CN100341846C - 苯胺、苯酚及其衍生物的制备方法 - Google Patents

苯胺、苯酚及其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯胺、苯酚及其衍生物的制备方法，其特点为由苯及含各种取代基的苯首先与溴反应得到溴苯及含各种取代基的溴苯；再将溴苯或含各种取代基的溴苯与金属氧化物和/或金属氢氧化物反应生成苯胺或含各种取代基的苯胺衍生物。也可以将溴苯或含各种取代基的溴苯与金属氧化物或/和金属氢氧化物和H2O反应生成苯酚或含各种取代基的苯酚衍生物。整个流程的净结果是用苯或苯衍生物、氨、氧气合成苯胺或苯胺衍生物，副产物是水。如合成酚类，则是用苯或苯衍生物，水，氧气合成苯酚或苯酚衍生物。在合成苯胺及苯酚以及它们的衍生物过程中溴和金属氧化物是循环使用的，不消耗，也没有环境污染。具有苯转化率高、选择性好等特点。

Description

苯胺、苯酚及其衍生物的制备方法
技术领域：
本发明属于一种苯胺、苯酚及其衍生物的制备方法。
背景技术：
(1)苯胺，俗称阿林尼油，为无色油状液体。苯胺是重要的有机化工原料之一。美国、西欧及日本是世界苯胺主要消费国和地区，约占世界总消费量的80％。在这些国家和地区消费结构中，MDI的消费量居第一位，占总消费量的80％左右。MDI是生产聚氨酯的原料之一。苯胺还可用于制备橡胶助剂(约占苯胺消费量的11％左右)、染料及有机颜料(约占3％)。另外苯胺还可用于农药、医药及特种纤维等工业领域。
目前苯胺生产工艺有硝苯苯铁粉还原法、卤代苯氨化法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。硝基苯铁粉还原法是最早的工业生产方法，现已基本淘汰；卤代苯氨化法在实际中很少选择这种工艺。目前苯胺生产主要采用苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。
苯酚氨化法优点是原料简单，催化剂廉价，产品质量好，三废少，适于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，但成本要比硝基苯加氢法高。目前只有美国Aristech公司利用此法生产苯胺。
硝基苯加氢还原法制备苯胺是目前世界上各大厂家用得最多的方法。根据反应特点它分为气相加氢和液相加氢两种。液相加氢产率高，生产能力大，副反应少，但催化剂的溶剂回收困难，操作比较复杂，而且设备费用高。气相加氢法又分为固定床气相加氧工艺和流化床气相加氢工艺。固定床气相催化加氢技术成熟，设备及操作简单，维修费用低，产品质量高。缺点是易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。流化床气相催化加氢较好控制了反应温度，避免局部过热，减少副反应。该工艺缺点是操作较复杂，催化剂磨损大，反应器结构复杂以及需分离催化剂，致使操作维持费用高。
美国杜邦公司1977年在其美国专利上提出了从苯和NH3直按合成苯胺，该方法颇具竞争力。该技术使用Ni/NiO/ZrO2作“Cataloreactant”，它在反应过程中被还原，但可再氧化得以再生。该法的苯胺产率为12％，但需要7000psi这样高的压力，这阻碍了其商业前景。
Mitsui Toatsu研究人员报道了用NH3和H2O将苯转化为苯酚和苯胺(Japan KokaiJ02115138-A(1990))。但苯胺产率只有1.9％。
Durante等提出了将苯催化氧化氨化来直接合成苯胺(US Patent NO 5,861,536)。分子氧作为氧化剂，催化剂则由载体、过渡金属和单核或双核配体组成。还有另外一些用分子氧来直接由苯合成苯胺的方法(如：1)Canadian Patent WO 553,988 to Thomas等；2)J Becker等，Catal.Lett.54(1998)124-128；3)PCT application WO 99/10,311to Axon et al；4)PCT application WO 00/09,473to Stilt et al)但这些由苯直接合成苯胺的方法都没有商业化，因为苯的转化率低和苯胺的选择性低。
Alfred Hagemeyer等报道了用固态Cataloreactants作氧化剂，由苯直接合成苯胺(Applied Catalysis A：General 227(2002)43-61)。采用其最好的Cataloreactant即Rh/Ni-Mn/K-TiO2可以获得10％的苯转化率和＞95％苯胺选择性。反应温度为300℃，反应压力为300bar，该研究结果被视为极具商业前景。但苯转化率还太低。
(2)苯酚是一种重要的化工原料。目前国内外主要用以苯为原料的磺化法、拉西一虎克法、氯苯水解法、环己烷法和异丙苯法合成苯酚。这些多步合成法，存在反应步骤多，工艺过程复杂，总收率低和设备腐蚀严重等问题。60年代以来，各国致力于苯一步法合成苯酚的开发研究，并取得一定成效。所提出的方法，有以N2O为氧化剂，Fe-ZSM-5为催化剂的气-固-液相法；Ti-Si-Pd为催化剂，O2-H2为氧化剂的气-液相法；O2-H2燃料电池反应的电化合成法；Fe-Cu-O/海泡石为催化剂，过氧化氢为羟基化剂的气-固相法和PdCl2-CuCl2/海泡石催化苯为苯酚的液-固相法。
以上方法，从不同方面取得一些成效，但存在不同的问题，如苯酚收效低，催化剂昂贵，反应温度高，所用的氧化剂(如N2O)来源不易，不便使用。因此，缺少实用意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种苯胺、苯酚及其衍生物的制备方法，尤其是苯胺及其衍生物的制备方法，苯酚及其衍生物的制备方法以及联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，所述的苯胺、苯酚及其衍生物的制备方法，采用了一条全新的合成苯胺、苯酚及其衍生物以及联产苯胺和苯酚及其衍生物的合成的新流程。该流程包括以下几个步骤：
1)由苯及含各种取代基的苯与溴反应生成溴代苯或含各种取代基的溴代苯。这一反应是在金属及非金属化合物催化剂作用下完成的，在反应中HBr为副产物。副产物HBr在催化剂作用下与氧气或空气中氧气反应，氧化生成水和溴，从而回收HBr中的溴。
2)在第1)步中，生成的溴苯或含有取代基的溴代苯衍生物与金属氧化物和/或金属氢氧化物及氨或氨水反应则生成苯胺和金属溴化物或氨络合的金属溴化物。
如第1)步制得的溴代苯及其衍生物与金属氧化物和水反应则生成相应的苯酚或苯酚衍生物和金属溴化物。
如第1)制得的溴苯及其衍生物与氨水或碳酸铵或碳酸氢铵水溶液和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应生成苯胺或苯胺衍生物和苯酚或苯酚衍生物的混合物，反应中生成了金属溴化物及氨络合的金属溴化物。
3)在第2)步中生成的氨络合的金属溴化物在加热条件下分解成金属溴化物和氨，以回收氨。这里生成的金属溴化物及在第2)步中生成的金属溴化物在氧气中或空气中高温燃烧生成金属氧化物及溴，以回收溴和金属氧化物。
整个流程的净结果是用苯或苯衍生物、氨、氧气(或空气中氧气)合成苯胺或苯胺衍生物，副产物是水。如合成酚类，则是用苯或苯衍生物，水，氧气(或空气中氧气)合成苯酚或苯酚衍生物。在合成苯胺及苯酚以及它们的衍生物过程中溴和金属氧化物是循环使用的，不消耗，也没有环境污染。
在上述流程中，若以苯为例，第1)步反应单程苯转化率为30％以上，生成溴苯选择性在97％以上，溴单程转化率达100％。第2)步中，溴苯转化率在95％以上，其苯胺选择性在95％以上，副产物为苯(可回到第1)步再利用)。在HBr及金属溴化物回收反应中，Br2的回收率在99％以上。
上述共有的苯及苯的取代物与溴在催化剂的作用下反应生成溴苯及溴苯的衍生物和HBr的溴化反应，其中溴化氢HBr可经氧化回收溴；上述的催化反应可以是多相催化反应，也可以是均相催化反应。而所说的苯或苯衍生物与溴的反应可以是连续操作的反应也可以是釜式分批反应，且所说的反应可以是苯或苯衍生物与溴同时进料，也可以是一先一后，或一个反应物一次加入，另一反应物分批或连续加入，所说的反应可以在-40℃到550℃之间进行，较好的操作温度是-20℃至450℃，最好的操作温度是-20℃至300℃，所说的反应压力是0.1大气压至300大气压之间，较好的压力范围是0.5大气压至200大气压之间，最好是0.8大气压至50大气压之间。所述的苯的取代物选自包括苯的氯代物、氟代物、溴代物苯基取代物、烷基取代物、烯基取代物、炔基取代物、硝基取代物、磺基取代物、苯酚基取代物、苯硫酚基取代物、苯胺基取代物。所述的催化剂是金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3、除铁粉外的金属，以及上列化合物的任意比例混合物，而催化剂铁粉在溴化反应中目前作为常用的催化剂使用，但目前未有文献公开已使用了如：金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3、除铁粉外的金属，以及上述化合物的任意比例混合物的上述这些催化剂。所说的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。所述的催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。所说的负载型催化剂含有一种由一种或几种金属化合物组成的混合物活性相和载体。所说的载体是指至少有一种选自如SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、活性碳等的金属化合物或非金属或非金属化合物。所说的催化剂的活性相是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Gr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐，以及它们的混合物或它们的混合物与Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au等金属及金属化合物的混合物。本发明的溴化反应可采用：金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3、除铁粉外的金属，以及上述化合物的任意比例混合物的这些催化剂，可采用目前通用的溴化反应条件及方式进行，其所得结果与采用铁粉催化剂相类似，均能得到溴代苯或含各种取代基的溴代苯。
一、本发明的苯胺及其衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)苯及苯的取代物与溴在催化剂的作用下反应生成溴苯及溴苯的衍生物和HBr；
2)步骤1)生成的溴苯及衍生物与NH3或(NH4)2CO3或NH4HCO3或有机一级或二级胺和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应生成苯胺或苯胺衍生物，同时形成金属溴化物、氨或胺络合的金属溴化物。步骤1)在上述已经叙述。步骤2)中溴苯及衍生物与NH3或(NH4)2CO3或NH4HCO3或有机一级或二级胺和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应，还可进一步加有助剂或负载的金属氧化物进行反应而生成苯胺或苯胺衍生物，同时形成金属溴化物、氨或胺络合的金属溴化物。步骤1)生成的产物可用蒸馏方法分离出产物溴代苯或溴代苯取代物、HBr和没有完全反应的反应物苯或苯衍生物；苯或苯衍生物送回到溴化步骤利用，HBr送去溴再生反应器氧化再生为溴，溴苯或溴苯衍生物用于步骤2)合成苯胺或苯胺衍生物。步骤2)的反应可以是连续操作加料，也可以是分批操作过程，加料顺序可以任意改变，不限于某种顺序。溴苯及溴苯取代物可以同时与NH3或氨的衍生物(一级胺或二级胺)或(NH4)2CO3，或NH4HCO3，及金属氧化物或/和金属氢氧化物反应，也可以是溴苯及其取代物先与NH3或胺反应、然后反应混合物再与金属氧化物反应。步骤2)可以用纯溴苯、溴苯衍生物，也可以用它们的溶液。所说的氨或有机胺，是氨或有机胺本身或它们的碳酸盐，及加热后可分解产生氨或胺的其它盐类。可以用纯氨或至少有一种选自一级、二级胺的有机胺，也可以用它们的溶液为反应物。所说的氨的衍生物是指所有的在氮原子上有一个氢原子及一个氢原子以上的一级胺和二级胺类，有机胺类化合物。NH3也可以用可分解成NH3的(NH4)2CO3或NH4HCO3代替。所说的金属氧化物、金属氢氧化物是指Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物或/和氢氧化物，以及它们的氧化物和/或氢氧化物的混合物。所说的助剂是指加于金属氧化物中的其作用是使溴苯及其取代物与氨或胺和活性金属氧化物的反应更易进行，起类似于催化作用或使生成的金属溴化物在氧化再生成金属氧化物的过程中更易进行，回收溴单质时更彻底的那些金属、金属盐类、金属氧化物、金属氢氧化物。具体所说的助剂是指：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Sc、Y、La、Sm、Tb、Ce、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tm、Yb、Ru、Pr、Dy、Ho、Nd、Eu、Gd、Ag的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硅酸盐、硼酸盐、硅铝酸盐、磷钼酸盐、磷钨杂多酸盐，它们的氧化物、氢氧化物，以及以上化合物的混合物。所说的金属助剂是Rh、Pd、Ir、Pt和Au，以及它们的混合物。所说的金属氧化物和负载的金属氧化物中的载体中，有些金属氧化物或载体可以起活性金属氧化物的作用，同时也可以起载体的作用，防止金属氧化物及溴化物晶粒长大，以保证金属氧化物活性组分的高活性和再生性，它们至少有一种选自TiO2、B2O3、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、SiO2、CeO2。所说的负载金属氧化物中，载体选自TiO、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、CeO2、SiO2、GeO2、B2O3、Al2O3、活性碳，以及它们的混合物。步骤2)反应温度是从50℃至450℃，较好是80℃至400℃，最好是100℃至350℃。步骤2)反应压力是从0.1大气压至400大气压，较好的压力范围是0.5大气压至350大气压，最好是1大气压至300大气压。步骤2)中的各反应物之间按化学反应计量系数进行反应，但某个反应物的量可适当多些。除了溴苯及衍生物及NH3或(NH4)2CO3或NH4HCO3或有机一级或二级胺作为反应物外，所说的金属氧化物、金属氢氧化物在反应中也作为反应物，但它是特别的反应物，是作为催化反应剂参与反应，而且量是按化学反应计量系数供应，不是少量，是具有催化作用的反应剂，即本身有参加反应。金属氨或胺络合物与其它金属化合物固体相在蒸馏分离出有机产物及没有反应完的反应物后，经加热分解回收氨、胺后，所剩下的金属溴化物经氧化再生得到金属氧化物和溴。步骤2)反应后生成的液体物相可用蒸馏分离产物苯胺及其衍生物、反应物、及水。步骤2)生成的固体物相，可以用加热的水蒸汽吹扫法回收NH3，吸附的苯胺或苯胺衍生物，未完全反应的反应物苯，苯衍生物及水；这些吹扫脱附物被并入蒸馏塔进行分离；回收的NH3可被再利用，回收的苯及苯衍生物可被再利用；最后剩下无机化合物。最后的无机化合物将被氧气氧化再生为金属氧化物并回收溴；金属氧化物和溴可循环使用。金属氧化物和金属氢氧化物可用下列几种方法之一制备：1)金属盐类共沉淀法制备；2)金属盐类混合物热分解，或用浸渍法把金属盐类，其中包括活性金属氧化物、氢氧化物，及助剂的前驱体，负载于载体上，然后干燥再进行热分解，制成目的氧化物或氢氧化物。在目的氧化物的制备过程中，可能采用不同的方法对前驱体进行干燥，和高温空气中或氧气中灼烧分解处理；这些处理过程包括上面所述内容，但并不限于上面所述范围。步骤2)中助剂的量占整个反应物总重量的0.01％～10％。载体与反应物金属氧化物或/和金属氢氧化物的量比为任意比例，即可1∶99或99∶1；载体与助剂的量比为任意比例，即可1∶99或99∶1，优选1∶0.1～10。
二、本发明的苯酚及其衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)苯及苯的取代物与溴在催化剂的作用下反应生成溴苯及溴苯的衍生物和HBr；
2)步骤1)生成的溴苯及其衍生物与水及金属氧化物或/和金属氢氧化物反应生成苯酚或苯酚衍生物和金属溴化物。步骤1)在上述已经叙述。步骤2)中的溴苯及衍生物与水及金属氧化物或/和金属氢氧化物反应，还进一步加有载体负载的金属氧化物、氢氧化物及助剂进行反应而生成苯酚或苯酚衍生物和金属溴化物。步骤2)反应可以是连续操作加料，也可以是分批操作过程，加料顺序可以任意改变，不限于某种顺序。步骤2)中的金属氧化物或/和金属氢氧化物是指Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物或/和氢氧化物，以及它们的混合物，以及它们与SiO2、B2O3混合物。可以用纯溴苯、溴苯衍生物，也可以用它们的溶液。所说的助剂选自以下1)和2)中的金属氧化物、氢氧化物、盐类，如金属的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、溴化物、碘化物，Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au的卤化物、氧化物、氢氧化物，它们的盐类，以及以上金属非金属化合物的混合物，这些助剂起加快溴苯及溴苯衍生物水解的作用；其中助剂1)：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Sc、Y、La、Sm、Tb、Ce、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tm、Yb、Ru、Pr、Dy、Ho、Nd、Eu、Gd、Ag的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硅酸盐、硼酸盐、硅铝酸盐、磷钼酸盐、磷钨杂多酸盐，它们的氧化物、氢氧化物，以及以上化合物的混合物；助剂2)：金属助剂是Rh、Pd、Ir、Pt和Au，以及它们的混合物。所说的金属氧化物和负载的金属氧化物中的载体中，有些金属氧化物或载体可以起活性金属氧化物的作用，同时也可以起载体的作用，防止金属氧化物及溴化物晶粒长大，以保证金属氧化物活性组分的高活性和再生性，它们至少有一种选自TiO2、B2O3、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、SiO2、CeO2。所说的负载金属氧化物中，其载体选自TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、CeO2、SiO2、SnO2、GeO2、Bi2O3、Al2O3，活性碳，以及它们的混合物。步骤2)反应温度是从50℃至450℃，较好是80℃至400℃，最好是100℃至350℃。步骤2)反应压力是从0.1大气压至400大气压，较好的压力范围是0.5大气压至350大气压，最好是1大气压至300大气压。步骤2)中的各反应物之间按化学反应计量系数进行反应，但某个反应物的量可适当多些。除了溴苯及衍生物及水作为反应物外，所说的金属氧化物、金属氢氧化物在反应中也作为反应物，但它是特别的反应物，是作为催化反应剂参与反应，而且量是按化学反应计量系数供应，不是少量，是具有催化作用的反应剂，即本身有参加反应。步骤2)反应完后得到一个混合物，采用减压蒸馏，分离出没反应完的溴苯或溴苯取代物，苯酚或苯酚取代物，水，剩下的为金属溴化物及氧化物的混合物。有些金属的溴化物，可以在空气中或氧气中氧化回到金属氧化物，这些金属氧化物或溴化物被称为活性物；在反应中也许由于与水反应也以金属氢氧化物存在；这些金属包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Dy、V、Cr、Yb、Tm、Mn、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd；以上这些金属的氧化物或氢氧化物在反应中起活性物种的作用。步骤2)生成的混合物也可以采用喷雾干燥法分离；在此过程中，蒸汽中有水、没有完全反应的有机反应物、产物酚类，它们将在分馏塔内被分离；分离出的水和有机反应物可被重新利用；最后剩下无机化合物。无机化合物是金属氧化物和金属溴化物；它们在氧化反应器中，用氧气或空气中氧气，氧化再生为金属氧化物和再生为Br2。金属氧化物和金属氢氧化物可用下列几种方法之一制备：可用金属盐类共沉淀法制备，或金属盐类混合物热分解制备，或用浸渍法把金属盐类负载于载体上、然后干燥、再行热分解，制成目的金属氧化物或金属氢氧化物。目的金属氧化物或金属氢氧化物的制备过程中，可采用不同的方法对前驱体进行干燥，包括烘干、真空干燥、以及高温空气中或氧气中或其它特殊气体中灼烧分解等；这些处理过程包括本权利要求书范围，但不限于本权利要求书说明范围。步骤2)中助剂的量占整个反应物总重量的0.01％～10％。载体与反应物金属氧化物或/和金属氢氧化物的量比为任意比例，即可1∶99或99∶1；载体与助剂的量比为任意比例，即可1∶99或99∶1，优选1∶0.1～10。
三、本发明的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)苯及苯的取代物与溴在催化剂的作用下反应生成溴苯及溴苯的衍生物和HBr；
2)步骤1)生成的溴苯及其衍生物与氨水或碳酸铵或碳酸氢铵水溶液和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应生成苯胺或苯胺衍生物和苯酚或苯酚衍生物的混合物，反应中生成了金属溴化物及氨络合的金属溴化物，反应中生成了金属溴化物及氨络合的金属溴化物。步骤1)在上述已经叙述。步骤2)中的溴苯及衍生物与与氨水或碳酸铵或碳酸氢铵水溶液和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应，还进一步加有载体负载的金属氧化物、氢氧化物及助剂进行反应而生成苯胺或苯胺衍生物和苯酚或苯酚衍生物的混合物，反应中生成了金属溴化物及氨络合的金属溴化物。步骤2)的反应可以是分批的釜式反应或连续反应，反应物的加料顺序可以任意改变。步骤2)的反应可以用纯溴苯、溴苯衍生物，也可以用它们的溶液。步骤2)反应中的氨水也可换成(NH4)2CO3或NH4HCO3的水溶液。步骤2)的反应物的氨水，其中氨与水的比例可以是任意比例，而高浓度氨水可在加压下配制，比例可从1∶99至99∶1；其比例会影响产物中胺和酚的比例；实际生产中，可根据需要的苯胺或苯胺取代物与苯酚或苯酚取代物的比例来确定氨水浓度。所说的金属氧化物，金属氢氧化物是指Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物或/和氢氧化物，以及它们的氧化物、氢氧化物的混合物。所说的助剂是指上述中所列金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硅酸盐、硼酸盐、硅铝酸盐、磷钼酸盐、磷钨杂步骤2)反应温度是从50℃至450℃，较好是80℃至400℃，最好是100℃至350℃。步骤2)反应压力是从0.1大气压至400大气压，较好的压力范围是0.5大气压至350大气压，最好是1大气压至300大气压。步骤2)中的各反应物之间按化学反应计量系数进行反应，但某个反应物的量可适当多些。除了溴苯及衍生物及氨水或碳酸铵或碳酸氢铵水溶液作为反应物外，所说的金属氧化物、金属氢氧化物在反应中也作为反应物，但它是特别的反应物，是作为催化反应剂参与反应，而且量是按化学反应计量系数供应，不是少量，是具有催化作用的反应剂，即本身有参加反应。步骤2)产物中有苯胺(或苯胺衍生物)，苯酚(或苯酚衍生物)，没反应完的溴苯(溴苯衍生物)，氨，水，及金属化合物和载体及助剂(无机物)；产物经喷雾蒸发，气相中为有机产物、没反应完的反应物及水，它们可通入分馏塔分离；固相为金属氧化物，金属氢氧化物，金属溴化物和载体及助剂。步骤2)产物中的苯胺(或苯胺衍生物)、苯酚(或苯酚衍生物)、没反应完的溴苯(溴苯衍生物)、氨、水，也可用减压蒸馏分离，剩下无机固体化合物。剩下的无机固体化合物将被置于再生反应器内氧化再生为金属氧化物和溴供流程中循环使用。无机固体化合物也可在氧化再生反应器中用氧气或空气中氧气氧化再生为金属氧化物和溴。所说的负载型金属氧化物及氢氧化物的制备，金属氧化物、氢氧化物制备，以及含助剂的金属氧化物、氢氧化物的制备可采用上述“苯酚及其衍生物的制备方法”中描述的方法，但并不限于上面所说的方法。步骤2)中助剂的量占整个反应物总重量的0.01％～10％。载体与反应物金属氧化物或/和金属氢氧化物的量比为任意比例，即可1∶99或99∶1；载体与助剂的量比为任意比例，即可1∶99或99∶1，优选1∶0.1～10。
由上可知，本发明是由苯及含各种取代基的苯首先与溴反应得到溴苯及含各种取代基的溴苯。再将溴苯或含各种取代基的溴苯与金属氧化物和/或金属氢氧化物反应生成苯胺或含各种取代基的苯胺衍生物。也可以将溴苯或含各种取代基的溴苯与金属氧化物或/和金属氢氧化物和H2O反应生成苯酚或含各种取代基的苯酚衍生物。下面再以具体的反应式来说明本发明的制备过程：
Figure C0214786400141
在上述过程中，反应产生了HBr，MBrn或/和M(NH3)mBrn，其中m、n代表个数。其中HBr用空气或氧气经催化氧化法再生为Br2，MBrn或/和M(NH3)mBrn经加热分解先回收NH3，剩下的MBrn经氧气或空气氧化再尘为金属氧化物和Br2，它们可供后续过程循环使用。上述苯环中的X1、X2代表取代基，如氢、氯、氟、溴、苯基、烷基、烯基、炔基、硝基、磺基、苯酚基、苯硫酚基、苯胺基等，MOx小，M指Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd等金属，x代表0的个数。
在以上过程中合成苯胺时净结果是消耗苯或苯取代物、氨气、氧气生成苯胺或苯胺取代物、水，水和苯胺或苯胺取代物可山蒸馏分离，其中溴和金属氧化物可循环使用，无环境污染物排放。
在苯酚或苯酚取代物合成中，净结果是消耗苯或苯取代物和氧气，生成苯酚及苯酚取代物。溴和金属氧化物可循环使用。
在以上合成苯胺、苯胺取代物、苯酚、苯酚取代物过程中，反应条件温和，没有市场难销的副产品生成(传统苯酚合成中有等mol量的丙酮生成)。而且所采用的原料价低，传统流程合成苯胺用价高的HNO3，氢气；传统苯酚合成中用丙烯而这里用O2和H2O。反应中无难处理的废液生成，而传统的硝基苯法中，硝化过程要用浓硫酸作催化剂，但硝化过程生成水从而使硫酸变稀，不能继续作用。
本发明与已有的合成苯胺的方法相比较，具有非常突出的优点：1)极高的苯转化率(＞95％)；2)极高的苯胺选择性(＞95％)；3)反应温度为200℃，反应压力也只有80大气压；4)整个合成路线只消耗苯NH3和O2，其它所用原料都可以再生利用。因此，本发明也可看作是一种特殊方式的由苯和NH3直接反应合成苯胺的方法；5)本发明最大的特点是用溴苯和NH3及金属氧化物反应制得苯胺。这个反应是一种全新的反应；6)整个合成路线没有环境污染。本发明用溴苯与H2O和金属氧化物反应制得苯酚，是一种全新的反应体系。整个合成路线中所消耗的原料只是苯、H2O和O2，其它涉及到的原料均可再生得以重复利用。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行详细描述：
实施实例
1、Ti溶液制备
称取75.6g草酸溶解于300ml水中，加热到60℃，在强烈搅拌下，慢慢滴加68ml钛酸四正丁酯。此时得到一透明溶液。静置后，上层有一层黄色油状液体，用吸管吸去。再加水到400ml。这样就得到1.5M草酸+0.5M钛酸四正丁酯的混合溶液。
2、金属氧化物的制备
将12g Cu(NO3)2·H2O溶于20ml H2O中，加入40ml 30％的聚丙烯酸溶液(平均分子量为2000)。搅拌均匀后将此溶液缓慢滴加到100ml上述Ti溶液中。这样得到淡绿色胶体溶液。将此胶体溶液于110℃加热8小时后移入马弗炉内，马弗炉的温度在4小时内由室温升到500℃，在500℃保持5小时后自然冷却。这样得到的灰绿色固体经研磨后即制得本发明所需的CuO/TiO2混合金属氧化物。
3、溴苯的制备
1)在20ml苯中加入0.5g还原铁粉，室温下充分搅拌，缓慢滴加4ml溴。10分钟加完Br2后，继续搅拌20分钟，升温到60℃，保温4h。放置2天后得无色液体。加10ml10％NaOH，搅拌。分离掉上层水溶液，下层液体即为溴苯的苯溶液。气相色谱分析表明，制得的溴苯选择性在97％以上。
2)在20ml苯中加入0.5g ZrO2(经过浓硫酸处理)，室温下充分搅拌，缓慢滴加4ml溴。15分钟加完Br2后，继续搅拌25分钟，升温到105℃，保温4h。放置2天后得无色液体。加10ml10％NaOH，搅拌。分离掉上层水溶液，下层液体即为溴苯的苯溶液。气相色谱分析表明，制得的溴苯选择性在95％以上。
4、苯胺的制备
(1)用衬有Teflon层的100ml高压反应釜来制备苯胺。该釜内加入13g实施实例2所制得的金属氧化物、10ml溴苯及20ml液NH3。将反应釜的温度在80分钟内由室温升至180℃。并保持180℃4h以使反应完全。在此过程中，釜内压力在65～80大气压。这样制得的产物中只有2.4％(摩尔百分比)的溴苯没反应即溴苯的转化率为97.6％。若以苯胺占产物(苯胺和苯的混合物)的比例作为苯胺选择性，则该选择性为94.7％。
(2)用100ml抛光的不锈钢高压反应釜，反应釜中加入11g实施实例2所制得的金属氧化物、10ml溴苯和20ml液氨，在80分钟内将釜温由室温升至200℃，并在200℃保温4小时以使反应完全。此过程中反应釜内的压力为70～80大气压。这样制得的产物中溴苯的转化率为87％，苯胺的选择性为92％。
(3)用100ml抛光的不锈钢高压反应釜。反应釜中加入13g实施实例2所制得的金属氧化物，10ml溴苯和20ml液氨。在80分钟内将釜温由室温升至180℃。此过程中的釜内压力为57～75大气压。这样制得的产物中溴苯的转化率为84.4％，苯胺的选择性为90％。
(4)用100ml抛光的不锈钢高压反应釜。向釜内加入实施实例2制得的金属氧化物13g、10ml溴苯、65ml苯和20ml液氨。在80分钟内将釜温由室温升到220℃，并在此温度保温4小时。此过程中釜内压力为118～138大气压。这样制得的产物中只有苯胺、苯及未反应完的溴苯。溴苯的转化率为70％，苯胺的选择性92.9％。
(5)用100ml抛光的不锈钢高压反应釜。向釜内加入实施实例2制得的金属氧化物13g、10ml溴苯、6.5ml苯和30ml液NH3。在80分钟内将釜温由室温升到180℃，并在此温度保温4小时以使反应完全。此过程中的釜内压力为112～120大气压。这样制得的产物中只有苯胺、苯及未反应掉的溴苯。溴苯的转化率为40％，苯胺的选择性为95％。
(6)用抛光的100ml不锈钢高压反应釜。向釜内加入实施实例2中制得的金属氧化物13g、10ml溴苯、7ml苯和15ml液氨。在80分钟内将釜温由室温升到180℃，并在此温度保温4小时。此过程中的釜内压力为33～37大气压。这样制得的产物中只有苯胺、苯及未反应的溴苯。溴苯的转化率为10％，苯胺的产率为9％，苯胺的选择性为90％。
(7)用未抛光的100ml不锈钢高压反应釜(其内壁可能渗有Ru、Ni等金属)。向釜内加入实施实例2中制得的金属氧化物11g，溴苯10ml和20ml液NH3。将釜温在80分钟内由室温升到200℃，并在此温度保持4小时。此过程的釜压力为67～80大气压。这样得到的产物中溴苯的转化率为95％，选择性为71.6％，其副产物为苯。
(8)用未抛光的100ml不锈钢高压反应釜。向釜内加入实施实例2中制得的金属氧化物11g、10ml溴苯及10ml液氨。将釜温在80分钟内由室温升到200℃，并在此温度保持4小时。此过程中的釜内压力为34～37大气压。这样得到的产物中溴苯的转化率为62％，选择性为69.3％。其副产物为苯。
5、金属氧化物的再生
在苯胺制备过程的最终产物中，先加热分别得到：①未反应完的NH3及金属的氨络合物分解形成的NH3，这些NH3可重复利用；②未反应完的溴苯，也可重复利用；③苯，可重复利用来制溴苯；④产物苯胺，最后剩下的固体部分在马弗炉中于350度加热4小时，产生的Br2可重复利用用来制备溴苯，剩下的固体即为再生的金属氧化物。它又可用作制备苯胺用。
6、再生的金属氧化物的反应活性考察
(1)在2.5ml的不锈钢反应器中加入0.25g按实施实例2制得的金属氧化物、0.25ml溴苯和0.45g碳酸铵。反应温度为210℃。反应时间为4小时。每次反应结束后按实施实例5进行金属氧化物的再生。这样再生的金属氧化物用作下一次的反应物。这样共进行了七次反应。其实验结果如下表1：
表1
 第n次反应   溴苯转化率   苯胺选择性
  1   99％   92％
  2   100％   90％
  3   99％   92％
  4   100％   91％
  5   100％   92％
  6   100％   91％
  7   100％   93％
可见，金属氧化物可按实施实例5进行反复再生得以再利用。
(2)多次再生的金属氧化物的活性与新制备的金属氧化物活性比较。
在第I个2.5ml不锈钢反应器中加入按实施实例2所制备的金属氧化物0.25g，0.25ml溴苯和0.45g碳酸铵。
在第II个2.5ml不锈钢反应器中加入已按实施实例5方法再生七次后的金属氧化物0.25g、0.25ml溴苯和0.45g碳酸按。
将I和II两个反应器同时在190℃反应4小时。得到的产物如下表2所示：
表2
 反应器I   反应器II
  溴苯转化率   25％   100％
  苯胺选择性   80％   93％
可见，经过七次再生的金属氧化物比新鲜制备的金属氧化物活性更高。这表明本发明合成路线中涉及到的金属氧化物的再生更利于下次反应。即金属氧化物在再生后其反应活性得到提高。
7、各种不同金属氧化物活性比较
分别用相同化学计量的各种不同金属氧化物与0.25ml溴苯和0.45g碳酸铵在210℃反应4小时。结果显示各种不同金属氧化物的反应活性按下列顺序递减：
按实施实例2制备的CuO/TiO2～CuO/TiO2/Y2O3(摩尔比10∶10∶1)～CuO/TiO2/Al2O3(摩尔比10∶10∶1)＞纯CuO～Y2O3＞NiO＞Co2O3＞MnO2～La2O3～Bi2O3～CaO～Bao～ZnO～Mo2O3～Cr2O3～Fe2O3～MgO
8、苯胺和苯酚的联产
在2.5ml的不锈钢反应器中加入0.15gCuO粉末、0.25ml溴苯和0.25ml氨水，于220℃反应4小时。实验结果显示：溴苯的转化率为100％，苯酚产率为30％，苯胺产率为25％，另有45％的苯产生。
9、由溴苯制备苯胺反应的重现性
向8个相同的2.5ml不锈钢反应器中各加入0.45g碳酸铵、0.25ml溴苯及0.25g按实施实例2制得的CuO/TiO2，于210℃各反应4小时。结果如下表3：
表3
  反应器序号   溴苯转化率   苯胺产率
  1   100％   75％
  2   100％   72％
  3   100％   70％
  4   100％   75％
  5   100％   73％
  6   100％   70％
  7   100％   73％
  8   100％   72％
上述结果表明，溴苯与金属氧化物、碳酸铵的反应制备苯胺，其产物的重现性很好。
10、由溴苯来制备苯酚
在2.5ml不锈钢反应器中加入按实施实例2制得的金属氧化物0.5g、溴苯0.3ml和H2O1.0ml。在240℃反应4小时。结果表明产物中溴苯的转化率33％，苯酚的产率17％。副产物为苯。

Claims (49)

1、一种苯胺及其衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)苯或苯的取代物与溴在催化剂的作用下反应生成溴苯或相应的溴苯的衍生物和HBr，所述的苯的取代物至少有一种选自苯的氯代物、氟代物、溴代物、苯基取代物、烷基取代物、烯基取代物、炔基取代物、硝基取代物、磺基取代物、苯酚基取代物、苯硫酚基取代物和苯胺基取代物；
2)步骤1)生成的溴苯或衍生物与NH3或(NH4)2CO3或NH4HCO3或有机一级或二级胺和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应相应生成苯胺或苯胺衍生物，同时形成金属溴化物、氨或胺络合的金属溴化物。
2、一种联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)苯或苯的取代物与溴在催化剂的作用下反应生成溴苯或相应的溴苯的衍生物和HBr，所述的苯的取代物至少有一种选自苯的氯代物、氟代物、溴代物、苯基取代物、烷基取代物、烯基取代物、炔基取代物、硝基取代物、磺基取代物、苯酚基取代物、苯硫酚基取代物和苯胺基取代物；
2)步骤1)生成的溴苯或其衍生物与氨水或碳酸铵水溶液或碳酸氢铵水溶液和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应生成苯胺或苯胺衍生物和苯酚或苯酚衍生物的混合物，反应中生成了金属溴化物及氨络合的金属溴化物。
3、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)溴化氢HBr经氧化回收溴。
4、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的催化反应可以是多相催化反应，也可以是均相催化反应。
5、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的苯或苯衍生物与溴的反应可以是连续操作的反应也可以是釜式分批反应。
6、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的步骤1)反应可以是苯或苯取代物与溴同时进料，也可以是一先一后，或一个反应物一次加入，另一反应物分批或连续加入。
7、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的步骤1)反应温度是-20℃至300℃。
8、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的步骤1)反应压力是0.8大气压至50大气压之间。
9、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)中溴苯或衍生物与NH3或(NH4)2CO3或NH4HCO3或有机一级或二级胺在加有助剂下和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应而生成苯胺或苯胺衍生物，同时形成金属溴化物、氨或胺络合的金属溴化物。
10、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂至少有一种选自金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3和除铁粉外的金属。
11、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)生成的产物用蒸馏方法分离出产物溴苯及溴苯的衍生物、HBr和没有完全反应的反应物苯或苯取代物；苯或苯取代物送回到溴化步骤利用，HBr送去溴再生反应器氧化再生为溴，溴苯或溴苯衍生物用于步骤2)合成苯胺或苯胺衍生物。
12、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
13、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)的反应可以是连续操作加料，也可以是分批操作过程，加料顺序可以任意改变，不限于某种顺序。
14、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)中所说的金属氧化物、金属氢氧化物至少有一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物或氢氧化物。
15、根据权利要求1或9所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)反应后生成的液体物相采用蒸馏来分离产物苯胺或其衍生物、反应物及水。
16、根据权利要求1或9所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)生成的固体物相，采用加热的水蒸汽吹扫法回收NH3、回收吸附的苯胺或苯胺衍生物以及回收未参加反应的反应物苯、苯的取代物及水；这些吹扫脱附物被并入蒸馏塔进行分离；回收的NH3被再利用，回收的苯及苯的取代物被再利用；最后剩下无机化合物。
17、根据权利要求9所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的助剂是指加于金属氧化物中的金属、金属盐类、金属氧化物或金属氢氧化物。
18、根据权利要求9所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于金属氧化物和金属氢氧化物选用下列几种方法之一制备：1)金属盐类共沉淀法制备；2)金属盐类混合物热分解；3)用浸渍法把金属盐类，其中包括金属氧化物、氢氧化物及助剂的前驱体负载于载体上，然后干燥再进行热分解而成。
19、根据权利要求10所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。
20、根据权利要求16所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于最后的无机化合物将被氧气氧化再生为金属氧化物并回收溴；金属氧化物和溴循环使用。
21、根据权利要求17所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的助剂至少有一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Sc、Y、La、Sm、Tb、Ce、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tm、Yb、Ru、Pr、Dy、Ho、Nd、Eu、Gd、Ag的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硅酸盐、硼酸盐、硅铝酸盐、磷钼酸盐、磷钨杂多酸盐、氧化物、氢氧化物。
22、根据权利要求17所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的加于金属氧化物中的金属氧化物或金属氢氧化物至少有一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Dy、V、Cr、Yb、Tm、Mn、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物或氢氧化物。
23、根据权利要求17所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的加于金属氧化物中的金属至少有一种选自Rh、Pd、Ir、Pt、Au。
24、根据权利要求19所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的负载型催化剂含有一种由一种或几种金属化合物组成的混合物活性相和载体。
25、根据权利要求24所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的载体至少有一种选自SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、活性碳的金属化合物或非金属或非金属化合物。
26、根据权利要求24所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的催化剂的活性相至少有一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Gr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐。
27、根据权利要求24所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的催化剂的活性相至少有一种选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au的金属及其化合物。
28、根据权利要求24所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的催化剂的活性相至少有一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Gr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐，金属Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au，或金属Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au的化合物。
29、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)溴化氢HBr经氧化回收溴。
30、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的催化反应可以是多相催化反应，也可以是均相催化反应。
31、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的苯或苯取代物与溴的反应可以是连续操作的反应也可以是釜式分批反应。
32、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的反应可以是苯或苯取代物与溴同时进料，也可以是一先一后，或一个反应物一次加入，另一反应物分批或连续加入。
33、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的反应是在-20℃至300℃温度下进行。
34、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的反应压力是在0.8大气压至50大气压之间。
35、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)中的溴苯或衍生物与氨水或碳酸铵水溶液或碳酸氢铵水溶液，还进一步加有载体负载的金属氧化物、氢氧化物及助剂后和金属氧化物或/和金属氢氧化物进行反应而生成苯胺或苯胺衍生物和苯酚或苯酚衍生物的混合物，反应中生成了金属溴化物及氨络合的金属溴化物。
36、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂至少有一种选自金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3、除铁粉外的金属。
37、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
38、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)的反应可以是分批的釜式反应或连续反应，反应物的加料顺序可以任意改变。
39、根据权利要求2所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的金属氧化物或金属氢氧化物至少有一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物或氢氧化物。
40、根据权利要求35所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的助剂至少有一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Sc、Y、La、Sm、Tb、Ce、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tm、Yb、Ru、Pr、Dy、Ho、Nd、Eu、Gd、Ag的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硅酸盐、硼酸盐、硅铝酸盐、磷钼酸盐、磷钨杂多酸盐、氧化物、氢氧化物。
41、根据权利要求35所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的载体负载的金属氧化物、氢氧化物所用的载体至少有一种选自TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、CeO2、SiO2、SnO2、GeO2、Bi2O3、Al2O3、活性碳。
42、根据权利要求35所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)产物中所有存在的苯胺或苯胺衍生物，苯酚或苯酚衍生物，没反应完的溴苯或溴苯衍生物，氨，水，以及金属化合物和载体及助剂；产物经喷雾蒸发，气相中的为有机产物、没反应完的反应物及水，它们通入分馏塔分离；固相为金属氧化物，金属氢氧化物，金属溴化物和载体及助剂。
43、根据权利要求2或35所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)产物中的所有存在的苯胺、苯胺衍生物、苯酚、苯酚衍生物、没反应完的溴苯、溴苯衍生物、氨或水，采用减压蒸馏分离，剩下无机固体化合物。
44、根据权利要求36或37所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。
45、根据权利要求42所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于剩下的固相中的无机化合物被置于再生反应器内氧化而再生为金属氧化物和溴，供流程中循环使用。
46、根据权利要求43所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于无机固体化合物在氧化再生反应器中氧化再生为金属氧化物和溴。
47、根据权利要求44所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的负载型催化剂含有一种由一种或几种金属化合物组成的混合物活性相和载体。
48、根据权利要求47所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的载体是指至少有一种选自如SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、活性碳的金属化合物或非金属或非金属化合物。
49、根据权利要求47所述的联产苯胺和苯酚及其衍生物的制备方法，其特征在于所说的催化剂的活性相至少有一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Gr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐，或金属Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au，或者金属Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au的化合物。
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