CN101389593A - 烃类的直接胺化 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用氨胺化烃类的方法。所述方法的特征在于在反应器出口处的混合物中N2浓度基于反应器出口处的混合物总体积小于0.1体积％(式(I))。

Description

烃类的直接胺化
本发明涉及一种优选连续胺化烃类的方法，优选直接胺化烃类的方法，该方法优选通过使烃类，更优选芳烃，尤其是苯与氨优选在催化胺化反应的催化剂存在下反应而进行，其中在反应器出口处的混合物中N2含量基于反应器出口处的混合物总体积小于0.1体积％。反应器出口处的混合物中N2含量优选小于100ppm，最优选小于10ppm。术语“ppm”应理解为指体积ppm，其在呈理想气体定律时对应于mol-ppm。本发明进一步提供了优选连续胺化烃类的方法，优选直接胺化烃类的方法，该方法优选通过使烃类，更优选芳烃，尤其是苯与氨优选在催化胺化反应的催化剂存在下反应而进行，其中该胺化反应在至少两种不同催化剂(i)和(ii)存在下进行，这些催化剂优选在相同条件下在胺化、氨的分解和氢气氧化上具有不同活性。本发明尤其涉及胺化烃类的方法，优选通过使芳烃，更优选苯与氨反应，尤其根据优选被催化的下列反应而胺化烃类的方法：
Figure A200780006697D00041
本发明进一步涉及使用氨胺化烃类的方法，优选直接胺化烃类，更优选芳烃，尤其是苯的方法，其中胺化反应在至少两种不同催化剂(i)和(ii)存在下进行，其中催化剂(ii)优选在相同条件下在氨分解成氢气和氮气上与催化剂(i)相比具有更低活性。
胺类，尤其是芳族胺如苯胺的工业制备通常在多级反应中进行。例如，苯胺通常通过将苯转化成苯衍生物，例如硝基苯、氯苯或苯酚，然后将该衍生物转化成苯胺而制备。
比尤其是制备芳族胺的该类间接方法更有利的是能够从对应的烃类直接制备胺类的方法。非常有利的途径是苯的非均相催化直接胺化，这在1917年第一次由Wibaut描述(Berichte，50，541-546)。因为直接胺化是平衡限制的，所以描述了几种通过从反应中选择性除去氢气而移动该平衡限制并能够增加苯的转化率的体系。大多数方法基于使用被氢气还原的金属氧化物，从而从反应体系中除去氢气并因此使平衡发生移动。
CN 1555921A公开了苯在液相中的氧化胺化，其中过氧化氢用作“O”供体。然而，H2O2的使用由于成本和因随后反应所引起的低选择性仅有限适用于商业化学品。
CA 553,988公开了一种由苯制备苯胺的方法，其中使苯、氨和气态氧在铂催化剂上在约1000℃的温度下反应。合适的含铂催化剂是单独的铂、铂与某些特定金属以及铂与某些特定金属氧化物。此外，CA 553,988公开了一种制备苯胺的方法，其中使气相苯与氨在还原性金属氧化物存在下在100-1000℃的温度下反应而不加入气态氧。合适的还原性金属氧化物是铁、镍、钴、锡、锑、铋和铜的氧化物。
US 3,919,155涉及用氨直接胺化芳烃，其中所用催化剂是镍/氧化镍，该催化剂可以额外包含锆、锶、钡、钙、镁、锌、铁、钛、铝、硅、铈、钍、铀和碱金属的氧化物和碳酸盐。
US 3,929,889同样涉及在镍/氧化镍催化剂上用氨直接胺化芳烃，其中所用催化剂已经部分还原成元素镍且随后再氧化得到镍：氧化镍之比为0.001:1-10:1的催化剂。
US 4,001,260公开了一种用氨直接胺化芳烃的方法，其中再次使用镍/氧化镍催化剂，该催化剂已经施加于二氧化锆上并且已经在用于胺化反应之前用氨还原。
US 4,031,106也涉及在负载于二氧化锆载体上的镍/氧化镍催化剂上用氨直接胺化芳烃，所述催化剂还包含选自镧系元素和稀土金属的氧化物。
DE 196 34 110描述了在10-500巴的压力和50-900℃的温度下的非氧化性胺化，其中该反应在已经用铂类轻金属和重金属改性的酸性非均相催化剂存在下进行。
WO 00/09473描述了一种通过在包含至少一种钒氧化物的催化剂上直接胺化芳烃而制备胺的方法。
WO 99/10311教导了一种在<500℃的温度和<10巴的压力下直接胺化芳烃的方法。所用催化剂为包含至少一种选自过渡金属、镧系元素和锕系元素，优选Cu、Pt、V、Rh和Pd的金属的催化剂。为了增加选择性和/或转化率，优选在氧化剂存在下进行直接胺化。
WO 00/69804涉及一种使用包含贵金属和还原性金属氧化物的配合物作为催化剂直接胺化芳烃的方法。特别优选包含钯和氧化镍或钯和氧化钴的催化剂。
间接合成也公开于CN 1424304、CN 1458140和WO 2004/052833中。
大多数所提到的方法由WO 00/69804的摘要中所详述的直接胺化机理开始。然后首先由芳烃和氨通过(贵)金属催化制备所需胺化合物，并在第二步中用还原性金属氧化物“清除”在第一步中形成的氢气。相同的机理考虑形成了WO 00/09473中的方法的基础，其中氢气用来自钒氧化物的氧清除(第1页第30-33行)。相同的机理也是US 4,001,260的基础，这由备注和第2栏第16-44行中的图显而易见。
本发明的目的是开发一种用于胺化烃类的特别有经济可行性的方法，尤其是一种使苯与氨反应的方法，其中能够提供一种具有非常高的选择性和/或非常高的转化率的优选连续方法。
该目的由开头所示方法实现。
根据现有技术的技术教导，例如使用镍-氧化镍体系使氨显著分解成氢气和氮气。已经发现惊人的是通过使用两种在胺化、氨的分解和氢气氧化上活性不同的催化剂(i)和(ii)，可以在相同选择性下提高向苯胺转化的转化率。使用本发明的催化剂体系允许氨向氢气和氮气的分解降低。同时反应混合物中氢气浓度的降低对向苯胺转化的转化率具有直接影响。催化剂(i)与催化剂(ii)相比在胺化上具有高活性，而催化剂(ii)以其在氢气除去上的高活性和氨分解成氮气和氢气上的低活性著称。由于催化剂具有这一组合性能，可以显著提高苯转化为苯胺的转化率。按照本发明可以不显著提高压力而实现这些优点。
因此还优选如下方法，其中所用催化剂(ii)为直到至少360℃，优选至少375℃的温度才将氨分解成氢气和氮气，更优选使所用氨的分解小于0.2体积％的化合物。特别优选的催化剂(ii)是在380℃的温度下反应混合物单程通过时使反应混合物中的所有氨至多1％，尤其是至多0.8％分解成氢气和氮气的化合物。
催化剂(i)和(ii)在氨的分解上不同的活性还可以参考温度对比进行说明。催化剂(ii)在氨分解成氢气和氮气上的活性与催化剂(i)在氨分解成氢气和氮气上的活性相等时的温度优选比催化剂(i)优选在其他方面相同的条件下在氨分解成氢气和氮气上具有相同活性时的温度高至少15K，优选至少20K。
催化剂(ii)与催化剂(i)相比在氨分解成氢气和氮气上具有更低活性且因此在从反应混合物中除去氢气上具有更高的总效率。此外，在用含氢气体混合物在50-250℃的温度范围进行程序升温还原的过程中，催化剂(ii)优选比催化剂(i)具有更高氢气吸收率并且与催化剂(i)相比氢气消耗最大值额外处于更高温度，优选高至少15K的温度。
因此还优选其中所用催化剂(ii)为在50-250℃的温度范围内与催化剂(i)相比具有更高氢气吸收率，更优选高至少1mmol氢气/g催化剂的化合物的方法。氢气吸收率应理解为指在该催化剂的优选程序升温还原过程中绝对氢气消耗量，以mmol H2/g催化剂表示。进一步优选其中使用如下催化剂(i)和(ii)的方法，其中催化剂(ii)在50-250℃的温度范围内氢气吸收率处于最大的温度高于催化剂(i)。同时，在50-250℃的温度范围内催化剂(ii)的氢气吸收率最大值优选处于比催化剂(i)具有最大氢气吸收率时的温度高至少15℃的温度。
所用催化剂可以是对烃类的直接胺化已知的催化剂，尤其是对用氨直接胺化苯而得到苯胺已知的那些。催化剂(i)与催化剂(ii)的不同如开头所示，即它对直接胺化极具活性，但导致氨分解成氢气和氮气的程度高于催化剂(ii)。该类催化剂已经广泛描述于专利文献中且通常是已知的。有用的催化剂例如包括常规金属催化剂，例如基于镍、铁、钴、铜、贵金属或这些所述金属的合金的那些。有用的贵金属(NM)可以包括所有贵金属，例如Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au，贵金属Ru和Rh优选不单独使用，而是以与其他过渡金属如Co、Cu、Fe和镍或其混合物的合金使用。在使用其他贵金属的情况下也优选使用该类合金；例如负载型NiCuNM；CoCuNM；NiCoCuNM、NiMoNM、NiCrNM、NiReNM、CoMoNM、CoCrNM、CoReNM、FeCuNM、FeCoCuNM、FeMoNM、FeReNM合金是令人感兴趣的，其中NM为贵金属，尤其优选Ag和/或Au。
催化剂(i)可以通常常规的形式使用，例如以粉末或可以用于固定床中的体系(例如挤出物、球、片、环)使用，此时催化活性成分合适的话可以存在于载体材料上。有用的载体材料例如包括无机氧化物，例如ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、ThO2、CeO2、Y2O3以及这些氧化物的混合物，优选TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2，更优选ZrO2。ZrO2应理解为指纯ZrO2或通常含Hf的ZrO2。
在本发明方法中优选使用的催化剂可以再生，例如通过使还原性气氛(例如H2气氛)在该催化剂上通过或通过首先使氧化性气氛和然后使还原性气氛在该催化剂床上通过或通过该催化剂床而再生。
催化剂(i)可以其还原或氧化形式存在；催化剂(ii)优选以其氧化形式存在。
所用催化剂(i)优选为包含一种或多种选自Ni、Cu、Fe、Co的元素的化合物，这些元素优选与Mo或Ag组合，其中这些元素各自可以还原和/或氧化形式存在。特别优选的催化剂(i)是如下组合：Co-Cu、Ni-Cu和/或Fe-Cu，尤其是其与额外的掺杂元素的组合：Ni-Cu-X、Fe-Cu-X、Co-Cu-X，其中X为Ag或Mo。尤其优选NiCu(Ag或Mo)和/或FeCu(Ag或Mo)的合金。
在催化剂(i)中，基于催化剂(i)的总重量，元素Ni、Co和Fe一起的重量比例，即这些元素的总重量的比例，不是所有必须存在于该催化剂中的元素，优选为0.1-75重量％，更优选1-70重量％，尤其是2-50重量％，并且Cu的重量比例为0.1-75重量％，优选0.1-25重量％，更优选0.1-20重量％，尤其是2.5-10重量％。此外，催化剂(i)可以包含载体材料。
催化剂(i)的总重量中掺杂元素X的重量比例优选为0.01-8重量％，更优选0.1-5重量％，尤其是0.5-4重量％。
催化剂(i)优选可以在用于该方法之前活化。优选在200-600℃，更优选250-500℃，尤其是280-400℃的温度下进行的该活化优选使用包含惰性气体和氢气或氨的混合物进行。活化气体还可以包含其他化合物。活化将金属氧化物还原成金属。催化剂(i)的活化优选可以在催化剂(ii)存在下进行。
所用催化剂(ii)可以为包含Cu、Fe、Ni或其混合物的化合物，这些化合物负载在层状双氢氧化物(LDH)或LDH状化合物上。优选使用可以通过煅烧LDH或LDH状化合物而得到的氧化镁铝作为载体。包括煅烧LDH或LDH状化合物的步骤的制备氧化镁铝的合适方法例如公开于Catal.Today 1991，11，173或“Comprehensive Supramolecular Chemistry”(编辑：Alberti，Bein)，Pergamon，NY，1996，第7卷，251中。
在本发明方法中，所用催化剂(ii)更优选为包含一种或多种选自Ni、Cu、Fe和Mo的化合物的化合物，并且这些元素可以一个或多个氧化态存在，优选存在于作为载体的氧化镁铝上，更优选在作为载体的氧化镁铝上的NiO、CuO和/或Fe2O3。尤其优选在作为载体的氧化镁铝上的NiO和/或CuO。
如前所述，催化剂(i)和(ii)在活性上不同，尤其在将氨分解成氢气和氮气上的活性不同。催化剂(ii)优选在分解氨上具有明显更低的活性且在从反应混合物中除去氢气上具有高活性。催化剂(ii)优选也催化苯与氨得到苯胺的反应，但活性比催化剂(i)低。所用催化剂(ii)优选为在氨的分解上活性比催化剂(i)低的化合物。催化剂(i)和(ii)因此优选不同；催化剂(i)和(ii)更优选就物质而言不同；催化剂(i)尤其优选包含催化剂(ii)所不包含的元素。优选在本发明方法中使用两种不同的催化剂(i)和(ii)；这些不同的催化剂更优选在该方法开始时已经存在于进行该方法的反应器中。
催化剂在氨分解上的活性优选在50-600℃的温度下测定，其中将催化剂以2℃/min的加热速率在5体积％NH3在氩气中的混合物中加热并监测废气流中氨、氢气和氮气的浓度。氨分解的开始优选由废气中氮气浓度大于50ppm显示。该程序可以程序升温还原进行。
使用本发明的胺化方法可以胺化任何烃类，如芳烃、脂族烃和脂环族烃，它们可以具有任何取代基且可以在其链或其环中具有杂原子和双键或叁键。在本发明的胺化方法中，优选使用芳烃和杂芳烃。具体产物是对应的芳基胺或杂芳基胺。
在本发明上下文中，芳烃应理解为指具有一个或多个环且仅包含芳族C-H键的不饱和环状烃。芳烃优选具有一个或多个5或6员环。
杂芳烃应理解为指其中芳族环的碳原子中一个或多个被选自N、O和S的杂原子替换的那些芳烃。
芳烃或杂芳烃可以被取代或未被取代。取代的芳烃或杂芳烃应理解为指其中一个或多个与芳环的碳原子或杂原子键合的氢原子被另外的基团替换的化合物。该类基团例如为取代或未取代的烷基、链烯基、炔基、杂烷基、杂链烯基、杂炔基、环烷基和/或环炔基。此外，下列基团是可能的：卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、硫代和膦基。芳烃或杂芳烃的优选基团选自C1-6烷基、C1-6链烯基、C1-6炔基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰胺基，其中C1-6涉及烷基、链烯基或炔基主链中的碳原子数，而C3-8涉及环烷基或环烯基环的碳原子数。取代芳烃或杂芳烃的取代基(基团)还可以具有其他取代基。
芳烃或杂芳烃的取代基(基团)数目是任意的。然而，在优选实施方案中，芳烃或杂芳烃具有至少一个直接与该芳环的碳原子或杂原子键合的氢原子。因此，6员环优选具有5个或更少的取代基(基团)，而5员环优选具有4个或更少的取代基(基团)。6员芳环或杂芳环更优选带有4个或更少的取代基，甚至更优选3个或更少的取代基(基团)。5员芳环或杂芳环优选带有3个或更少的基团，更优选2个或更少的基团。
在本发明方法的特别优选实施方案中，使用如下通式的芳烃或杂芳烃：
(A)-(B)n
其中符号各自如下所定义：
A 独立地为芳基或杂芳基，优选A选自苯基、联苯基、二苯基甲烷、苄基、联苄基、萘基、蒽、吡啶基和喹啉基；
n为0-5，优选0-4，尤其当A为6员芳基或杂芳基环时；当A为5员芳基或杂芳基环时，n优选为0-4；与环尺寸无关，n更优选为0-3，最优选0-2，尤其是0-1；A中不带有任何取代基B的剩余烃原子或杂原子带有氢原子或合适的话不带取代基；
B 独立地选自烷基、链烯基、炔基、取代烷基、取代链烯基、取代炔基、杂烷基、取代杂烷基、杂链烯基、取代杂链烯基、杂炔基、取代杂炔基、环烷基、环烯基、取代环烷基、取代环烯基、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、羰基、氨基、酰氨基、硫代和膦基；B优选独立地选自C1-6烷基、C1-6链烯基、C1-6炔基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰氨基。
术语“独立地”是指当n为2或更大时，取代基B可以是与所述基团相同或不同的基团。
在本申请中，烷基应理解为指支化或未支化的饱和无环烃基。合适的烷基实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等。所用烷基优选具有1-50个碳原子，更优选1-20个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，尤其是1-3个碳原子。
在本申请中，链烯基应理解为指具有至少一个碳-碳双键的支化或未支化的无环烃基。合适的链烯基例如为2-丙烯基、乙烯基等。链烯基优选具有2-50个碳原子，更优选2-20个碳原子，甚至更优选2-6个碳原子，尤其是2-3个碳原子。术语链烯基还包括具有顺式取向或反式取向(或者E或Z取向)的基团。
在本申请中，炔基应理解为指具有至少一个碳-碳叁键的支化或未支化的无环烃基。炔基优选具有2-50个碳原子，更优选2-20个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，尤其是2-3个碳原子。
取代烷基、取代链烯基和取代炔基应理解为指其中一个或多个与这些基团的一个碳原子键合的氢原子被另一基团替换的烷基、链烯基和炔基。该类其他基团的实例是杂原子、卤素、芳基、取代芳基、环烷基、环烯基、取代环烷基、取代环烯基以及它们的组合。合适的取代烷基的实例尤其是苄基、三氟甲基。
术语杂烷基、杂链烯基和杂炔基应理解为指其中碳链中的一个或多个碳原子被选自N、O和S的杂原子替换的烷基、链烯基和炔基。杂原子和另一碳原子之间的键可以是饱和的或合适的话是不饱和的。
在本申请中，环烷基应理解为指由单环或多个稠合环组成的饱和环状非芳族烃基。合适的环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、双环辛基等。环烷基优选具有3-50个碳原子，更优选3-20个碳原子，甚至更优选3-8个碳原子，尤其是3-6个碳原子。
在本申请中，环烯基应理解为指具有单一稠合环或多个稠合环的部分不饱和、环状非芳族烃基。合适的环烯基例如为环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。环烯基优选具有3-50个碳原子，更优选3-20个碳原子，甚至更优选3-8个碳原子，尤其是3-6个碳原子。
取代环烷基和取代环烯基是其中碳环的任意碳原子上一个或多个氢原子被另一基团替换的环烷基和环烯基。该类另外基团例如为卤素、烷基、链烯基、炔基、取代烷基、取代链烯基、取代炔基、芳基、取代芳基、环烷基、环烯基、取代环烷基、取代环烯基、脂族杂环基、取代脂族杂环基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫代、硒基以及它们的组合。取代环烷基和环烯基的实例尤其是4-二甲基氨基环己基、4，5-二溴环庚-4-烯基。
在本发明上下文中，芳基应理解为指具有单一芳环或多个稠合、通过共价键连接或通过合适单元如亚甲基或亚乙基单元连接的芳环的芳族基团。该类合适的单元还可以是羰基单元，如在苯甲酸苯酯中一样，或氧单元，如在二苯基醚中一样，或氮单元，如在二苯基胺中一样。芳环例如为苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯基胺和二苯甲酮。芳基优选具有6-50个碳原子，更优选6-20个碳原子，最优选6-8个碳原子。
取代芳基是其中一个或多个与该芳基的碳原子键合的氢原子被一个或多个其他基团替换的芳基。合适的其他基团是烷基、链烯基、炔基、取代烷基、取代链烯基、取代炔基、环烷基、环烯基、取代环烷基、取代环烯基、杂环基团、取代杂环基团、卤素、卤素取代的烷基(例如CF3)、羟基、氨基、膦基、烷氧基、硫代以及可以稠合在芳环上或者可以由键连接或者可以经由合适的基团相互连接的饱和和不饱和环状烃。合适的基团已经如上所述。
根据本申请，杂环基团应理解为指其中该基团的一个或多个碳原子被杂原子，例如N、O或S替换的饱和、部分不饱和或不饱和环状基团。杂环基团的实例是哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、噁唑啉基、吡啶基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基。
取代的杂环基团是其中一个或多个与环原子之一键合的氢原子被另一基团替换的那些杂环基团。合适的其他基团是卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫代、硒基以及它们的组合。
烷氧基应理解为指通式-OZ1的基团，其中Z1选自烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、甲硅烷基以及它们的组合。合适的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等。术语芳氧基应理解为指通式-OZ1的那些基团，其中Z1选自芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基以及它们的组合。合适的芳氧基尤其为苯氧基、取代苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基。
氨基应理解为指通式-NZ1Z2的基团，其中Z1和Z2各自独立地选自氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基以及它们的组合。
在本发明胺化方法中优选使用的芳烃或杂芳烃选自苯、二苯基甲烷、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚和苯胺，还有吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶和喹啉。还可以使用所述芳烃或杂芳烃的混合物。特别优选使用芳烃，苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、吡啶、苯酚和苯胺，非常特别优选使用苯、甲苯和吡啶。
尤其优选将苯用于本发明的胺化方法中，从而形成的产物为苯胺。
借以引入氨基的化合物更优选为氨。这意味着按照本发明更优选使烃类，尤其是苯与氨反应。合适的话还可以使用在反应条件下消除氨的化合物。
为了制备单-和二烷基-N，(N)-取代的芳族胺，例如单-和/或二甲基苯胺，还可以使用单-和二烷基胺，优选单-和二(甲)乙基胺。
在本发明胺化方法中的反应条件取决于包括待胺化的芳烃和所用催化剂在内的因素。
胺化，优选苯的胺化，即苯与氨的反应，通常在200-800℃，优选300-700℃，更优选325-600℃，最优选350-500℃的温度下进行。
胺化，优选苯的胺化，即苯与氨的反应中的反应压力优选为1-900巴，更优选1-300巴，尤其是5-125巴，尤其优选15-110巴。
在以分批方法进行的情况下，在本发明胺化方法中的停留时间，优选在苯的胺化中的停留时间通常为15分钟至8小时，优选15分钟至4小时，更优选15分钟至1小时。在以优选的连续方法进行的情况下，停留时间通常为0.1秒至20分钟，优选0.5秒至10分钟。对于优选的连续方法，“停留时间”在本文中是指在催化剂上的停留时间，因此对固定床催化剂是指在催化剂床中的停留时间；对于流化床反应器要考虑该反应器的合成部分(其中催化剂集中的反应器部分)。
所用烃和胺组分的相对量取决于所进行的胺化反应以及反应条件。通常使用至少化学计算量的烃和胺组分。然而，通常优选以化学计算过量使用反应物之一，以使平衡向所需产物一侧移动并因此实现更高转化率。优选以化学计算过量使用胺组分。
本发明的胺化方法可以连续、分批或半连续地进行。合适的反应器因此是搅拌釜反应器和管式反应器。通常而言，反应器例如为高压搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环流化床、盐浴反应器、作为反应器的板式换热器、具有多个塔盘且在塔盘之间带有或不带有换热或子流排料/供料的塔盘反应器，其可设计成径向流或轴向流反应器，连续搅拌釜，泡罩反应器(bubble reactor)等且使用在每种情况下适合所需反应条件(如温度、压力和停留时间)的反应器。反应器各自可以单一反应器、一系列单个反应器和/或两个或更多个平行反应器的形式使用。反应器可以AB模式(交替模式)操作。本发明方法可以分批反应、半连续反应或连续反应进行。特定的反应器构造和反应的进行可以取决于待进行的胺化方法、待胺化的芳烃的物质状态、所要求的反应时间和所用含氮催化剂的性质而变化。优选在高压搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器中进行本发明的直接胺化方法。
在特别优选的实施方案中，在苯到苯胺的胺化中使用一个或多个固定床反应器。
烃和胺组分可以气态或液体形式引入特定反应器的反应区中。优选的相态在每种情况下取决于所进行的胺化反应和所用反应器。在优选实施方案中，例如在由苯制备苯胺中，优选苯和氨以气态反应物存在于反应区中。通常将苯以液体供入，该液体被加热和蒸发而形成气体，同时氨以气态形式或超临界相态存在于反应区中。同样可能的是苯以超临界相态至少与氨一起存在。
烃和胺组分可以一起引入反应器的反应区中，例如作为预混反应物料流一起引入，或者分开引入。在分开加料的情况下，烃和胺组分可以同时、在时间上错开或依次引入反应器的反应区中。优选在时间上错开地加入胺组分和烃类。
合适的话，在本发明方法中将其他共反应物、助催化剂或其他试剂引入反应器的反应区中，在每种情况下取决于所进行的胺化反应。例如，在苯的胺化中，可以将氧气或含氧气体作为共反应物引入反应器的反应区中。可以引入反应区中的气态氧的相对量是可变的且取决于包括所用催化剂体系在内的因素。气态氧与苯胺的摩尔比例如可以为0.05:1-1:1，优选0.1:1-0.5:1。然而，还可以在不向反应区加入氧气或含氧气体下进行苯的胺化反应。
优选其中两种不同催化剂(i)和(ii)的重量比在胺化反应过程中变化的方法。进一步优选催化剂(i)和(ii)的结构化排列，因为该结构化排列与使用单独的催化剂(i)或(ii)相比允许苯以更高转化率转化为苯胺。
还优选层状结构，优选具有至少4层，此时催化剂(i)和(ii)交替排列，即包含催化剂1的一层之后是包含催化剂2的层，然后又是包含催化剂1的层，然后是包含催化剂2的层等。
进一步非常特别优选如下催化剂结构，其中胺化反应首先在包含催化剂(i)的区中进行并且催化剂(ii)的含量逐步升高。催化剂(ii)在反应区中的含量升高可以是恒定的和/或分段的，并且以线性方式或大于成正比的方式升高。该结构化排列允许氢气不断增加地从平衡中除去并因此增加苯转化率。优选其中催化剂(ii)在反应区中的含量以线性方式增加的方法。
结构化排列可以优选具有的外观应使得首先使用具有100％催化剂(i)的区，然后是75％催化剂(i)和25％催化剂(ii)的区，然后是具有50％催化剂(i)和50％催化剂(ii)的区，然后是25％催化剂(i)和75％催化剂(ii)的区，然后是100％催化剂(ii)的区。
胺化可以优选在氨与烃的摩尔比为至少1下进行。
在胺化之后，可以通过本领域熟练技术人员已知的方法分离所需产物。
实施例
实施例1：制备催化剂(i)
按照DE-A 44 28 004制备该催化剂：
在搅拌容器中将包含4.48重量％Ni(以NiO计算)、1.52重量％Cu(以CuO计算)和2.28重量％Zr(以ZrO2计算)的硝酸镍、硝酸铜和乙酸锆的水溶液在70℃的温度下用20％碳酸钠水溶液以恒定料流同时沉淀，从而维持pH为7.0(用玻璃电极测量)。过滤所得悬浮液并将滤饼用矿化水洗涤，直到滤液的导电率为约20μs。然后将足量的七钼酸铵引入仍然潮湿的滤饼中，以得到下述氧化物混合物。然后将滤饼在150℃的温度下在干燥箱或喷雾干燥器中干燥。以此方式得到的氢氧化物-碳酸盐混合物在430-460℃的温度下热处理4小时。如此制备的氧化物具有如下组成：50重量％NiO，17重量％CuO，1.5重量％MoO3和31.5重量％ZrO2。在包含氢气的气流中在50-250℃的温度范围内加热的过程中，该催化剂的氢气吸收率为1.07mmol氢气/g催化剂且氢气消耗最大值处于140℃的温度。
实施例2：制备催化剂(ii)
在搅拌容器中将包含8.1kg NiO、2.9kg CuO、2.8kg MgO和10.2kgAl2O3的硝酸镍、硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝的水溶液(总溶液为111kg)在20℃的温度下用7.75kg碳酸钠和78kg氢氧化钠的水溶液(总体积为244升)以恒定料流同时沉淀，从而维持pH为9.5(用玻璃电极测量)。过滤所得悬浮液并将滤饼用软化水洗涤，直到滤液的导电率为约20μs。然后将滤饼在150℃的温度下在干燥箱中干燥。以此方式得到的氢氧化物-碳酸盐混合物在430-460℃的温度下热处理4小时。如此制备的氧化物具有如下组成：56.6重量％NiO，19.6重量％CuO，15.4重量％MgO和8.5重量％Al2O3。在包含氢气的气流中在50-250℃的温度范围内加热的过程中，该催化剂的氢气吸收率为2.41mmol氢气/g催化剂且氢气消耗最大值处于159℃的温度。
实施例3：催化剂在氨中的程序升温还原
将100mg催化剂粉末在30ml/min在氩气中的5体积％氨的气流中以2℃/min的加热速率加热。借助质谱法监测氨、氢气和氮气在该催化剂床下游的反应气体中的浓度。氨在高于50ppm的氮气浓度下转化。两种催化剂(i)和(ii)的值可由下表得到。
Figure A200780006697D00171
实施例4：苯在纯催化剂(i)上的胺化
在管式反应器中将220ml呈6×3mm片形式的催化剂(i)加热到350℃。在40巴的总压下将156g/h苯和306g/h氨供入该催化剂上。将来自反应器的流出物在低于10℃的温度下冷却并借助气相色谱法分析冷凝液的有机相。在5小时内平均的苯胺含量为2.91重量％且时空产率为9.56g苯胺/kg催化剂(i)·h。
实施例5：苯在纯催化剂(ii)上的胺化
在管式反应器中将220ml呈6×3mm片形式的催化剂(ii)加热到350℃。在40巴的总压下将156g/h苯和306g/h氨供入该催化剂上。将来自反应器的流出物在低于10℃的温度下冷却并借助气相色谱法分析冷凝液的有机相。在5小时内平均的苯胺含量为1.77重量％且时空产率为8.64g苯胺/kg催化剂(ii)·h。
实施例6(本发明)：在催化剂(i)和催化剂(ii)的结构化混合物上的胺化
将220ml呈6×3mm片形式的催化剂(i)与220ml呈6×3mm片形式的催化剂(ii)一起安装在管式反应器中。在第一区中安装50ml催化剂(i)，紧接着是包含均相混合的112ml催化剂(i)和57ml催化剂(ii)的区，然后是包含均相混合的57ml催化剂(i)和114ml催化剂(ii)的区，再后是包含50ml催化剂(ii)的区。将该反应器加热到350℃，然后供入反应混合物。在40巴的总压下将156g/h苯和306g/h氨供入该催化剂上。将来自反应器的流出物在低于10℃的温度下冷却并借助气相色谱法分析冷凝液的有机相。在5小时内平均的苯胺含量为6.08重量％且时空产率为11.56g苯胺/kg催化剂床·h。

Claims (22)

1.一种用氨胺化烃类的方法，其中在反应器出口处的混合物中N2含量基于反应器出口处的混合物总体积小于0.1体积％。
2.一种用氨胺化烃类的方法，包括在至少两种在胺化、氨的分解和氢气氧化上具有不同活性的不同催化剂(i)和(ii)存在下进行胺化。
3.一种用氨胺化烃类的方法，包括在至少两种不同催化剂(i)和(ii)存在下进行胺化，其中催化剂(ii)在氨分解成氢气和氮气上的活性低于催化剂(i)。
4.根据权利要求2或3的方法，其中催化剂(ii)在氨分解成氢气和氮气上的活性与催化剂(i)在氨分解成氢气和氮气上的活性相等时的温度比催化剂(i)优选在其他方面相同的条件下在氨分解成氢气和氮气上具有相同活性时的温度高至少15K。
5.根据权利要求2或3的方法，其中所用催化剂(ii)为直到至少360℃的温度才将氨分解成氢气和氮气的化合物。
6.根据权利要求2或3的方法，其中所用催化剂(ii)为在380℃的温度下将至多1％，优选至多0.8％的氨分解成氢气和氮气的化合物。
7.根据权利要求2或3的方法，其中所用催化剂(ii)为在50-250℃的温度范围内与催化剂(i)相比具有更高氢气吸收率的化合物。
8.根据权利要求2或3的方法，其中催化剂(ii)在50-250℃的温度范围内氢气吸收率呈最大值的温度高于催化剂(i)。
9.根据权利要求8的方法，其中在50-250℃的温度范围内催化剂(ii)的氢气吸收率最大值处于比催化剂(i)具有最大氢气吸收率时的温度高至少15℃的温度。
10.根据权利要求2或3的方法，其中在用于该方法之前活化催化剂(i)。
11.根据权利要求10的方法，其中活化在200-600℃的温度下进行。
12.根据权利要求10的方法，其中催化剂(i)的活化用包含氢气或氨和合适的话惰性气体的混合物进行。
13.根据权利要求10的方法，其中催化剂(i)的活化在催化剂(ii)存在下进行。
14.根据权利要求2或3的方法，其中所用催化剂(i)为包含一种或多种选自Ni、Cu、Fe、Co的元素并且这些元素各自可以还原形式和/或氧化形式存在的化合物。
15.根据权利要求2或3的方法，其中所用催化剂(ii)为包含一种或多种选自Ni、Cu、Fe和Mo的化合物并且这些元素可以一种或多种氧化态存在的化合物。
16.根据权利要求2或3的方法，其中所述两种不同催化剂的重量比在胺化反应过程中变化。
17.根据权利要求16的方法，其中催化剂(ii)在反应区中的含量以线性方式或以大于成正比的方式恒定和/或分段升高。
18.根据权利要求17的方法，其中催化剂(ii)在反应区中的含量以线性方式升高。
19.根据权利要求2或3的方法，其中胺化反应连续进行。
20.根据权利要求2或3的方法，其中胺化反应在200-800℃的温度下进行。
21.根据权利要求2或3的方法，其中胺化反应在1-900巴的压力下进行。
22.根据权利要求2或3的方法，其中胺化反应在氨与烃的摩尔比为至少1下进行。
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