KR100851688B1 - 다성분 용매 시스템에서 직접적인 과산화수소 제조방법 - Google Patents

다성분 용매 시스템에서 직접적인 과산화수소 제조방법 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 백금족 금속에 기초한 이질 촉매의 존재 하에서 할로겐화 촉진제나 산 촉진제를 함유한 반응 용매에서 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법이 발표되는데, 반응 용매가 (1)알코올 또는 알코올 혼합물, (2)적어도 하나의 C5-C32탄화수소 및 (3)물로 구성됨을 특징으로 한다. 본 공정은 매우 안전한 조건 하에서 고 생산율 및 몰 선택성으로 과산화수소를 제조한다.

Description

다성분 용매 시스템에서 직접적인 과산화수소 제조방법{DIRECT SYNTHESIS OF HYDROGEN PEROXIDE IN A MULTICOMPONENT SOLVENT SYSTEM}
본 발명은 하나 이상의 알코올, 적어도 하나의 C5-C32탄화수소 및 물로 구성된 혼합물을 반응 용매로 사용하는 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법에 관계한다.
과산화수소는 직물 및 종이 산업에서 표백제, 환경 분야에서 살생물제, 화학 산업에서 산화공정에 널리 사용되는 중요한 상품이다.
촉매로서 티타늄 실리칼라이트를 사용하는 이러한 산화공정의 예는 올레핀의 에폭시화(EP-100,119), 카르보닐 화합물의 암옥시메이션(ammoximation)(US 4,794,198), 암모니아를 히드록실아민으로 산화(US 5,320,819), 방향족 탐화수소의 히드록실화(US 4,369,783)이다.
복잡한 2단계 공정을 수단으로 과산화수소 수용액을 제조하는 산업적 공정은 공지이다.
이 공정에서 물과 혼합되지 않는 유기 매체에 용해된 부틸안트라퀴논이나 에틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논의 용액이 먼저 수첨 반응되고 이후 공기로 산화되 어 후속으로 수성상에서 추출되는 과산화수소를 생성한다.
그러나 이 공정은 큰 부피의 시약을 써서 공정을 수행할 필요성, 필요한 단계의 수, 비교적 비싼 중간물질 및 불활성 부산물의 생성으로 인해 단점이 많다.
이를 극복하기 위해 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 공정이 연구되었다. 이러한 공정은 염이나 담체에 담지된 금속 형태로 귀금속, 특히 백금족 금속의 존재 하에서 수성 매체나 수성-유기 매체로 구성된 용매에서 두 가스를 반응시켜 수행된다.
이러한 공정 중에서 기술적 및 경제적 측면에서 특히 바람직한 공정은 메탄올 또는 메탄올-물과 같은 알코올 또는 알코올-수성 매체에서 수행된다(특허US 4,335,092; 특허출원 WO 98/16463; EP 787681; EP 978316; MI 2000 A001218; MI 2000 A001219; MI 2000 A001881).
사실상 다른 조건은 불변인 상태에서 수성 매체에서 공정을 수행하면 더 높은 반응속도 및 선택성이 관찰된다.
높은 반응 수행능력은 i)경제적 측면에서 공정을 희생하지 않으면서 수소-산소 혼합물의 폭발범위를 멀리 벗어난 매우 안전한 조건 하에서 공정을 수행할 수 있게 하며; ii)산화공정에서 경제적으로 타당하며 직접적 사용에 적합한 농도에서 촉매 시스템의 안정성과 안정적인 과산화수소 용액 제조에 유리한 효과를 주면서 반응 매체에서 촉진제(할로겐화물 및 산)를 비교적 적은 양 사용할 수 있게 한다.
게다가 아세톤과 같은 다른 유기 용매의 존재 하에서 수행되는 공정에 비해서 유기 과산화물 형성에 관련된 문제가 최소화 된다.
마지막으로 선택된 알코올의 비점과 증발열이 물보다 낮으므로 생성된 과산화수소의 농도가 상업적으로 유용한 값에 도달할 수 있다.
반응 용매로 하나 이상의 알코올, 적어도 하나의 C5-C32탄화수소 및 물을 포함한 시스템을 사용함으로써 선택성 및 경제적 측면에서 이러한 공정을 개선할 수 있음이 발견되었다.
용매 혼합물이 산화공정과 양립할 수 있으므로 촉매로서 티타늄 실리칼라이트를 사용하는 산화공정에 수득된 과산화수소 용액이 직접 사용될 수 있다.
이에 따라서 본 발명의 목적은 하나 이상의 백금족 금속에 기초한 이질 촉매의 존재 하에서 할로겐화 촉진제나 산 촉진제를 함유한 반응 용매에서 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 공정에 관계하며 반응 용매가 (1)하나 이상의 알코올, (2)적어도 하나의 C5-C32탄화수소 및 (3)물로 구성됨을 특징으로 한다.
본 발명에 적합한 알코올의 예는 1-6, 특히 1-4개의 탄소원자를 함유한 알코올이다.
C1-C4 알코올 중에서 메탄올, 에탄올, t-부탄올(TBA) 또는 이의 혼합물이 선호되며 메탄올이 가장 선호된다.
알코올이나 알코올 혼합물의 양은 반응용매에 대해 10-99.9중량%, 특히 20-80중량%이다.
C5-C32탄화수소는 일반적으로 파라핀, 시클로-파라핀 또는 방향족 화합물에서 선택된다.
5-18개의 탄소원자를 함유한 파라핀계 탄화수소가 선호되며 직쇄 또는 측쇄형일 수 있다.
파라핀계 탄화수소의 예는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸 또는 이의 측쇄형 이성질체이다.
시클로- 파라핀계 탄화수소의 예는 시클로헥산, 데칼라인 또는 1-6개의 탄소원자 함유 알킬기로 치환된 이의 유도체이다. 전형적인 예는 메틸-시클로헥산, 에틸-시클로헥산 또는 디메틸-시클로헥산이다.
본 발명에 적합한 방향족 탄화수소는 6-24개의 탄소원자를 갖는 것에서 선택된다.
방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 나프탈렌, 1-18, 특히 6-12개의 탄소원자를 갖는 하아 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬쇄를 포함한 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌이다. 알킬벤젠의 예는 톨루엔, 크실렌(o-,m-,p-), 에틸벤젠 및 큐멘이다.
반응에 사용되는 탄화수소의 양은 사용된 알코올의 종류에 달려있으며 반응 혼합물 총량에 대해 0.01-40, 특히 0.1-20중량%이다.
물의 양은 반응 용매에 대해 0-50, 특히 2-30중량%이다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매는 활성성분으로 하나 이상의 백금족 금속을 함유한 이질 촉매이다. 이러한 금속의 예는 팔라듐, 백금, 루테늄, 이리듐 및 금이다. 선호되는 금속은 팔라듐과 백금이다.
팔라듐은 촉매에서 0.1-5중량%의 양으로 존재하고 백금은 0.01-1중량%의 양 으로 존재하고 백금과 팔라듐의 원자 비율은 0.1/99.9-50/50이다.
특히 팔라듐은 촉매에서 0.2-3중량%의 양으로 존재하고 백금은 0.02-0.5중량%의 양으로 존재하고 백금과 팔라듐의 원자 비율은 1/99-30/70이다.
팔라듐 및 백금에 추가적으로 루테늄, 로듐, 이리듐 및 금과 같은 VIII족 또는 IB족 금속이 팔라듐보다 낮은 농도로 활성성분 또는 촉진제로서 존재할 수 있다.
촉매는 염이나 가용성 착화합물로 구성된 선구물질 용액을 침전 또는 함침을 수단으로 불활성 담체에 활성성분을 분산시켜 제조될 수 있으며 당해분야에 공지된 기술을 수단으로 수소, 포름산나트륨 또는 시트르산나트륨과 같은 환원 물질로 처리하거나 열처리하여 금속 상태로 환원된다.
한 측면에서 IT MI2000-A001219에 발표된 대로 담체에 촉매의 단일 금속 성분 선구물질을 순서대로 교대로 분산시켜 촉매가 제조될 수 있다.
불활성 담체는 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 등으로 구성된다. 본 발명의 초매 제조에 활성탄이 선호된다.
본 발명에 사용되는 활성탄은 100m2/g이상, 특히 300m2/g이상의 표면적을 가지며 목재 갈탄, 이탄 또는 코코넛에서 유도된 화석 또는 천연 탄소에서 선택되고 600m2/g이상의 표면적을 가진 탄소가 선호된다. 선호되는 활성탄의 재 함량은 적다.
특허출원 EP978316에 발표된 술폰화 활성탄이 사용될 수 있다.
금속을 담지 또는 함침 시키기 이전에 활성탄은 증류수 세척, 아세트산, 염 화수소산, 탄산나트륨 및 과산화수소와 같은 산, 염기 또는 묽은 산화제 처리를 받을 수 있다.
촉매는 반응 용매에 대해 0.1-10, 특히 0.3-3중량%의 농도로 반응매체에 분산된다.
산 촉진제는 반응 용매에서 수소 이온을 발생할 수 있는 물질로서 황산, 인산, 질산과 같은 무기산이나 술폰산과 같은 유기산에서 선택된다. 반응용매 1Kg당 산의 양은 20-1000, 특히 50-500mg이다.
할로겐화 촉진제는 반응용매에서 할라이드 이온을 발생할 수 있는 물질로서 브롬이온을 발생할 수 있는 물질이 선호된다. 이들 물질은 반응 매체에서 가용성인 브롬화수소산과 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬산나트륨과 같은 이의 염에서 선택된다. 브롬화수소산, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨이 선호된다.
할로겐화 촉진제의 양은 반응용매 1Kg당 0.1-50, 특히 1-10mg이다.
질소, 헬륨, 아르곤에서 선택된 불활성 가스의 존재 또는 부재 하에서 촉매 및 촉진제의 존재 하에서 반응 용매에서 산소와 수소를 반응시켜 과산화수소가 제조된다. 질소가 선호된다.
공급물 H2/O2 몰비율은 1/1-1/100, 특히 1/2-1/15이며 액체 반응매체와 접촉하는 기상 수소의 농도는 수소, 산소 및 불활성 가스로 구성된 혼합물의 폭발 한계를 벗어나게 4.5몰% 미만으로 유지된다.
한 측면에서 순수한 산소 대신에 공기를 사용하여 반응을 수행할 수 있다.
반응은 -5~90℃, 특히 2~50℃의 온도와 대기압 이상, 특히 30-300바에서 수행된다. 본 발명의 공정은 배치 방식이나 연속으로 수행될 수 있다.
위의 조건에서 공정을 수행함으로써 시간당 반응매체 1리터당 30-200g의 과산화수소(100% 과산화수소로 표시된)의 반응 생산율과 60-90%의 소모된 수소에 대한 과산화수소 형성에 대한 몰 선택성으로 안전한 조건 하에서 반응을 수행할 수 있다.
수득된 과산화수소 용액은 산 및 용매 제거와 같은 복잡한 중간물질 처리 없이도 과산화수소 사용을 포함한 산화공정에 직접 사용될 수 있다.
게다가 본 발명의 공정은 가령 증류에 의해 합성에 재순환될 수 있는 반응매체로부터 유기 성분을 제거하여 상업용 과산화수소 수용액을 제조하기에 적합하다.
본 발명의 공정은 고 전환율 및 선택성으로 시약이 과산화수소로 변환되게 하여 산이 없거나 미량의 산이나 이의 염을 함유한 과산화수소 용액을 수득할 수 있게 한다.
실시예1
담체의 처리
분말 형태의 해양 소나무 숯(CECA)인 50g의 활성탄과 500ml 증류수가 1리터 유리 플라스크에 도입된다. 80℃에서 2시간 후에 활성탄을 여과하고 500mlanf로 세척한다.
여전히 축축한 활성탄을 1리터 플라스크에 도입하고 500ml의 2% HCl 용액을 첨가한 이후에 온도를 80℃가 되게 한다. 2시간 후에 혼합물을 냉각하고 염소화물이 제거될 때까지 필터에서 활성탄이 증류수로 세척된다. 세척된 활성탄을 회수하고 2시간 동안 120℃ 오븐에서 건조한다.
실시예2
촉매 1%Pd-0.1%Pt/C 제조
실시예1의 처리된 활성탄 10g이 100ml 증류수와 0.32g의 탄산나트륨을 함유한 0.5리터 유리 플라스크에 도입한다. 현탁액을 10분간 교반 하에서 실온(20-25℃)에 유지한다.
1.0g의 Na2PdCl4 용액(10중량% Pd)과 0.1g의 H2PtCl6 용액(10중량% )을 함유한 10ml 수용액이 10분에 걸쳐 적가된다.
10분간 현탁액을 실온으로 유지하고 이후 10분간 90℃로 가열한다. 10ml 물에 0.85g의 포름산나트륨을 함유한 용액이 이후 첨가되고 2시간 동안 90℃에서 계속 교반한다.
실온으로 냉각시킨 이후 현탁액을 여과하고 회수된 촉매는 염소화물이 제거될 때까지 증류수로 세척되고 2시간 동안 120℃ 오븐에서 건조된다.
실시예3(비교)
과산화수소 합성
항온 조절 시스템, 자기 교반 시스템, 반응 동안 압력 조절 시스템, 반응 생성물을 함유한 액상을 제거하는 필터, 용매 혼합물 및 촉진제 공급 시스템기체 시 약 공급 시스템 및 일련의 조절 기기가 설비된 부피 350ml의 Hastelloy C 오토클레이브로 구성된 마이크로파일롯 플랜트가 사용된다.
실시예1의 촉매 0.6g과 6ppm HBr 및 200ppm 황산을 함유한 메탄올:물(97/3 중량) 용액 100g이 반응기에 도입된다.
교반하지 않고 3.6부피%수소, 11부피%산소 및 85.4부피% 질소 가스로 구성된 가스 혼합물로 100바로 오토클레이브가 가압된다. 이후 최대 800rpm으로 교반이 개시되고 위의 조성을 가지며 6ppm HBr 및 200ppm 황산을 함유한 메탄올:물 용액이 시간당 300g의 양으로 동시에 공급되면서 동일 가스 혼합물의 연속 흐름 700(Nl/시간)으로 압력이 유지된다. 반응기 내부의 온도는 6℃로 유지된다. 공급물의 수소 및 산소와 반응기 출구의 수소 및 산소를 연속 분석하여 반응 경향을 알아낸다.
형성되는 과산화수소의 농도는 과망간산칼륨으로 적정하여 반응기 액체 유출물에서 측정된다. 반응기에서 정적인 상태가 도달되면 전환된 수소에 대한 선택성이 반응기 유출물의 과산화수소 농도와 반응기를 떠나는 수소 가스의 분석에 의해 계산된다. 결과는 표1에 제시된다.
실시예4
반응기에 6ppm HBr 및 200ppm 황산을 함유하며 96%메탄올, 1%시클로헥산 및 3%물(메탄올/물 중량 비율=32)로 구성된 액체 혼합물을 공급하여 실시예3이 반복된다. 결과는 표1에 제시된다.
실시예5
반응기에 6ppm HBr 및 200ppm 황산을 함유하며 94%메탄올, 3%시클로헥산 및 3%물(메탄올/물 중량 비율=31.3)로 구성된 액체 혼합물을 공급하여 실시예3이 반복된다. 결과는 표1에 제시된다.
실시예6
반응기에 6ppm HBr 및 200ppm 황산을 함유하며 92%메탄올, 5%시클로헥산 및 3%물(메탄올/물 중량 비율=30.7)로 구성된 액체 혼합물을 공급하여 실시예3이 반복된다. 결과는 표1에 제시된다.
실시예7
반응기에 6ppm HBr 및 200ppm 황산을 함유하며 94%메탄올, 3%n-헥산 및 3%물(메탄올/물 중량 비율=31.3)로 구성된 액체 혼합물을 공급하여 실시예3이 반복된다. 결과는 표1에 제시된다.
실험번호 반응시간 파라핀/ 시클로파라핀 % H2O2 wt % H2O2 선택도 몰%
3 65 0 5.96 76
4 65 1% 시클로헥산 5.71 87
5 65 3% 시클로헥산 5.5 89
6 65 5% 시클로헥산 5.5 89
7 65 3% n-헥산 5.2 85

Claims (51)

  1. 백금족 금속에 기초한 이질 촉매의 존재 하에서 할로겐화 촉진제나 산 촉진제를 함유한 반응용매에서 수소와 산소로부터의 과산화수소 제조방법에 있어서,
    상기 반응용매는 (1)알코올 또는 알코올 혼합물, (2)적어도 하나의 C5-C32탄화수소 및 (3)물로 구성되며,
    상기 이질 촉매의 금속 성분은 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐,이리듐 및 금에서 선택되며;
    상기 할로겐화 촉진제는 반응용매에서 할라이드 이온을 발생할 수 있는 물질에서 선택되며;
    상기 산 촉진제는 반응용매에서 수소 이온을 발생할 수 있는 물질에서 선택됨;
    을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 알코올이 1-6개의 탄소원자 함유 알코올에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 알코올이 1-4개의 탄소원자 함유 알코올에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, t-부탄올(TBA) 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 알코올이 메탄올임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 알코올이나 알코올 혼합물의 양이 반응용매에 대해 10-99.9중량%임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 알코올이나 알코올 혼합물의 양이 반응용매에 대해 20-80중량%임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, C5-C32탄화수소가 파라핀, 시클로-파라핀 또는 방향족 화합물에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 파라핀이 5-18개의 탄소원자를 함유한 파라핀에서 선택되고 직쇄 또는 측쇄형임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 파라핀이 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸 또는 이의 측쇄형 이성질체에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 시클로- 파라핀계 탄화수소가 시클로헥산, 데칼라인 또는 1-6개의 탄소원자 함유 알킬기로 치환된 이의 유도체에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 시클로-파라핀계 탄화수소가 메틸-시클로헥산, 에틸-시클로헥산 또는 디메틸-시클로헥산에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서, 방향족 탄화수소가 6-24개의 탄소원자를 갖는 것에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠; 나프탈렌; 2-18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬쇄를 포함한 알킬벤젠; 및 2-14개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬쇄를 포함한 알킬나프탈렌;에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 직쇄 또는 측쇄 알킬쇄가 6-12개의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서, 알킬벤젠이 톨루엔, 크실렌(o-,m-,p-), 에틸벤젠 및 큐멘에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 탄화수소의 양이 반응 혼합물 총량에 대해 0.01-40중량%임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 탄화수소의 양이 반응 혼합물 총량에 대해 0.1-20중량%임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 1항에 있어서, 촉매의 금속 성분이 팔라듐과 백금임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 촉매는 0.1-5중량%의 팔라듐과 0.01-1중량%의 백금을 포함하고 백금과 팔라듐의 원자 비율은 0.1/99.9-50/50임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 촉매는 0.2-3중량%의 팔라듐과 0.05-0.5중량%의 백금을 포함하고 백금과 팔라듐의 원자 비율은 1/99-30/70임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  23. 제 1항에 있어서, 촉매는 침전 또는 함침을 수단으로 불활성 담체에 활성성분을 분산시켜 제조됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법에 있어서,
    상기 불활성 담체는 활성탄, 술폰기를 갖는 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트에서 선택되며;
    상기 활성성분은 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 및 금에서 선택되는 백금족 금속임;
    을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제 23항에 있어서, 할로겐화 촉진제가 브롬화수소산과 반응 매체에서 가용성인 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬산나트륨과 같은 이의 염에서 선택된 브롬이온을 발생할 수 있는 물질에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서, 할로겐화 촉진제가 브롬화수소산, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  31. 제 1항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 반응용매1Kg당 0.1-50mg임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  32. 제 31항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 반응용매1Kg당 1-10mg임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  33. 삭제
  34. 제 1항에 있어서, 산 촉진제가 황산, 인산, 질산과 같은 무기산이나 술폰산과 같은 유기산에서 선택됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  35. 제 34항에 있어서, 산 촉진제가 황산 또는 인산임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  36. 제 1항에 있어서, 산 촉진제의 농도가 반응용매 1Kg당 20-1000mg임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  37. 제 36항에 있어서, 산 촉진제의 농도가 반응용매 1Kg당 50-500mg임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  38. 제 1항에 있어서, 촉매가 반응용매에 대해 0.1-10중량%의 농도로 사용됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  39. 제 38항에 있어서, 촉매가 반응용매에 대해 0.3-3중량%의 농도로 사용됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  40. 제 1항에 있어서, 5-90℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  41. 제 40항에 있어서, 20-50℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  42. 제 1항에 있어서, 대기압 이상의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  43. 제 42항에 있어서, 30-300 바(bar)의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  44. 제 1항에 있어서, 수소/산소 몰비율이 1/1-1/100임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  45. 제 44항에 있어서, 수소/산소 몰비율이 1/2-1/15임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  46. 제 1항에 있어서, 질소, 헬륨, 아르곤에서 선택된 불활성 가스의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  47. 제 46항에 있어서, 불활성 가스가 질소임을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  48. 제 1항에 있어서, 반응 용매와 접촉하는 기상 수소의 농도가 0초과-4.5몰% 미만으로 유지됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  49. 제 1항에 있어서, 산소원으로 공기를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  50. 제 1항에 있어서, 배치 방식이나 연속으로 수행됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
  51. 제 1항에 있어서, 과산화수소 용액이 촉매로서 티타늄 실리칼라이트를 사용하여 올레핀, 방향족 탄화수소, 암모니아, 및 카르보닐 화합물을 산화하는 공정에 직접 사용됨을 특징으로 하는 과산화수소 제조방법.
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