからフェ
ノールを製造した。なお、使用した触媒は担持された触
媒を等量の無担持の担体で希釈した。

触媒：　　　　　ｘＰｄ−ｙＣｕ　（ｘ＝５０；　ｙ＝
５００）Ｃｕ／Ｐｄモル比：１０ 反応温度：１４０℃ 反応時間：　　１時間 得られた結果を第１表に示す。表中、生成物量はシリカ
１ｇ／１時間当りの生成量をμモルで表し、ＢＯはベン
ゾキノン、ＨＱはハイドロキノン、「ターンオーバー／
Ｐｄ」はＰｄ１モル／１時間当りの生成物の量をモル数
で表したものである。

χ亙亘旦二Ｎ 上記実験方法に基づき、下記条件下において、触媒中の
Ｃｕの含有量を一定にし、Ｐｄの含有量を第２表に示す
ように変化させてベンゼンからフェノールを製造した。

触媒：　　　　ｘＰｄ−ｙＣｕ　（１＜ｘ＜５０；　ｙ
”２５０）原料流速：　水素及び酸素（５１７分）ベン
ゼン（５ｍｌ／時） 窒素（１０ｍｌ／分） 反応温度：１４０℃ 反応時間二　１時間 得られた結果を第２表に示す。実施例１４および１５に
於て高いターンオーバーを得ている事は工業的に注目す
べき結果である。

大ｌ且旺二皿 上記実験方法に基づき、下記条件下において、触媒担持
量を第３表に示すように変化させてベンゼンからフェノ
ールを製造した。

触媒：　　　　　ｘＰｄ−ｙＣｕ　（１＜ｘ＜１００；
　ｙ＝１０ｘ）Ｃｕ／Ｐｄモル比：１０（一定） 原料流速：　　水素及び酸素（５１７分）ベンゼン（５
■１／時） 窒素（１０ｍｌ／分） 反応温度：１４０℃ 反応時間＝　　１時間 得られた結果を第３表に示す。

大隻五坦二用 上記実験方法に基づき、下記条件下において、反応温度
を第４表に示すように変化させてベンゼンからフェノー
ルを製造した。

触媒：　　　　　ｘＰｄ−ｙＣｕ　（ｘ＝２５；　ｙ＝
２５０）Ｃｕ／Ｐｄモル比：１０ 原料流速：　　水素（１０ｍｌ／分） 空気（５０ｍｌ／分） ベンゼン：　　５１／時 反応時間：　　２時間 得られた結果を第４表に示す。

上記実施例の結果から明細書中で示された反応条件が好
適であることが分る。

大豊亘並二且 上記実験方法に基づき、下記条件において担持触媒１ｇ
に対し無担持のシリカを第５表に示すように添加希釈し
てベンゼンからフェノールを製造した。

触媒　　　　ｘＰｄ−ｙＣｕ　（ｘ＝２５；　ｙ”５０
０）原料流速：　　水素及び酸素（５ｍｌ／分）ベンゼ
ン　　（５ｍｌ／時） 窒素　　　　（１０ｗ＋１／分） 反応温度＝１４０℃ 反応時間：　　１時間 得られた結果を第５表に示す。第５表の結果から、希釈
した場合はしない場合に比して良好な結果が得られてい
る。

［発明の効果］ 本発明によれば、気相反応によって目的化合物を製造す
ることができるので、下記のような効果を奏する。

１、　触媒層における反応物（原料、生成物）の滞留時
間のｌ＃Ｉ御が容易であり、反応の進行をａｍすること
により、副生物の生成を制限できる。

２、　固体原料であるナフタレン、アントラセン、安息
香酸、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族化合
物の酸化に適用することもできる。

３、　特にベンゼンからフェノールを製造する場合、副
生成物から生成物の分離が容易にできる。

従って、本発明は工業的意義が大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の気相法を実施するための装置の一例
を示すものである。 １：反応器、　　　２：触媒の支持体、３ｚ原料導入室
、　４：反応室、 ５：水素含有ガス供給ライン、 ６：ｗ１素含有ガス供給ライン、 ７：前駆体物質含有ガス供給ライン、 ８：流量計、 ９：生成化合物取出ライン、 １０：触媒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金属塩を共担持した白金族系触媒の存在下に水素含
   有ガス、酸素含有ガスおよびフェノール化合物又はキノ
   ン化合物の前駆体物質を気相で接触させることを特徴と
   するフェノール化合物又はキノン化合物の製造方法。