KR20120046740A - 수소의 전기화학적 분리에 의한 탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화 방법 - Google Patents

수소의 전기화학적 분리에 의한 탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화 방법으로서,
(a) 1종 이상의 탄화수소 및 1종 이상의 아미노화제를 포함하는 공급물 스트림(E)을 반응시켜, 아미노탄화수소 및 수소를 포함하는 반응 혼합물(R)을 형성하는 단계, 및
(b) 하나 이상의 선택적 양성자 전도성 막 및 이 막의 각 측 상의 하나 이상의 전극 촉매를 갖는 기밀 막-전극 어셈블리에 의해 반응 혼합물(R)로부터 반응에서 형성된 수소의 적어도 일부를 전기화학적으로 분리하는 단계로서, 수소의 적어도 일부가 막의 잔류물 측에서 애노드 촉매에 의해 양성자로 산화되고, 양성자는, 막을 통과한 후, 투과물 측에서 캐소드 촉매에 의해
(b1) 수소로 환원되고/되거나,
(b2) 막의 투과물 측과 접촉하는 산소 함유 스트림(O)으로부터의 산소와 반응하여 물을 형성하는 것인 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

수소의 전기화학적 분리에 의한 탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화 방법{PROCESS FOR THE DIRECT AMINATION OF HYDROCARBONS TO AMINOHYDROCARBONS WITH ELECTROCHEMICAL REMOVAL OF HYDROGEN}
본 발명은 촉매의 존재 하에 아미노탄화수소를 형성하기 위해 아미노화제에 의해 탄화수소를 직접 아미노화하는 방법으로서, 반응에서 형성된 수소의 적어도 일부를 기밀 막-전극 어셈블리에 의해 전기화학적으로 분리하는 것인 직접 아미노화 방법에 관한 것이다.
탄화수소로부터의 아미노탄화수소의 상업용 제조를 일반적으로 다단계 반응에서 수행한다. 따라서, 벤젠으로부터의 아닐린의 제조에서, 니트로벤젠, 클로로벤젠 또는 페놀과 같은 벤젠 유도체를 우선 제조하고 그 후 단일 단계 또는 다단계 반응에서 아닐린으로 전환한다.
상응하는 탄화수소로부터의 아미노탄화수소의 직접 제조 방법이 또한 공지되어 있다. 아미노탄화수소가 상응하는 탄화수소로부터 직접 제조되는 반응을 직접 아미노화라 칭한다. Wibaut가 처음으로 1917년에 벤젠의 불균일하게 촉진된 직접 아미노화를 기재하였다(Berichte 1917, 50, 541-546).
직접 아미노화에서, 상응하는 아미노탄화수소에 사용되는 탄화수소의 전환을 수소 방출에 의해 수행한다. 아닐린으로의 벤젠의 직접 아미노화에서, 1 몰의 아닐린 및 1 몰의 수소가 1 몰의 벤젠 및 1 몰의 암모니아로부터 형성된다. 아닐린으로의 벤젠의 직접 아미노화는 열역학 평형 위치에 의해 제한된다. 350℃의 온도에서의 평형 전환은 벤젠을 기준으로 약 0.5 몰%이다.
낮은 평형 전환율로 인해, 아미노탄화수소의 측으로의 열역학 평형 위치 이동이 직접 아미노화를 경제적으로 수행하는 데 필요하다. 이러한 이동은 직접 아미노화의 반응 혼합물로부터 수소 제거에 의해 성취할 수 있다.
하나의 가능성은 반응 영역으로부터 바로 직접 아미노화에서 형성된 수소를 제거하는 것이다.
추가의 가능성은 아미노탄화수소, 비반응 출발 물질 및 수소를 포함하는 직접 아미노화의 반응 혼합물로부터 수소의 일부를 분리하고, 직접 아미노화 반응에서 비반응 출발 물질을 재사용하는 것이다. 반응 혼합물로부터 수소를 분리하는 것이 필요한데, 왜냐하면 그렇지 않으면 열역학 평형이 출발 물질의 방향으로 수소에 의해 이동하기 때문이고, 그 결과 아미노탄화수소의 수율이 재개된 직접 아미노화에서 훨씬 낮아진다.
반응 혼합물로부터 수소를 제거하기 위한 다양한 방법이 기재되어 있다.
WO 2007/096297 및 WO 2000/69804는 상응하는 아미노탄화수소로의 방향족 탄화수소의 직접 아미노화 방법으로서, 형성된 수소가 환원성 금속 산화물에 대해 산화에 의해 반응 혼합물로부터 제거되는 것인 직접 아미노화 방법을 기재한다. 상기 방법은 환원성 금속 산화물이 몇 시간 후 산소에 의해 재생성되어야 한다는 단점을 갖는다. 탄화수소의 직접 아미노화 및 환원성 금속 산화물의 재생성이 일반적으로 동일한 조건 하에 진행되지 않으므로, 이것은 비용이 많이 드는 공정의 중재를 의미한다. 촉매를 재생성하기 위해, 반응기는 따라서 일반적으로 감압되고, 플러시 처리되고, 불활성이 되어야 한다.
탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화에서 발생하는 추가로 바람직하지 않은 2차 반응은 수소를 형성하는 암모니아의 분해이다. 이 분해는 불리한데, 왜냐하면 첫째로 출발 물질인 암모니아가 손실되고, 둘째로 분해시 형성된 수소가 출발 물질의 방향으로 평형 위치의 추가로 바람직하지 않은 이동을 발생시키기 때문이다. WO 2007/096297 및 WO 2000/69804에 기재된 촉매의 경우, 금속 산화물의 환원 정도가 증가하면서 암모니아의 바람직하지 않은 분해가 증가하여, 평형 위치가 환원 정도의 증가에 의해 출발 물질의 방향으로 훨씬 더 이동된다.
WO 2007/099028은 상응하는 아미노탄화수소로 방향족 탄화수소를 전환하기 위한 직접 아미노화 방법으로서, 제1 단계에서 불균일하게 촉진된 직접 아미노화를 수행하고, 제2 단계에서 제1 단계에서 형성된 수소를 공기, 산소, CO, CO2, NO 및/또는 N2O와 같은 산화제와 반응시키는 것인 직접 아미노화 방법을 기재한다. 산소와 같은 산화제의 사용은 암모니아를 산화시키고 추가의 부산물을 형성시킨다. 이것은 더 높은 재료 비용 및 추가의 후처리 단계를 발생시키고, 그 결과 공정의 경제가 불리하게 영향받는다.
WO 2008/009668은 마찬가지로 방향족 탄화수소의 직접 아미노화 방법을 기재한다. 이런 경우 직접 아미노화에서 형성된 수소와 반응하는 화합물의 첨가로 직접 아미노화를 수행함으로써 반응 혼합물로부터의 수소의 제거를 성취한다. 직접 아미노화에 첨가된 화합물로서, 니트로벤젠 및 일산화탄소가 예의 방식으로 기재되어 있다. 이 방법에서도, 상기 기재된 단점이 발생한다.
WO 2007/025882는 상응하는 아미노탄화수소로의 방향족 탄화수소의 직접 아미노화로서, 수소가 반응 혼합물로부터 물리적으로 분리되는 것인 직접 아미노화를 기재한다. 이런 경우 선택적 수소 투과성 막에 의해 분리를 수행하고, 즉 수소가 막을 통해 H2 분자로서 이동한다. 막 재료로서, 팔라듐 및 팔라듐 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방법에서의 확산율은 막의 잔류물 측과 투과물 측 사이의 수소의 분압차에 따라 달라진다. 더 높은 확산율을 성취하기 위해, 막의 기계적 안정성에 가혹한 요건을 두는 더 높은 압력차에서 작동시킬 필요가 있다. 또한, 문헌[Basile, Top. Catal. (2008), 51, 107-122]는 300℃ 초과의 온도가 충분히 높은 확산율을 성취하는 데 필요하다고 기재하고 있다. 추가로, 가스 혼합물을 압축하고 팽창시키기에 적절한 장치가 압력차를 발생시키기 위해 존재해야 한다. 또한, 특정한 비율의 수소가 항상 열역학적 이유로 잔류물 중에 잔류해야 한다. 이는 열역학 평형 위치에 불리한 효과를 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응 혼합물로부터 수소가 매우 효과적으로 분리되고 선행 기술로부터 공지된 직접 아미노화 방법의 상기 언급된 단점이 회피되는 탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방법은 열역학 평형 위치가 아미노탄화수소의 측으로 이동될 수 있게 해야 한다. 사용된 탄화수소는, 반응에서 얻은 부산물과 같이, 효과적으로 이용되어야 한다. 상기 방법은 장치의 측면에서 매우 유리한 에너지 균형 및 매우 낮은 경비를 가져야 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화 방법으로서,
(a) 1종 이상의 탄화수소 및 1종 이상의 아미노화제를 포함하는 공급물 스트림(E)을 반응시켜, 아미노탄화수소 및 수소를 포함하는 반응 혼합물(R)을 형성하는 단계, 및
(b) 하나 이상의 선택적 양성자 전도성 막 및 이 막의 각 측 상의 하나 이상의 전극 촉매를 갖는 기밀 막-전극 어셈블리에 의해 반응 혼합물(R)로부터 반응에서 형성된 수소의 적어도 일부를 전기화학적으로 분리하는 단계로서, 수소의 적어도 일부가 막의 잔류물 측에서 애노드 촉매에 의해 양성자로 산화되고, 양성자는, 막을 통과한 후, 투과물 측에서 캐소드 촉매에 의해
(b1) 수소로 환원되고/되거나,
(b2) 막의 투과물 측과 접촉하는 산소 함유 스트림(O)으로부터의 산소와 반응하여 물을 형성하는 것인 단계
를 포함하는 방법에 의해 성취된다.
수소가 환원성 금속 산화물에 의해 제거되는 공지 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 직접 아미노화 방법에 대한 복잡하고 비용이 많이 드는 중재가 회피되고 상기 방법이 긴 시간에 걸쳐 연속적으로 조작될 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 공기, 산소, CO, CO2, NO 또는 N2O와 같은 가스 산화제 또는 니트로벤젠과 같은 화합물이 사용되는 공지 방법과 달리, 본 발명의 방법은 장치의 측면에서 복잡하고 비용이 많이 드는 산화제의 첨가의 결과로서 형성되는 부산물을 제거하는 일이 없다는 것이다.
본 발명의 방법은 선행 기술에 기재된 방법에 비해 수소 함유 반응 혼합물(R)로부터 수소가 전기화학적으로 분리된다는 이점을 갖는다. 수소 제거를 위한 구동력은 양성자에 선택적으로 투과성인 막의 양면 사이의 전위차(선택안 (b1)) 또는 물을 형성하는 수소와 산소의 반응의 음의 자유 엔탈피(선택안 (b2)) 중 어느 하나에 기초한다.
선택적 양성자 전도성 막의 사용은 수소 분자에 선택적으로 투과성인 막을 사용할 때 필요한 압력차와 주로 무관하게 상기 방법이 조작되게 한다. 그 결과, 수소 제거를 더 낮은 압력 및 압력차에서 수행할 수 있고, 외부에서 인가된 압력차가 바람직하게는 전부 생략된다. 이것은 막에서의 기계적 응력을 상당히 감소시켜, 이의 장기간 안정성을 증가시킨다. 또한, 막에 가능한 재료의 선택이 확대된다.
수소의 전기화학적 제거는 수소 선택적 막에 의한 수소 제거보다 상당히 더 효과적이다. 필요한 막 면적이 따라서 더 작게 제조되거나, 동일한 막 면적에서, 상당히 더 많은 수소가 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 분리 후에 반응 혼합물 중에 잔류하는 수소의 양은 이후 수소 선택적 막에 의한 분리에서보다 상당히 더 적다.
본 발명의 방법을 선택안 (b1)에 따라 조작할 때, 매우 순수한 수소가 이 방법에서 얻어진다. 매우 순수한 수소는 불순물에 민감한 많은 추가의 반응 또는 공정에서 사용될 수 있고 따라서 귀중한 부산물이다.
본 발명의 방법을 선택안 (b2)에 따라 조작할 때, 전기 에너지 및 열이 이 방법에서 방출된다. 이 에너지를 본 발명의 방법을 조작할 때 이용할 있다. 본 발명의 방법의 에너지 균형이 이에 의해 개선된다.
조작 방식에 따라, 사용자는 따라서 많은 또는 배타적으로 수소 또는 많은 또는 배타적으로 전기 에너지 및 열이 이 방법에서 얻어지는지를 제어할 수 있고; 특히, 선택안 (b1)에 따른 수소 제거에 필요한 전기 에너지가 선택안 (b2)에 따른 수소의 동시 제거에 의해 제공될 수 있다.
본 발명을 이하 완전히 기재하였다.
탄화수소:
본 발명에 따라, 공급물 스트림(E)은 1종 이상의 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 적합한 탄화수소는 어떠한 방식으로든 치환될 수 있고 이의 쇄 또는 이의 고리 또는 고리들 내에 이종 원자 및 이중 또는 삼중 결합을 가질 수 있는 예를 들면 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소이다. 본 발명의 아미노화 방법에서 방향족 탄화수소 및 이종 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 방향족 탄화수소는 1개 이상의 고리를 갖고 배타적으로 방향족 C-H 결합을 포함하는 예를 들면 불포화 환식 탄화수소이다. 바람직한 방향족 탄화수소는 1개 이상의 5원 및/또는 6원 고리를 갖는다.
본 발명의 목적에 있어서, 이종 방향족 탄화수소는 방향족 고리의 1개 이상의 탄소 원자가 N, O 및 S 중에서 선택되는 이종 원자로 대체되는 방향족 탄화수소이다.
방향족 탄화수소 또는 이종 방향족 탄화수소는 치환 또는 비치환될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 치환 방향족 또는 이종 방향족 탄화수소는 방향족 고리의 탄소 원자 및/또는 이종 원자에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 다른 라디칼로 대체된 화합물이다. 적합한 라디칼은, 예를 들면, 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 사이클로알킬 및/또는 사이클로알키닐 라디칼; 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 티오 및 포스피노이다. 방향족 또는 이종 방향족 탄화수소 상의 바람직한 라디칼은 C1-6-알킬, C1-6-알케닐, C1-6-알키닐, C3-8-사이클로알킬, C3-8-사이클로알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 아미도 중에서 선택되고, 여기서 C1-6- 표기는 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼의 주쇄 내의 탄소 원자의 수를 의미하고, C3 -8- 표기는 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 고리 내의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 추가로, 치환 방향족 또는 이종 방향족 탄화수소 상의 치환기(라디칼)는 결국 추가의 치환기를 가질 수 있다.
방향족 또는 이종 방향족 탄화수소 상의 다양한 치환기(라디칼)는 마음대로 선택될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 방향족 또는 이종 방향족 탄화수소는 방향족 또는 이종 방향족 고리의 탄소 원자 또는 이종 원자에 직접 결합된 1개 이상의 수소 원자를 갖는다. 따라서, 6원 고리는 바람직하게는 5개 이하의 치환기(라디칼)를 갖고, 5원 고리는 바람직하게는 4개 이하의 치환기(라디칼)를 갖는다. 6원 방향족 또는 이종 방향족 고리는 특히 바람직하게는 4개 이하의 치환기, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하의 치환기(라디칼)를 보유한다. 5원 방향족 또는 이종 방향족 고리는 바람직하게는 3개 이하의 치환기(라디칼), 특히 바람직하게는 2개 이하의 치환기(라디칼)를 보유한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 일반식의 방향족 또는 이종 방향족 탄화수소를 사용한다:
Figure pct00001
여기서, 기호는 하기 의미를 갖는다:
A는, 독립적으로, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 벤질, 디벤질, 나프틸, 안트라센, 피리딜 및 퀴놀린 중에서 선택되고;
특히 A가 6원 아릴 또는 헤테로아릴 고리일 때, n은 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4이고; A가 5원 아릴 또는 헤테로아릴 고리일 때, n은 바람직하게는 0 내지 4이고; 고리 크기와 관계없이, n은 특히 바람직하게는 0 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0 내지 1이고; 임의의 치환기 B를 보유하지 않는 A의 다른 탄소 원자 또는 이종 원자는 수소 원자를 보유하거나, 적절한 경우, 치환기를 보유하지 않고;
라디칼 B는 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 알킬, 치환 알케닐, 치환 알키닐, 헤테로알킬, 치환 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 치환 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 치환 헤테로알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환 사이클로알킬, 치환 사이클로알케닐, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카보닐, 아미노, 아미도, 티오 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; C1-6-알킬, C1-6-알케닐, C1-6-알키닐, C3-8-사이클로알킬, C3-8-사이클로알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 아미도 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
"독립적으로"란 표현은, n이 2 이상일 때, 치환기 B가 언급된 군으로부터 동일한 또는 상이한 라디칼일 수 있다는 것을 의미한다.
본 특허 출원의 목적에 있어서, 알킬이란 용어는 분지형 또는 비분지형, 포화 비환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 1개 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸 및 i-부틸을 들 수 있다.
본 특허 출원의 목적에 있어서, 알키닐이란 용어는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 비환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알케닐 라디칼은 바람직하게는 2개 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2개 내지 6개의 원자, 특히 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알케닐 라디칼은 예를 들면 비닐 및 2-프로페닐이다.
본 특허 출원의 목적에 있어서, 알케닐이란 용어는 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 비환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알키닐 라디칼은 바람직하게는 2개 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알키닐 라디칼의 예로는 에티닐 및 2-프로필을 들 수 있다.
치환 알킬, 치환 알케닐 및 치환 알키닐 라디칼은 이 라디칼의 탄소 원자에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 다른 기로 대체된 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼이다. 이 다른 기의 예로는 할로겐, 아릴, 치환 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환 사이클로알킬, 치환 사이클로알케닐 및 이들의 조합을 들 수 있다. 적합한 치환된 알킬 라디칼의 예로는 벤질 및 트리플루오로메틸을 들 수 있다.
헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐이란 용어는 탄소 쇄 내의 1개 이상의 탄소 원자가 N, O 및 S 중에서 선택된 이종 원자로 대체된 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼을 의미한다. 이종 원자와 추가의 탄소 원자 사이의 결합은 포화 또는 불포화일 수 있다.
본 특허 출원의 목적에 있어서, 사이클로알킬이란 용어는 단일의 고리 또는 복수의 축합 고리로 이루어지는 포화 환식 비방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 사이클로알킬 라디칼로는 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥타닐 및 비사이클로옥틸을 들 수 있다.
본 특허 출원의 목적에 있어서, 사이클로알케닐이란 용어는 단일의 고리 또는 복수의 축합 고리를 갖는 부분 불포화, 환식 비방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 사이클로알케닐 라디칼은 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 5개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 사이클로알케닐 라디칼은, 예를 들면, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐 및 사이클로옥테닐이다.
치환 사이클로알킬 라디칼 및 치환 사이클로알케닐 라디칼은 탄소 고리의 탄소 원자의 1개 이상의 수소 원자가 다른 기로 대체된 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 라디칼이다. 이러한 다른 기는, 예를 들면, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 알킬, 치환 알케닐, 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환 사이클로알킬, 치환 사이클로알케닐, 지방족 복소환식 라디칼, 치환 지방족 복소환식 라디칼, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴, 티오, 셀레노 및 이들의 조합이다. 치환 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 라디칼의 예로는 4-디메틸아미노사이클로헥실 및 4,5-디브로모사이클로헵트-4-엔일을 들 수 있다.
본 특허 출원의 목적에 있어서, 아릴이란 용어는 축합된, 공유 결합을 통해 연결된 또는 메틸렌 또는 에틸렌 단위와 같은 결합 단위를 통해 연결된 복수의 방향족 고리 또는 단수의 방향족 고리를 갖는 방향족 라디칼을 의미한다. 이러한 연결 단위는 또한 벤조페논에서와 같은 카보닐 단위 또는 디페닐 에테르에서와 같은 산소 단위 또는 디페닐아민에서와 같은 질소 단위일 수 있다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개 내지 8개의 탄소 원자, 매우 특히 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 고리의 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐아민 및 벤조페논을 들 수 있다.
치환 아릴 라디칼은 아릴 라디칼의 탄소 원자에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 알킬, 치환 알케닐, 치환 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환 사이클로알킬, 치환 사이클로알케닐, 헤테로사이클로, 치환 헤테로사이클로, 할로겐, 할로겐 치환된 알킬(예를 들면, CF3), 하이드록시, 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 티오와 같은 1개 이상의 기로 대체된 아릴 라디칼이다. 또한, 아릴 라디칼의 탄소 원자에 결합된 1개 이상의 수소 원자는 방향족 고리 또는 방향족 고리들에 축합될 수 있는 포화 및/또는 불포화 환식 탄화수소와 같은 1개 이상의 기로 대체될 수 있거나, 결합에 의해 연결되거나, 적합한 기를 통해 서로에 결합될 수 있다. 적합한 기는 상기 기재된 것이다.
본 특허 출원의 목적에 있어서, 헤테로아릴이란 용어는 라디칼의 1개 이상의 탄소 원자가 N, O 또는 S와 같은 이종 원자로 대체된 상기 언급된 아릴 화합물을 의미한다.
본 특허 출원의 목적에 있어서, 헤테로사이클로란 용어는 라디칼의 1개 이상의 탄소 원자가 N, O 또는 S와 같은 이종 원자로 대체된 포화, 부분 불포화 또는 불포화 환식 라디칼을 의미한다. 헤테로사이클로 라디칼의 예로는 피페라지닐, 모르폴리닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 옥사졸리닐, 피리딜, 피라질, 피리다질, 피리미딜을 들 수 있다.
치환 헤테로사이클로 라디칼은 고리 원자 중 하나에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 할로겐, 알킬, 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴, 티오, 셀레노와 같은 1개 이상의 기로 대체된 헤테로사이클로 라디칼이다.
본 발명의 목적에 있어서, 알콕시 라디칼은 일반식 -OZ1의 라디칼(여기서, Z1은 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 치환 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환 헤테로사이클로알킬 및 실릴 중에서 선택됨)이다. 적합한 알콕시 라디칼은 예를 들면 메톡시, 에톡시, 벤질옥시 및 t-부톡시이다.
본 발명의 목적에 있어서, 아릴옥시란 용어는 일반식 -OZ2의 라디칼(여기서, Z2는 아릴, 치환 아릴, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴 및 이들의 조합 중에서 선택됨)을 의미한다. 적합한 아릴옥시 라디칼 및 헤테로아릴옥시 라디칼은 페녹시, 치환 페녹시, 2-피리딘옥시 및 8-퀴놀린옥시이다.
본 발명의 목적에 있어서, 아미노 라디칼은 일반식 -NZ3Z4의 라디칼(여기서, Z3 및 Z4는 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 치환 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환 아릴, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 및 실릴 중에서 선택됨)이다.
본 발명의 아미노화 방법에서 바람직하게 사용되는 방향족 및 이종 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 디페닐메탄, 안트라센, 톨루엔, 크실렌, 페놀 및 아닐린 또한 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘 및 퀴놀린이다.
바람직한 실시양태에서, 벤젠, 나프탈렌, 디페닐메탄, 안트라센, 톨루엔, 크실렌, 페놀 및 아닐린 또한 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘 및 퀴놀린으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 탄화수소를 따라서 사용한다.
또한, 언급된 방향족 탄화수소 또는 이종 방향족 탄화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 톨루엔, 크실렌, 페놀 및 아닐린, 매우 특히 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 벤젠을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소로서, 메탄은 본 발명의 방법에서 사용하기에 매우 특히 바람직하다.
아미노화제:
본 발명에 따라, 공급물 스트림(E)은 1종 이상의 아미노화제를 포함한다. 적합한 아미노화제는 1개 이상의 아미노 기가 직접 아미노화에 사용된 탄화수소에 도입되는 것이다. 바람직한 아미노화제의 예로는 암모니아, 1차 아민 및 2차 아민 및 반응 조건 하에 암모니아를 제거한 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 언급된 아미노화제 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
매우 특히 바람직한 아미노화제는 암모니아이다.
아미노탄화수소 :
본 발명의 방법에서, 1종 이상의 탄화수소 및 1종 이상의 아미노화제를 포함하는 공급물 스트림(E)을 반응시켜 1종 이상의 아미노탄화수소 및 수소를 포함하는 반응 혼합물(R)을 형성한다. 여기서, 사용된 탄화수소에 상응하고 사용된 탄화수소보다 1개 이상의 아미노 기를 포함하는 1종 이상의 아미노탄화수소가 얻어진다. 본 발명의 목적에 있어서, 아미노탄화수소는 따라서 아미노화제에 의한 공정에서 사용된 탄화수소의 반응 생성물이다. 여기서, 1개 이상의 아미노 기는 아미노화제으로부터 탄화수소로 이동한다. 바람직한 실시양태에서, 1개 내지 6개의 아미노 기, 특히 바람직한 실시양태에서 1개 내지 3개의 아미노 기, 매우 특히 바람직하게는 1개 또는 2개의 아미노 기, 특히 1개의 아미노 기가 탄화수소로 이동한다. 이동된 다양한 아미노 기는 아미노화제 대 아미노화하고자 하는 탄화수소의 몰비 및 반응 온도에 의해 제어할 수 있다.
아미노화제 대 탄화수소의 비는 통상적으로 0.5 내지 9, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3이다.
1 내지 9 범위의 몰비의 탄화수소로서의 벤젠 및 아미노화제으로서의 암모니아를 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 때, 아닐린을 아미노탄화수소로서 얻는다.
1 내지 9 범위의 몰비로 탄화수소로서의 톨루엔 및 아미노화제으로서의 암모니아를 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 때, 톨루엔디아민을 아미노탄화수소로서 얻는다.
1 내지 9 범위의 몰비로 탄화수소로서의 메탄 및 아미노화제으로서의 암모니아를 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 때, 메틸아민, 디메틸아민 또는 트리메틸아민 또는 상기 언급된 아민 중 2종 이상의 혼합물을 아미노탄화수소로서 얻는다.
특정한 실시양태에서, 벤젠을 암모니아와 반응시켜 아닐린을 형성한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 톨루엔을 암모니아와 반응시켜 톨루엔디아민을 형성한다.
촉매:
1종 이상의 촉매의 존재 하에 직접 아미노화를 수행한다.
적합한 촉매는 원칙적으로 모든 공지된 아미노화 촉매이다. 촉매로서 탄화수소의 직접 아미노화에 공지된 촉매, 특히 아닐린을 형성하기 위한 암모니아에 의한 벤젠의 직접 아미노화에 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 특허 문헌, 예를 들면 WO 2007/099028, WO 2007/096297, WO 2000/69804, WO 2008/009668, WO 2007/025882, US 3,919,155, US 3,929,889, US 4,001,260, US 4,031,106 및 WO 99/10311에 기재되어 있다. 수소 제거가 본 발명의 방법에서 반응 시스템에서 화학 변환에 의해서가 아니라 전기화학적으로 수행되므로, 또한 수소에 반응성인 성분을 갖지 않는 촉매를 사용할 수 있다.
촉매로서, 예를 들면 니켈, 철, 코발트, 구리, 귀금속 또는 이러한 금속의 합금에 기초한 종래 금속 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 귀금속(NM)은 Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au이다. 특정한 실시양태에서, 귀금속 Ru 및 Rh는 단독으로 사용되지 않고 대신 Co, Cu, Fe 및 니켈과 같은 1종 이상의 다른 전이 금속과의 합금으로 사용된다. 적합한 촉매의 예로는 지지된 NiCuNM; CoCuNM; NiCoCuNM, NiMoNM, NiCrNM, NiReNM, CoMoNM, CoCrNM, CoReNM, FeCuNM, FeCoCuNM, FeMoNM, FeReNM 합금을 들 수 있다. 여기서, NM은 귀금속, 바람직하게는 Pt, Pd, Ag, Ir, 특히 바람직하게는 Ag 및/또는 Ir이다. NiCuNM(여기서, NM은 Pt, Pd, Ag 및 Ir 중에서 선택됨)이 더 특히 바람직하다.
일 실시양태에서, 잔류물 측에서 사용된 전극촉매(전극)는 동시에 아미노탄화수소로의 탄화수소의 전환용 촉매(아미노화 촉매)로서 작용한다. 추가의 실시양태에서, 아미노화 촉매를 전극촉매에 직접 도포할 수 있다. 이런 경우, 반응에서 방출된 수소가 양성자 전도성 막에 의해 아미노화 촉매의 촉매 표면으로부터 바로 이동된다.
촉매를 일반적으로 종래 형태로, 예를 들면 분말로서 또는, 고정상에서 사용하기 위해, 압출물, 구, 펠렛 또는 고리 형태로 사용할 수 있다. 촉매 활성 성분은 지지체 재료 상에 존재할 수 있다. 가능한 지지체 재료는, 예를 들면, 무기 산화물 예컨대 ZrO2, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, CeO2, Y2O3 및 이 산화물의 혼합물, 예를 들면 마그네슘-알루미늄 산화물, 바람직하게는 TiO2, ZrO2, Al2O3, 마그네슘-알루미늄-산화물 및 SiO2이다. Al2O3, ZrO2 및 마그네슘-알루미늄-산화물이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적에 있어서, ZrO2은 순수한 ZrO2 또는 일반 Hf 함유 ZrO2 중 하나일 수 있다.
예를 들면, 촉매 위로 환원 분위기를 통과시키거나, 우선 산화 분위기를 통과시키고 그 후 촉매상 위로 또는 이를 통해 환원 분위기를 통과시킴으로써 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 촉매를 재생성할 수 있다. 환원 분위기로서, H2 분위기를 사용하는 것이 바람직하다.
직접 아미노화에 대한 반응 조건:
산화 또는 비산화 조건 하에 직접 아미노화를 수행할 수 있다. 직접 아미노화를 또한 촉매 또는 비촉매 조건 하에 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 비산화 조건 하에 촉매의 존재 하에 직접 아미노화를 수행한다.
본 발명의 목적에 있어서, 직접 아미노화에 있어서 비산화는 사용된 출발 물질(공급물 스트림(E)) 중의 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제의 농도가 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만(각각의 경우에 공급물 스트림(E)의 전체 중량에 기초함)이라는 것을 의미한다. 본 발명의 목적에 있어서, 공급물 스트림(E)은 반응기로 공급되고 1종 이상의 탄화수소 및 1종 이상의 아미노화제를 포함하는 스트림이다. 공급물 스트림(E)은 매우 특히 바람직하게는 산소를 포함하지 않는다. 사용된 아미노화제 및 탄화수소가 기원하는 공급원 내 산화제의 농도와 같거나 적은 공급물 스트림(E) 내 산화제의 농도가 마찬가지로 특히 바람직하다.
본 발명의 직접 아미노화 방법에서의 반응 조건은, 특히, 아미노화하고자 하는 탄화수소 및 사용된 촉매에 의존한다.
20 내지 800℃, 바람직하게는 50 내지 700℃, 특히 바람직하게는 70 내지 350℃의 온도에서 직접 아미노화를 일반적으로 수행한다.
직접 아미노화에서의 반응 압력은 바람직하게는 0.5 내지 40 bar, 바람직하게는 1 내지 6 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 3 bar, 특히 대기압이다.
본 발명의 아미노화 방법의 뱃치 조작의 체류 시간은 일반적으로 15 분 내지 8 시간, 바람직하게는 15 분 내지 4 시간, 특히 바람직하게는 15 분 내지 1 시간이다. 연속 공정의 경우, 체류 시간은 일반적으로 0.1 초 내지 20 분, 바람직하게는 0.5 초 내지 10 분이다. 바람직한 연속 조작의 경우, 이와 관련하여 "체류 시간"은 촉매 상의 공급물 스트림(E)의 체류 시간, 고정상 촉매의 경우 따라서 촉매상에서의 체류 시간, 유동상 반응기의 경우 반응기의 합성 섹션(촉매가 국소화된 반응기의 일부)에서의 체류 시간을 의미한다.
사용된 탄화수소 및 아미노화제의 상대 양은 수행된 아미노화 반응 및 반응 조건에 따라 달라진다. 일반적으로, 적어도 화학량론적 양의 탄화수소 및 아미노화제를 사용한다. 원하는 생성물의 측으로의 평형 이동 및 이에 따른 더 높은 전환율을 성취하기 위해 반응물 중 하나를 화학량론적 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 아미노화제를 바람직하게는 탄화수소에 비해 화학량론적 과량으로 사용한다. 아미노화제 대 탄화수소의 비는 0.5 내지 9, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3이다.
수소 제거:
본 발명의 방법에서, 반응 혼합물(R)에 포함된 수소의 적어도 일부가 단계 (b)에서 전기화학적으로 분리된다. 본 발명의 목적에 있어서, 반응 혼합물(R)은 1종 이상의 탄화수소와 1종 이상의 아미노화제의 화학 반응에 의해 형성된 혼합물이다. 반응 혼합물은 따라서 일반적으로 반응 생성물로서 상응하는 아미노탄화수소(들) 및 수소를 포함한다. 반응 혼합물(R)은 추가로 비반응 출발 물질을 포함할 수 있다. 수소가 기밀 막-전극 어셈블리에 의해 분리되고, 분리되는 수소는 막을 통해 양성자 형태로 이동한다.
전극과 함께 이 사이에 배치된 막을 막-전극 어셈블리(MEA)라 칭한다. 반응 혼합물(R)은 막의 한 측을 따라 통과한다. 이 측을 이하 잔류물 측이라 칭한다. 막의 다른 측을 이하 투과물 측이라 칭한다. 본 발명에 따라, MEA는 하나 이상의 선택적 양성자 전도성 막을 갖는다. 막은 각 측 상에 하나 이상의 전극 촉매를 갖고, 본 명세서의 목적을 위해, 잔류물 측 상에 존재하는 전극 촉매를 애노드 촉매라 칭하고 투과물 측 상에 존재하는 전극 촉매를 캐소드 촉매라 칭한다. 잔류물 측 상에서, 수소가 애노드 촉매에 의해 양성자로 산화되고, 이는 막을 통과하고 투과물 측 상에서, 선택안 (b1)에 따라 캐소드 촉매에 의해 수소로 환원되고/되거나, 선택안 (b2)에 따라, 캐소드 촉매에 의해 물로 전환된다.
선택안 (b1)에서, 전기 에너지는 막을 통한 양성자의 이동에 소비되어야 하고, 이 전기 에너지는 전극에 의해 막의 양면에 DC 전위를 인가함으로써 제공된다.
선택안 (b1)에 따른 수소 제거는 따라서 전위의 인가에 의한 막의 양면 사이의 전위차의 확립에 의해 발생한다. 수소 기준 전극(HRE)에 대해 측정할 때 0.05 내지 2000 mV, 바람직하게는 100 내지 900 mV, 특히 바람직하게는 100 내지 800 mV의 전위에서 제거를 수행한다.
선택안 (b2)에서, 산소 함유 스트림(O)은 투과물 측 상에 막을 따라 운송된다. 선택안 (b2)에 따라, 양성자는 산소와 반응하여 투과물 측 상에 캐소드 촉매에 의해 물을 형성한다. 구동력은 산소의 환원이다. 전체 반응에서, 에너지가 열 형태 및, 로드의 접속에 의해, 전기 전류 형태로 방출된다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서의 수소 제거는, 변형 (b1) 및 변형 (b2) 둘 다에서, 20 내지 800℃, 바람직하게는 50 내지 700℃, 특히 바람직하게는 70 내지 350℃의 온도에서 수행할 수 있다. 폴리벤즈이미다졸 및 인산에 기초한 MEA를 사용할 때, 130 내지 200℃에서 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 세라믹 막, 예를 들면 암모늄 폴리포스페이트에 기초한 막을 사용할 때, 250 내지 350℃의 온도를 이용할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서의 수소 제거를 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 6 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 3 bar의 압력, 특히 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 막의 잔류물 측과 투과물 측 사이의 압력차는 1 bar 미만, 바람직하게는 0.5 bar 미만이고, 특히 바람직하게는 압력차가 없다.
본 발명에 따라, 직접 아미노화에서 형성된 수소의 적어도 일부를 분리한다. 30% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95% 이상, 특히 98% 이상 분리하는 것이 바람직하다.
선택안 (b1)에 따라 투과물 측 상에서 얻은 수소는 5 몰% 이하, 바람직하게는 2 몰% 이하, 특히 바람직하게는 1 몰% 이하의 탄화수소를 포함한다.
수소는, 사용된 선택적 양성자 전도성 막에 따라, 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 2 몰% 이하의 물을 포함할 수 있다. 예를 들면 중합체 막을 습윤시키기 위한 특정한 중합체 막의 경우 여러 유형의 막에 물의 존재가 필요하다.
본 발명에 따라, 단계 (b)에 따른 수소의 전기화학적 제거를 단계 (a)가 수행되는 반응 영역 밖에서 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(R)로부터의 수소의 분리(단계 (b))를 1개 이상의 기밀 MEA가 구비된 반응기 내에서 수행한다. 분리를 일 실시양태에서 예를 들면 외벽이 기밀 MEA에 의해 적어도 부분적으로 형성되는 반응기 내에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라, 수소를 선택안 (b1)에 따라, 선택안 (b2)에 따라 또는 선택안 둘 다에 따라 분리할 수 있다. 후자는 수소의 적어도 일부가 수소로서 얻어지고 수소의 적어도 일부가 전기 에너지의 생성에 의해 물로 얻어진다는 것을 의미한다. 선택안 (b1) 및 선택안 (b2) 각각에 따라 분리되는 반응 혼합물(R)에 포함된 수소의 비율은 사용자가 요건에 맞출 수 있다. 수소가 선택안 (b1) 및 선택안 (b2)에 따라 분리되는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 선택안 (b2)에 따라 분리된 수소의 양은 적어도 생성된 전력이 선택안 (b1)에 따른 수소 제거에 대한 에너지 요건을 보장하기에 충분한 것이다.
선택안 (b1) 및 선택안 (b2) 둘 다에 따라 반응 혼합물(R)로부터 수소를 분리할 때, 양성자가 일반적으로 바로 반응하여 투과물 측 상에서 산소의 존재 하에 수소를 형성할 수 있으므로, 이것을 물리적으로 독립하여 수행하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 예를 들면 처음에 투과물 측 상에서 스트림(O)과 접촉하는 MEA를 따라 연속 통과시켜 수소의 일부가 물로서 분리될 수 있다. 반응 혼합물(R)을 후속적으로 전위가 인가되는 MEA를 따라 통과시켜 수소가 수소로서 분리된다. 2가지 선택안 (b1)과 선택안 (b2) 사이의 물리적 분리를 또한 2개의 막, 예를 들면 서로 반대에 위치한 막 사이를 통과한 반응 혼합물(R)에 의해 수행할 수 있고, 이 막 중 하나는 투과물 측 상에서 스트림(O)과 접촉하고 다른 하나에는 전위가 인가된다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(R)이 형성된 반응기 내에 MEA가 존재하고 MEA는 특히 바람직하게는 반응 혼합물(R)을 발생시키는 반응이 수행되는 반응 영역의 물리적 경계의 적어도 일부를 형성한다.
분리된 수소를 추가 사용 전에 건조할 수 있고, 특히 습윤시켜야 하는 중합체 막에 의해 분리를 수행할 때 이것을 수행한다.
반응기:
본 발명의 방법에서, 직접 아미노화 반응에 적합한 모든 유형의 반응기를 사용하여 단계 (a)를 수행할 수 있다.
따라서, 적합한 반응기는 관 반응기, 고정상 반응기, 유동상 반응기, 이동상, 순환 유동상, 염 욕 반응기, 판 열 교환기 반응기, 트레이 사이의 서브스트림의 취수/유입 또는 열 교환의 존재 하 또는 부재 하의 복수의 트레이를 갖는 트레이 반응기이고, 가능한 실시양태에서 방사 흐름 또는 축 흐름 반응기로서, 바람직한 반응 조건(예를 들면, 온도, 압력 및 체류 시간)에 적합한 반응기가 각각의 경우에 사용된다. 반응기를 각각의 경우 단일의 반응기로서, 각각의 반응기의 시리즈로서 및/또는 2개 이상의 병렬 반응기 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 방법을 반연속 반응 또는 연속 반응으로서 수행할 수 있다. 특정한 반응기 건축 및 반응이 수행되는 방식은 수행하고자 하는 아미노화 공정, 아미노화하고자 하는 방향족 탄화수소의 물질의 상태, 필요한 반응 시간 및 사용된 촉매의 성질의 함수로서 변할 수 있다. 본 발명의 직접 아미노화 방법을 고정상 반응기 또는 유동상 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
전극 촉매:
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 당업자에게 공지된 모든 전극 촉매를 사용할 수 있다.
전극 촉매의 기능은 예를 들면 문헌[Journal of Power Sources 177 (2008), 478-484, K.A. Perry, G.A. Eisman, B.C. Benicewicz "Electrochemical hydrogen pumping using a high-temperature polybenzimidazole (PBI) membrane"]에 기재되어 있다.
막과 잔류물 측 상에 존재하는 수소 사이의 우수한 접촉 및 투과물 측으로부터 분리된 수소의 우수한 이동을 보장하기 위해, 전극 층에 일반적으로 가스 확산 층이 제공된다. 이것은 예를 들면 부직포, 직조 직물 또는 종이와 같은 다공성 재료의 층 또는 미세한 채널의 시스템으로 이루어지는 경질 유사 표면 구조를 갖는 판이다. 가스 확산 층 및 전극 층의 전체를 일반적으로 가스 확산 전극(GDE)이라 칭한다. 가스 확산 층은 분리하고자 하는 수소가 막과 가깝도록 하고 잔류물 측 및 투과물 측 상의 애노드 촉매는 전극으로부터 멀리 형성된 수소의 이동을 돕는다.
본 발명의 실시양태에 따라, 애노드는 동시에 또한 애노드 촉매로서 기능할 수 있고, 캐소드는 동시에 또한 캐소드 촉매로서 기능할 수 있다. 그러나, 또한 애노드 및 애노드 촉매 및/또는 캐소드 및 캐소드 촉매에 상이한 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 애노드 촉매는 또한 동시에 아미노화 촉매로서 기능할 수 있다. 이런 경우, 애노드 촉매는 상기 언급된 아미노화 촉매 중의 하나 이상의 재료에 의해 형성된다.
전극을 제조하기 위해, 당업자에게 공지된 종래 재료, 예를 들면 Pt, Pd, Cu, Ni, Ru, Co, Cr, Fe, Mn, V, W, 탄화텅스텐, Mo, 탄화몰리브덴, Zr, Rh, Ag, Ir, Au, Re, Y, Nb, 탄소의 전기 전도성 형태, 예컨대 카본 블랙, 흑연 및 나노관 또한 상기 언급된 원소의 합금 및 혼합물을 사용할 수 있다.
애노드 및 캐소드는 동일한 재료 또는 상이한 재료로 제조될 수 있다. 애노드 촉매 및 캐소드 촉매를 동일한 재료 중에서 또는 상이한 재료 중에서 선택할 수 있다. Pt/Pt, Pd/Pd, Pt/Pd, Pd/Pt, Pd/Cu, Pd/Ag, Ni/Pt, Ni/Ni 및 Fe/Fe의 애노드/캐소드 조합이 특히 바람직하다.
전극 촉매 재료로서, 원자 수소로의 분자 수소의 해리, 양성자로의 수소의 산화 및 수소로의 양성자의 환원을 촉진할 수 있는 당업자에게 공지된 종래 화합물 및 원소를 사용할 수 있다. 적합한 촉매 재료의 예로는 Pd, Pt, Cu, Ni, Ru, Fe, Co, Cr, Mn, V, W, 탄화텅스텐, Mo, 탄화몰리브덴, Zr, Rh, Ag, Ir, Au, Re, Y, Nb 또한 합금 및 이들의 혼합물을 들 수 있고; 본 발명에 따라, Pd, Pt 및 Ni가 바람직하다. 전극 촉매 재료로서 상기 언급된 원소 및 화합물은 또한 지지된 형태로 존재할 수 있고, 지지체로서 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전도성 재료로서 탄소를 포함하는 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 탄소 및 전극 촉매는 바람직하게는 부직포, 직조 직물 또는 종이와 같은 다공성 지지체에 도포된다. 탄소를 촉매와 혼합할 수 있거나, 우선 탄소 이어 촉매를 도포할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 전극 및 전극 촉매로서 사용되는 전기 전도성 재료를 막에 직접 도포할 수 있다.
막:
단계 (b)에서의 막을 판 또는 관으로서 배치하는 것이 바람직하고, 관 다발 막 또는 플러그인(plug-in) 판 막과 같은 가스 혼합물의 분리를 위해 선행 기술로부터 공지된 종래 막 배치가 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 MEA는 기밀이고, 즉 이것은 실질적으로 가스가 원자 또는 분자 형태로 MEA의 한 측으로부터 다른 측으로 통과할 수 있는 다공성을 갖지 않고, 가스가 예를 들면 흡수, 막에서의 분해, 확산 및 탈착에 의해 MEA를 통해 비선택적으로 이동될 수 있는 메커니즘을 갖지 않는다. 막-전극 어셈블리(MEA)의 불투과성은 기밀 막, 기밀 전극 또는 기밀 전극 촉매 또는 그외 이들의 조합에 의해 보장될 수 있다. 따라서, 기밀 전극으로서 예를 들면 얇은 금속박, 예를 들면 Pd, Pd-Ag 또는 Pd-Cu 박을 사용할 수 있다. 추가로, 본 발명에 따라 사용된 막은 양성자를 선택적으로 전도하고, 이는 특히 이것이 전자를 전도하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라, 막은 당업자에게 공지되어 있고 선택적 양성자 전도성 막이 형성될 수 있는 모든 재료로 제조될 수 있다. 이것은 예를 들면 J. W. Phair 및 S. P. S. Badwal에 의해 문헌[Ionics (2006) 12, pages 103-115]에 기재된 재료를 포함한다. 연료 전지 기술로부터 공지된 선택적 양성자 전도성 막을 또한 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
예를 들면, 세라믹 막, 예컨대 특정한 헤테로폴리산 예컨대 H3Sb3B2O14ㆍ10H2O, H2Ti4O9ㆍ12H2O 및 HSbP2O8ㆍ10H2O; 시트 구조를 갖는 산 지르코늄 실리케이트, 포스페이트 및 포스포네이트, 예를 들면 K2ZrSi3O9, K2ZrSi3O9, 알파-Zr(HPO4)2ㆍnH2O, 감마-Zr(PO4)-(H2PO4)ㆍ2H2O, 알파- 및 감마-Zr 설포페닐포스포네이트 또는 설포아릴포스포네이트; 비코팅된 옥사이드 수화물, 예컨대 안티몬산(Sb2O5ㆍ2H2O), V2O5ㆍnH2O, ZrO2ㆍnH2O, SnO2ㆍnH2O 및 Ce(HPO4)2ㆍnH2O를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 설페이트, 셀레네이트, 포스페이트, 아르세네이트, 니트레이트 기 등을 포함하는 옥소 산 및 염을 사용할 수 있다. 포스페이트 또는 복잡한 헤테로폴리산에 기초한 옥소 음이온 시스템, 예를 들면 폴리포스페이트 유리, 알루미늄 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 폴리포스페이트 조성물, 예컨대 NH4PO3/(NH4)2SiP4O13 및 NH4PO3/TiP2O7이 특히 유용하다. 또한, 브라운 밀레라이트, 형석 및 인회석 구조를 갖는 인산염, 피로클로르 광물 및 회티탄석과 같은 산화성 재료를 사용할 수 있다. 일반적으로 예를 들면, 제올라이트, 알루미노실리케이트, xAl2O3(1-x)SiO2, SnP2O7, Sn1 - XInXP2O7(x = 0.0∼0.2)을 포함하는 모든 양성자 전도성 재료를 사용할 수 있다.
회티탄석은 기본적인 화학식 AB1 - xMxO3 -y(여기서, M은 도펀트로서 기능하는 3가 희토 원소이고, y는 회티탄석 산화물 격자 내 산소 결핍임)을 갖는다. A는 예를 들면 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택될 수 있다. B는 특히 CeZr 및 Ti 중에서 선택될 수 있다. 또한, A, B 및 M에 대해 각각의 군으로부터 독립적으로 상이한 원소를 선택할 수 있다.
추가로, 구조 변형 유리, 예컨대 칼코게나이드 유리, PbO-SiO2, BaO-SiO2 및 CaO-SiO2를 사용할 수 있다.
추가로 적합한 양성자 전도성 세라믹 및 산화물은 예를 들면 문헌[Solid State Ionics 125, (1999), 271-278; Journal of Power Sources 180, (2008), 15-22; Ionics 12, (2006), 103-115; Journal of Power Sources 179 (2008) 92-95; Journal of Power Sources 176 (2008) 122-127; Electrochemistry Communications 10 (2008) 1005-1007]에 기재되어 있다.
양성자 전도성 세라믹 및 산화물의 예로는 SrCeO3, BaCeO3, Yb:SrCeO3, Nd:BaCeO3, Gd:BaCeO3, Sm:BaCe03, BaCaNd09, Y:BaCeO3, Y:BaZrCeO3, Pr 도핑 Y:BaCeO3, Gd:BaCe03, BaCe0.9Y0.1O2.95(BYC), SrCe0.95Yb0.05O3-α, BaCe0.9Nd0.10O3-α, CaZr0.96In0.04O3-α(α는 회티탄석 유형의 산화물의 화학식 단위당 다양한 산소 원자가임); Sr 도핑 La3P3O9, Sr 도핑 LaPO4, BaCe0.9Y0.1O3-α(BCY), BaZr0.9Y0.1O3-α(BZY), Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73(BCN18), (La1 .95Ca0 .05)Zr2O7 -α, La2Ce2O7, Eu2Zr2O7, H2S/(B2S3 또는 Ga2S3)/GeS2, SiS2, As2S3 또는 CsI; BaCe0 .8Gd0 .2O3 -α(BCGO); Gd 도핑 BaCeO3, 예컨대 BaCe0.85Y0.15O3-α(BCY15) 및 BaCe0 .8Sm0 .2O3 -α, xAl2O3(1-x)SiO2, SnP2O7, Sn1 - XInXP2O7(x = 0.0∼0.2)을 들 수 있다.
기밀 및 선택적 양성자 전도성 막을 제조하는 데 적합한 재료의 추가의 종류는 중합체 막이다. 적합한 중합체는 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤(S-PEEK), 설폰화 폴리벤즈이미다졸(S-PBI) 및 설폰화 불화탄화수소 중합체(NAFION®)를 들 수 있다. 추가로, 퍼불화 폴리설폰산, 스티렌에 기초한 중합체, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리이미드 및 폴리포스파젠을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 BASF SE에 의해 상품명 Celtec-P® 하에 시판되는 인산 및 폴리벤즈이미다졸에 기초한 폴리벤즈이미다졸을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 언급된 세라믹 막을 선택적 양성자 전도성 막에 대한 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 막을 사용할 때, 이것은 일반적으로 막의 하나 이상의 측 상에서 약 0.5 내지 30 용적%의 물의 존재 하에 습윤된다.
생성물 스트림의 후처리:
단계 (b)에서 반응 혼합물(R)로부터 수소 제거를 하나 이상의 MEA에 의해 수행한다. 수소를 반응 혼합물(R)로부터 분리한 후, 이 혼합물은, 바람직한 실시양태에서, 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만의 수소를 포함한다.
하나 이상의 MEA에 의해 수행되는 반응 혼합물(R)로부터의 수소 제거에 후속하여, 생성물 스트림(P)이 얻어진다. 이것은 1종 이상의 아미노탄화수소, 및 탄화수소 및 아미노화제와 같이, 임의로 비반응 출발 물질 및 임의로 비제거 수소를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 생성물 스트림(P)은 500 미만, 바람직하게는 200 미만, 특히 100 ppm 미만의 수소를 포함한다.
아미노탄화수소 및/또는 아미노화제를 당업자가 친숙한 일반적으로 공지 방법에 의해, 예를 들면 축합, 증류 또는 추출에 의해 분리할 수 있다. 압력 및 온도 범위의 선택은 분리하고자 하는 화합물의 물리적 특성에 따라 달라지고 당업자에게 공지되어 있다.
일 실시양태에서, 형성된 아미노탄화수소를 단계 (a)와 단계 (b) 사이에 반응 혼합물로부터 분리한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따라 형성된 방향족 탄화수소를 단계 (b) 후에 반응 혼합물(R)로부터 분리한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 형성된 방향족 탄화수소를 단계 (b) 후에 생성물 스트림(P)으로부터 분리한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 아미노탄화수소 및/또는 아미노화제 및 수소의 적어도 일부를 분리한 후 반응 혼합물(R)을 공정으로 재순환시키고; 반응 혼합물(R)을 공급물 스트림(E)으로 또는 직접 아미노화의 반응 영역으로 직접 재순환시킨다.
본 발명을 제한됨이 없이 하기 실시예에 의해 설명한다.
실시예 1:
Ni-Cu/Al2O3 촉매 20 ㎖를 내경 1 ㎝ 및 길이 50 ㎝의 아미노화 반응기 내에서 고정상으로서 설치하였다. 벤젠 68 g/h 및 암모니아(공급물 스트림(E)) 44 g/h를 후속적으로 350℃의 온도 및 40 bar의 압력에서 아미노화 반응기로 도입하였다. 벤젠, 아닐린(벤젠 99.5% 및 아닐린 0.42%가 액체 생산물에서 관찰됨), 3900 ppm의 수소, 1100 ppm의 질소 및 암모니아(잔량)의 혼합물을 반응기 생산물(반응 혼합물(R))으로서 얻었다.
반응기 생산물을 활성 면적 45 ㎠의 기밀 MEA를 갖는 다운스트림 반응기(전기화학 전지)에 이동시켰다. BASF Fuel Cell GmbH로부터의 CeltecP®(폴리이미다졸/인산)를 MEA의 막으로서 사용하였다. MEA의 전극으로서, 두께 10 ㎛의 팔라듐 박을 애노드 및 캐소드 둘 다로서 사용하였다.
전기화학 전지를 190℃에서 조작하였다. +250 mV의 전위(UA)를 MEA에 인가하였다. 수소를 잔류물 측 상에서 애노드에서 양성자로 산화시키고, 이 양성자는 막을 통과하여 캐소드에서 수소로 환원되었다.
포함된 수소의 대부분을 전기화학 전지 내에서 아미노화 반응기로부터 반응기 생산물으로부터 분리시켰다. 전기화학 전지로부터의 반응기 생산물을 아미노화 반응기로 다시 공급하였다.
실시예 2:
80 ℓ/h의 질소 및 0.5 ℓ/h의 수소(수소 농도: 6200 ppm)를 활성 면적 45 ㎠의 기밀 MEA를 포함하는 전기화학 전지로 도입하였다. BASF Fuel Cell GmbH로부터의 CeltecP®(폴리이미다졸/인산)를 MEA의 막으로서 사용하였다. MEA의 전극으로서, BASF Fuel Cell GmbH로부터의 가스 확산 전극 ELTA(1 mg/㎠의 백금)를 애노드 및 캐소드 둘 다로서 사용하였다. 전기화학 전지를 190℃ 및 1 bar의 압력에서 조작하였다. +250 mV의 전위(UA)를 MEA에 인가하였다.
40 ppm의 수소 및 질소(잔량)이 전기화학 전지로부터 생산물 중에 존재하였다. 이는 99.4%의 수소 제거에 해당하였다.
실시예 3:
표 1에서, 실시예 2에서의 수소 제거의 효과를 선행 기술에 따른 비교예와 비교하였다.
Figure pct00002
표 1은 본 발명의 방법을 이용하여 성취할 수 있는 막을 통한 수소 유입(H2 투과율 mol/m2×s×Pa)이 선행 기술에 기재된 종래 방법과 비교하여 상당히 증가한다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화 방법으로서,
    (a) 1종 이상의 탄화수소 및 1종 이상의 아미노화제를 포함하는 공급물 스트림(E)을 반응시켜, 아미노탄화수소 및 수소를 포함하는 반응 혼합물(R)을 형성하는 단계, 및
    (b) 하나 이상의 선택적 양성자 전도성 막 및 이 막의 각 측 상의 하나 이상의 전극 촉매를 갖는 기밀 막-전극 어셈블리에 의해 반응 혼합물(R)로부터 반응에서 형성된 수소의 적어도 일부를 전기화학적으로 분리하는 단계로서, 수소의 적어도 일부가 막의 잔류물 측에서 애노드 촉매에 의해 양성자로 산화되고, 양성자는, 막을 통과한 후, 투과물 측에서 캐소드 촉매에 의해
    (b1) 수소로 환원되고/되거나,
    (b2) 막의 투과물 측과 접촉하는 산소 함유 스트림(O)으로부터의 산소와 반응하여 물을 형성하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)와 단계 (b) 사이에, 형성된 아미노탄화수소를 생성물 혼합물로부터 분리하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (b) 후, 형성된 아미노탄화수소를 생성물 혼합물로부터 분리하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노탄화수소 및 형성된 수소의 적어도 일부를 분리한 후, 생성물 스트림(P)을 공정으로 재순환시키는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물(R)에 포함된 수소의 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95% 이상, 특히 98% 이상을 반응 혼합물(R)로부터 분리하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 분리를 20 내지 800℃, 바람직하게는 50 내지 700℃, 특히 바람직하게는 70 내지 350℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 선택안 (b1)에 따른 수소 분리를 0.05 내지 2000 mV, 바람직하게는 100 내지 900 mV, 특히 바람직하게는 100 내지 800 mV의 전위에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 선택안 (b2)에서의 산소 함유 스트림(O)은 15 몰% 이상의 산소를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소를 (b1) 및 (b2)에 따라 동시에 분리할 경우, (b2)에서 형성된 스트림의 적어도 일부를 (b1)에서 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 막-전극 어셈블리의 전극이 금속박으로서 형성되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소를 (b2)에 따라 분리할 경우, (b2)에서 발생한 열의 적어도 일부를 반응 영역으로 공급하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 막-전극 어셈블리의 전극이 가스 확산 전극으로서 형성되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 막-전극 어셈블리의 전극이 금속박으로서 형성되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 막 및 중합체 막으로 이루어진 군으로부터 선택된 막을 선택적 양성자 전도성 막으로서 사용하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠, 톨루엔 또는 메탄이 탄화수소로서 사용되고, 아닐린, 톨루엔디아민 또는 메틸아민이 아미노탄화수소로서 형성되는 것인 방법.
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