JP4328535B2 - 多成分溶媒系での過酸化水素の直接合成 - Google Patents
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Description
これらの酸化方法の例には、触媒としてチタニウムシリカライト(titanium silicalite)を使用する酸化方法、例えば、オレフィンのエポキシ化(特許文献1参照)、カルボニル化合物のアンモ酸化(ammoximation)(特許文献2参照)、アンモニアのヒドロキシルアミンへの酸化(特許文献3参照)及び芳香族炭化水素のヒドロキシル化(特許文献4参照)がある。
この方法では、アントラキノン、例えば、ブチルアントラキノン又はエチルアントラキノンの溶液が、水と不混和性の有機媒体中で最初に水素化され、次いで、空気で酸化され、その後水性相に抽出されたH2O2を製造する。
この方法は、然しながら、多量の反応剤での操作の必要性、必要とされる多数の工程、比較的に高コストの中間体及び不活性な副生成物の生成といった少なからぬ欠点を有する。
水素と酸素とからの過酸化水素の直接的合成方法は、これらの欠点を解消する為に研究されている。これらの方法は、一般的に、二種類のガスを、水性媒体又は水性−有機媒体から成る溶媒中で、塩の形態で或いは担持された金属の形態の、貴金属、特に、白金族の金属又はそれらの混合物から成る触媒系の存在下で反応させる事によって行われる。
事実、その外の条件をそのままにして、水性媒体中で操作する事によって、高い反応速度と選択性が得られる。
この高い反応性は、
(i)技術的−経済的観点からこの方法を脅かすことなしに、H2−O2混合物の爆発帯域の十分外側の高い安全条件下でこの方法を実施する事の可能性、
(ii)触媒系の安定性及び安定な過酸化水素溶液の製造に有利な効果と共に、酸化方法における直接使用に適し且つ経済的に有効な濃度で、反応媒体中でのプロモーター(ハロゲン化物及び酸)の極めて低い量の使用の可能性、
をもたらす。
最終的に、製造された過酸化水素の濃度は、適当に選択されたアルコールの沸点と蒸発熱が水よりも低いので工業的に有用な値を達成する事ができる。
得られた過酸化水素溶液は、溶媒混合物の成分が前記方法と混和性であるから、触媒としてチタニウムシリカライトを使用する酸化方法で直接使用できる。
更に、この溶媒系の使用によって、製造される過酸化水素の濃度は、適当に選択されるエーテルの蒸発熱が水及びアルコールの蒸発熱よりも低いので、工業的に有用な値を達成する事ができる。
事実、水或いは、例えばメタノールを蒸留するのには、9717カロリー/モル(約540カロリー/g相当)及び8426カロリー/モル(263.3カロリー/g相当)がそれぞれに必要であるが、例えば、メチル−第三級ブチルエーテル(MTBE)を蒸留するのには7290カロリー/モル(82.8カロリー/g相当)が必要である。
1〜4個の炭素原子のアルコールの中では、メタノール、エタノール、t−ブタノール(TBA)又はそれらの混合物が好ましい。メタノールが特に好ましい。
脂肪族エーテルは、一般式(I):
R−O−R1
(式中、R及びR1は、同じか異なる1〜6個の炭素原子を持つアルキル基である)を有するものから選ばれる。式(I)を有する化合物では、Rはメチルであり、R1はt−アルキルが好ましい。メチル−第三級ブチルエーテル(MTBE)が特に好ましい。
反応で使用されるエーテルの量は、採用されるアルコールのタイプによって、一般的に、反応溶媒の0.1質量%〜90質量%、好ましくは20質量%〜80質量%の範囲である。
水の量は、存在する場合は、反応溶媒の0〜50質量%、好ましくは反応溶媒の2質量%〜30質量%の範囲である。
本発明方法の実施態様によれば、反応溶媒は、又、一種以上の5〜32個の炭素原子の炭化水素を含んでも良い。
これらの炭化水素は、一般的に、パラフィン、シクロパラフィン又は芳香族化合物から選ばれる。
パラフィン系炭化水素の例は、好ましくは、5〜18個の炭素原子を有するものから選ばれ、直鎖でも分岐でも良い。
前記パラフィン系炭化水素の例は、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−デカン又はそれらの分岐異性体である。
本発明の目的に適した芳香族炭化水素は、好ましくは、6〜24個の炭素原子を有するものから選ばれる。
芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、ナフタレン、1〜18個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する一種以上の直鎖又は分岐アルキル鎖を持つアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンである。アルキルベンゼンの例は、トルエン、キシレン(オルソ、メタ及びパラ)、エチルベンゼン及びクメンである。
反応で使用される炭化水素の量は、使用されるアルコールのタイプによって、一般的に、全体の反応混合物の0.01質量〜40質量%、好ましくは0.1質量%〜20質量%の範囲である。
これらの金属の例は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金である。好ましい金属はパラジウム及び白金である。
パラジウムは、通常、これらの触媒中では0.1質量%〜5質量%の範囲の量で存在し、白金は0.01質量%〜1質量%の範囲の量で存在し、白金とパラジウムの間の原子比は0.1/99.9〜50/50の範囲である。
パラジウムは、好ましくは0.2質量%〜3質量%の範囲の量で存在し、白金は0.02質量%〜0.5質量%の範囲の量で存在し、白金とパラジウムの間の原子比は1/99〜30/70の範囲である。
パラジウム及び白金に加えて、その他の金属、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金が、活性成分又はプロモーターとして存在でき、一般的に、その濃度はパラジウムの濃度よりも高くない。
本発明の実施態様によれば、触媒は、触媒の単独金属成分の前駆体を担体上に順番に且つ交互に分散させる事によって調製する事ができる(特許文献10参照)。
不活性担体は、一般的に、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び当該技術分野において周知のその他の材料から成っていても良い。活性炭は、本発明にとって有用な触媒の調製の為に好ましい。
本発明に使用する事のできる活性炭は、化石又は、例えば、木材、リグナイト、ピート又はココナッツ由来の天然産物であって、表面積が100m2/gより大きい、好ましくは300m2/gより大きいものから選ばれる。600m2/gより大きい表面積を持つ活性炭が特に好ましい。
金属の担持又は含浸前に、活性炭は蒸留水での洗浄の如き処理或いは酸、塩基又は希釈酸化剤処理、例えば、酢酸、塩酸、炭酸ナトリウム及び過酸化水素での処理に掛けることができる。
触媒は、通常、反応溶媒の0.1質量〜10質量%、好ましくは、0.3質量%〜3質量%の範囲の濃度で反応媒体に分散される。
酸プロモーターは、反応溶媒中でH+の水素イオンを発生する事のできる任意の物質であっても良く、一般的に、無機酸、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、又は、有機酸、例えば、スルホン酸から選ばれる。硫酸及びリン酸が好ましい。
酸の濃度は、一般的に、反応溶媒の1kg当り20〜1000mg、好ましくは反応溶媒の1kg当り50〜500mgの範囲である。
ハロゲン化プロモーターは、反応溶媒中でハライドイオンを発生する事のできる任意の物質である事が出来る。臭化物イオンを発生する事のできる物質が好ましい。これらの物質は、一般的に、臭化水素酸及び、反応媒体に可溶なその塩、例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム又は臭素酸ナトリウムから選ばれる。臭化水素酸、臭化ナトリウム及び臭化カリウムが好ましい。
ハロゲン化プロモーターの濃度は、一般的に、反応溶媒の1kg当り0.1〜50mg、好ましくは反応溶媒の1kg当り1〜10mgの範囲である。
供給のH2/O2のモル比は、1/1〜1/100、好ましくは1/2〜1/15の範囲であり、反応溶媒と接触している気相中の水素の濃度は、H2、O2、任意に不活性ガスとから成る混合物の爆発限界の外である4.5モル%未満の値に都合良く維持される。
本発明方法の実施態様によれば、反応は純粋の酸素に代えて空気を使用して行う事ができる。
反応は、一般的に、−5℃〜90℃、好ましくは2℃〜50℃の範囲の温度で、大気圧よりも高い全体圧力で、好ましくは30〜300バールの圧力で行われる。
本発明方法はバッチ又は、好ましくは連続で、目的に叶った当該技術分野において開示されているものから選ばれた反応器を使用して行う事ができる。
上記の条件下での操作によって、過酸化水素を安全な条件の下で、通常、1時間当り反応媒体の1リットル当りH2O230〜200gの範囲の反応生産性と、使用された水素当りのH2O2の生成に対して60%〜90%の範囲のモル選択率で製造する事が可能である。
更に、本発明方法は、反応媒体からの有機成分の除去(反応媒体はこの合成に再循環する事ができる)、例えば、蒸留による除去によって、工業的使用の為のH2O2の水溶液の製造に適している。
本発明方法は、反応剤を高い転化率と選択率でH2O2に転換して、酸度の無い或いは痕跡の酸度及び/又は塩のみを含むH2O2溶液を得る事を可能とする。
本発明を極めて詳細に記述する事のみを目的とする以下の実施例は、決してその範囲を限定する為のものとしてみなされるべきものではない。
担体の処理
粉末状の海辺のパインの木炭の活性炭(CECA)50gと蒸留水500mlを1リットルのガラスフラスコに入れた。80℃で2時間後、活性炭を濾過し、500mlの蒸留水で洗浄した。
次いで、未だ湿気のある活性炭を1リットルのガラスフラスコに入れ、2質量%のHCl溶液500mlを添加した後、温度を80℃まで上昇させた。約2時間後、混合物を冷却し、活性炭をフィルター上で蒸留水で洗浄して塩化物を除去した。洗浄された活性炭を回収し、120℃のオーブン中で2時間乾燥させた。
触媒1%Pd−0.18%Pt/Cの調製
実施例1の様に処理された活性炭10gを、100mlの蒸留水と0.32gのNa2CO3を含む0.5リットルのガラスフラスコに入れた。この懸濁液を、攪拌しながら10分間室温(20〜25℃)で維持した。
10質量%のPdのNa2PdCl4の溶液1.0gと、10質量%のPtのH2PtCl6の溶液0.1gとを、約10分間かけて順番に滴加した。
懸濁液を室温で10分間保ち、次いで、10分間90℃に加熱した。次いで、水10mlにギ酸ナトリウム0.85gを含む溶液を添加し、90℃で2時間攪拌を続けた。
室温まで冷却した後、懸濁液を濾過し、回収された触媒を蒸留水で洗浄して塩化物を除去してから120℃のオーブン中で2時間乾燥させた。
過酸化水素の合成
容量が350mlで、サーモスタット制御系、磁気ドラッグ攪拌系、反応中の圧力の制御及び調節系、反応生成物を含む液相を連続的に除去する為のフィルター、反応が生起する、溶媒とプロモーターの混合物の供給系、気体反応剤の供給系及び一連の制御及び調節装置を備えた、ハステロイC製のオートクレーブから成るマイクロパイロットプラントが使用された。実施例2で調製された触媒0.6gと、HBrを6ppmとH2SO4を200ppm含むメタノール:水溶液(97/3質量)100gとを反応器に入れた。
オートクレーブを、攪拌なしで100バールで、3.6容量%のH2、11容量%のO2及び85.4容量%のN2と共に加圧した。次いで、攪拌を、800回転/分まで開始し、同じガス混合物の700規定リットル(Nl/時間)と、上記の組成を有し、6ppmのHBrと200ppmのH2SO4を含むメタノール:水溶液の300g/時間の同時発生の供給との連続流で圧力を維持した。
反応器の内側温度は8℃に保たれた。反応の流れは、供給中の水素及び酸素を反応器の出口で連続的に分析する事によって続けられた。
形成されるH2O2の濃度は、反応器中の液体流出液を過マンガン酸カリで滴定して決められた。転化した水素の選択率は反応流出液中のH2O2の濃度と、一旦定常状態が反応器において達成された反応器に残ったH2の分析を基準に計算された。
得られた結果は表1に示される。
92%のメタノール、5%のMTBE及び3%の水から成り、6ppmのHBrと200ppmのH2SO4を含む液体混合物を反応器に供給して実施例3を繰り返した。結果は表1に示される。
実施例5
77%のメタノール、20%のMTBE及び3%の水から成り、6ppmのHBrと200ppmのH2SO4を含む液体混合物を反応器に供給して実施例3を繰り返した。結果は表1に示される。
実施例6
47%のメタノール、50%のMTBE及び3%の水から成り、6ppmのHBrと200ppmのH2SO4を含む液体混合物を反応器に供給して実施例3を繰り返した。結果は表1に示される。
実施例7
27%のメタノール、70%のMTBE及び3%の水から成り、6ppmのHBrと200ppmのH2SO4を含む液体混合物を反応器に供給して実施例3を繰り返した。結果は表1に示される。
実施例8(比較例)
17%のメタノール、80%のMTBE及び3%の水から成り、6ppmのHBrと200ppmのH2SO4を含む液体混合物を反応器に供給して実施例3を繰り返した。結果は表1に示される。
42%のメタノール、50%のMTBE、5%のシクロヘキサン、3%の水から成り、6ppmのHBrと200ppmのH2SO4を含む混合物を反応器に供給して実施例3を繰り返した。50時間の反応後、85%の選択率で5.7%のH2O2が得られた。
Claims (34)
- 白金族の一種以上の金属をベースとした不均一触媒の存在下で、ハロゲン化プロモーター及び/又は酸プロモーターを含む反応溶媒中で水素と酸素から過酸化水素を製造する方法であって、反応溶媒が、(1)アルコール又はアルコールからなる混合物、(2)メチル−第三級ブチルエーテル及び(3)任意成分としての水から成り、前記メチル−第三級ブチルエーテルの量が反応溶媒の20〜70質量%の範囲である事を特徴とする方法。
- アルコールが1〜6個の炭素原子を有するものから選ばれる、請求項1に記載の方法。
- アルコールが、メタノール、エタノール、t−ブタノール(TBA)又はそれらの混合物から選ばれる、請求項2に記載の方法。
- アルコールがメタノールである、請求項3に記載の方法。
- アルコール又はアルコールからなる混合物の量が反応溶媒の20質量%〜80質量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 水の量が反応溶媒の0〜50質量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 反応溶媒が、パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物から選ばれる一種以上の、5〜32個の炭素原子の炭化水素を含む、請求項1に記載の方法。
- パラフィンが、5〜18個の炭素原子を有するものから選ばれる、請求項7に記載の方法。
- シクロパラフィンが、シクロヘキサン、デカリン又は1〜6個の炭素原子を有する一種以上のアルキル基で置換されているそれらの誘導体から選ばれる、請求項7に記載の方法。
- 置換シクロパラフィンが、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンから選ばれる、請求項9に記載の方法。
- 芳香族化合物が、6〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル鎖を有するアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンから選ばれる、請求項7に記載の方法。
- 炭化水素の量が反応溶媒の0〜40質量%の範囲である、請求項7に記載の方法。
- 炭化水素の量が反応溶媒の0.1質量%〜20質量%の範囲である、請求項12に記載の方法。
- 触媒の金属成分が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金から選ばれる、請求項1に記載の方法。
- 触媒の金属成分が、パラジウム及び白金である、請求項14に記載の方法。
- 触媒が、沈殿及び/又は含浸により不活担体上に活性成分を分散させる事によって調製される、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、担体上に、触媒の単独金属成分の前駆体を順番に且つ交互に分散させる事によって調製される、請求項16に記載の方法。
- 担体が、300m2/gより大きい表面積を有する活性炭である、請求項16に記載の方法。
- 触媒が、反応溶媒の0.1質量%〜10質量%の範囲の濃度で使用される、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、反応溶媒の0.3質量%〜3質量%の範囲の濃度で使用される、請求項19に記載の方法。
- 酸プロモーターが、反応溶媒中でH+の水素イオンを発生させる事のできる物質から選ばれる、請求項1に記載の方法。
- 酸プロモーターが、無機酸又は有機酸から選ばれる、請求項21に記載の方法。
- 酸プロモーターの濃度が、反応溶媒の1kg当り20〜1000mgの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 酸プロモーターの濃度が、反応溶媒の1kg当り50〜500mgの範囲である、請求項23に記載の方法。
- ハロゲン化プロモーターが、反応溶媒中でハロゲンイオンを発生する事のできる物質から選ばれる、請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化プロモーターが、臭化物イオンを発生させる事のできる物質及び反応媒体に可溶なその塩から選ばれる、請求項25に記載の方法。
- ハロゲン化プロモーターの濃度が、反応溶媒の1kg当り0.1〜50mgの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 反応が、2℃〜50℃の範囲の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 反応が、大気圧より高い全体圧力で行われる、請求項1に記載の方法。
- 供給の水素/酸素モル比が1/1〜1/100の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 反応が、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる不活性ガスの存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 反応が酸素源として空気を使用して行われる、請求項1に記載の方法。
- 反応がバッチ又は連続で行われる、請求項1に記載の方法。
- 過酸化水素の溶液が、触媒としてチタニウムシリカライトを使用する、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニア及びカルボニル化合物から選ばれる基材の酸化方法で直接使用される、請求項1に記載の方法。
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