CN1458140A

CN1458140A - 苯胺及其衍生物的制备方法

Info

Publication number: CN1458140A
Application number: CN 03125057
Authority: CN
Inventors: 翟和生
Original assignee: Xianduan Science & Technology Co Ltd Xiamen City
Current assignee: Xianduan Science & Technology Co Ltd Xiamen City
Priority date: 2003-05-04
Filing date: 2003-05-04
Publication date: 2003-11-26

Abstract

本发明公开了一种苯胺及其衍生物的制备方法。其特点为由苯及含各种取代基的苯首先与金属溴化物反应和氧得到溴苯及含各种取代基的溴苯和金属氧化物；再将溴苯或含各种取代基的溴苯与金属氧化物和/或金属氢氧化物及氨(或一级胺、二级胺)反应生成苯胺或含各种取代基的苯胺衍生物。整个流程的净结果是用苯或苯衍生物、氨或胺衍生物、氧气合成苯胺或苯胺衍生物，副产物是水。金属氧化物是循环使用的，不消耗，也没有环境污染。本流程具有苯转化率高、选择性好等特点。

Description

苯胺及其衍生物的制备方法

技术领域：

本发明属于一种苯胺及其衍生物的制备方法。

背景技术：

苯胺，俗称阿林尼油，为无色油状液体。苯胺是重要的有机化工原料之一。美国、西欧及日本是世界苯胺主要消费国和地区，约占世界总消费量的80％。在这些国家和地区消费结构中，MDI的消费量居第一位，占总消费量的80％左右。MDI是生产聚氨酯的原料之一。苯胺还可用于制备橡胶助剂(约占苯胺消费量的11％左右)、染料及有机颜料(约占3％)。另外苯胺还可用于农药、医药及特种纤维等工业领域。

目前苯胺生产工艺有硝基苯铁粉还原法、卤代苯氨化法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。硝基苯铁粉还原法是最早的工业生产方法，现已基本淘汰；卤代苯氨化法在实际中很少选择这种工艺。目前苯胺生产主要采用苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。

苯酚氨化法优点是原料简单，催化剂廉价，产品质量好，三废少，适于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，但成本要比硝基苯加氢法高。目前只有美国Aristech公司利用此法生产苯胺。

硝基苯加氢还原法制备苯胺是目前世界上各大厂家用得最多的方法。根据反应特点它分为气相加氢和液相加氢两种。液相加氢产率高，生产能力大，副反应少，但催化剂的溶剂回收困难，操作比较复杂，而且设备费用高。气相加氢法又分为固定床气相加氢工艺和流化床气相加氢工艺。固定床气相催化加氢技术成熟，设备及操作简单，维修费用低，产品质量高。缺点是易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。流化床气相催化加氢较好控制了反应温度，避免局部过热，减少副反应。该工艺缺点是操作较复杂，催化剂磨损大，反应器结构复杂以及需分离催化剂，致使操作维持费用高。

美国杜邦公司1977年在其美国专利上提出了从苯和NH₃直按合成苯胺，该方法颇具竞争力。该技术使用Ni/NiO/ZrO₂作“Cataloreactant”，它在反应过程中被还原，但可再氧化得以再生。该法的苯胺产率为12％，但需要7000psi这样高的压力，这阻碍了其商业前景。

Mitsui Toatsu研究人员报道了用NH₃和H₂O将苯转化为苯酚和苯胺(Japan KokaiJ02115138-A(1990))。但苯胺产率只有1.9％。

Durante等提出了将苯催化氧化氨化来直接合成苯胺(US Patent NO 5,861,536)。分子氧作为氧化剂，催化剂则由载体、过渡金属和单核或双核配体组成。还有另外一些用分子氧来直接由苯合成苯胺的方法(如：1)Canadian Patent WO 553，988 to Thomas等；2)J Becker等，Catal.Lett.54(1998)124-128；3)PCT application WO 99/10，311to Axon et al：4)PCT application WO 00/09，473 to Stilt et al)但这些由苯直接合成苯胺的方法都没有商业化，因为苯的转化率低和苯胺的选择性低。

Alfred Hagemeyer等报道了用固态Cataloreactants作氧化剂，由苯直接合成苯胺(Applied Catalysis A：General 227(2002)43-61)。采用其最好的Cataloreactant即Rh/Ni-Mn/K-TiO₂可以获得10％的苯转化率和＞95％苯胺选择性。反应温度为300℃，反应压力为300bar，该研究结果被视为极具商业前景。但苯转化率还太低。

以上方法，从不同方面取得一些成效，但存在不同的问题，如苯胺收率低，催化剂昂贵，反应温度高，因此，缺少实用意义。

本公司专利申请号02147864.3发明的一种“苯胺、苯酚及其衍生物的制备方法”，该流程包括以下几个步骤：

1)由苯及含各种取代基的苯与溴反应生成溴代苯或含各种取代基的溴代苯。这一反应是在金属及非金属化合物催化剂作用下完成的，在反应中HBr为副产物。副产物HBr在催化剂作用下与氧气或空气中氧气反应，氧化生成水和溴，从而回收HBr中的溴。

2)在第1)步中，生成的溴苯或含有取代基的溴代苯衍生物与金属氧化物和/或金属氢氧化物及氨或氨水反应则生成苯胺和金属溴化物或氨络合的金属溴化物。

如第1)步制得的溴代苯及其衍生物与金属氧化物和水反应则生成相应的苯酚或苯酚衍生物和金属溴化物。

如第1)制得的溴苯及其衍生物与氨水或碳酸铵或碳酸氢铵水溶液和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应生成苯胺或苯胺衍生物和苯酚或苯酚衍生物的混合物，反应中生成了金属溴化物及氨络合的金属溴化物。

3)在第2)步中生成的氨络合的金属溴化物在加热条件下分解成金属溴化物和氨，以回收氨。这里生成的金属溴化物及在第2)步中生成的金属溴化物在氧气中或空气中高温燃烧生成金属氧化物及溴，以回收溴和金属氧化物。

整个流程的净结果是用苯或苯衍生物、氨、氧气(或空气中氧气)合成苯胺或苯胺衍生物，副产物是水。如合成酚类，则是用苯或苯衍生物，水，氧气(或空气中氧气)合成苯酚或苯酚衍生物。在合成苯胺及苯酚以及它们的衍生物过程中溴和金属氧化物是循环使用的，不消耗，也没有环境污染。下述的本发明属于一种苯胺及其衍生物的制备新方法，它是基于本公司专利申请号02147864.3基础上发明的一个苯胺及其衍生物的制备新流程，主要发明点在于苯及含各种取代基的苯生成溴代苯或含各种取代基的溴代苯这一步骤的创新。

发明内容：

本发明的目的是提供一种苯胺及其衍生物的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，所述的苯胺及其衍生物的制备方法，采用了一条全新的合成苯胺及其衍生物的新流程。该流程包括以下几个步骤：

1)由苯及含各种取代基的苯、氧气(空气中的氧气)、与金属溴化物反应生成溴代苯或含各种取代基的溴代苯、水和金属氧化物。这一反应是在金属及非金属化合物催化剂作用下完成的。

2)在第1)步中，生成的溴苯或含有取代基的溴代苯衍生物与金属氧化物和/或金属氢氧化物及氨或氨水或胺的衍生物反应则生成苯胺、苯胺衍生物和金属溴化物或氨络合的金属溴化物。如生成氨络合的金属溴化物，经加热可分解为金属溴化物，可用于第一步反应中。

整个流程的净结果是用苯或苯衍生物、氨或胺衍生物、氧气(或空气中氧气)合成苯胺或苯胺衍生物，副产物是水。在合成苯胺及苯胺的衍生物过程中金属氧化物是循环使用的，不消耗，也没有环境污染。

在上述流程中，若以苯为例，第1)步反应单程苯转化率为30％以上，生成溴苯选择性在97％以上。第2)步中，溴苯转化率在95％以上，其苯胺选择性在95％以上，副产物为苯(可回到第1)步再利用)。

上述由苯及含各种取代基的苯、氧气(空气中的氧气)、与金属溴化物反应生成溴代苯或含各种取代基的溴代苯、水和金属氧化物。这一反应是在金属及非金属化合物催化剂作用下完成的；上述的催化反应可以是多相催化反应，也可以是均相催化反应。而所说的苯或苯衍生物与氧气(空气中的氧气)、金属溴化物的反应可以是连续操作的反应也可以是釜式分批反应，且所说的反应可以是苯或苯衍生物与金属溴化物、催化剂同时进料，也可以是一先一后，或一个反应物一次加入，另一反应物分批或连续加入，所说的反应可以在-40℃到550℃之间进行，较好的操作温度是100℃至500℃，最好的操作温度是150℃至480℃，所说的反应压力是O.1大气压至300大气压之间，较好的压力范围是0.5大气压至200大气压之间，最好是0.8大气压至100大气压之间。所述的苯的取代物选自包括苯的氯代物、氟代物、溴代物苯基取代物、烷基取代物、烯基取代物、炔基取代物、硝基取代物、磺基取代物、苯酚基取代物、苯硫酚基取代物、苯胺基取代物。所述的催化剂是金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF₃，以及上列化合物的任意比例混合物。所说的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。所述的催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。所说的负载型催化剂含有一种由一种或几种金属化合物组成的混合物活性相和载体。所说的载体是指至少有一种选自如SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、GeO₂、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、活性碳等的金属化合物或非金属或非金属化合物。所说的催化剂的活性相是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Gr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐，以及它们的混合物或它们的混合物与Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au等金属及金属化合物的混合物。2)中所说的金属氧化物、金属氢氧化物是指Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物或/和氢氧化物，以及它们的氧化物和/或氢氧化物的混合物。其中可能包括助剂。所说的助剂是指加于金属氧化物中的可使溴苯及其取代物与氨或胺和活性金属氧化物的反应更易进行，起类似于助催化作用或使生成的金属溴化物在氧化苯溴化过程中更易进行的那些金属、金属盐类、金属氧化物、金属氢氧化物。具体所说的助剂是指：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Sc、Y、La、Sm、Tb、Ce、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tm、Yb、Ru、Pr、Dy、Ho、Nd、Eu、Gd、Ag的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硅酸盐、硼酸盐、硅铝酸盐、磷钼酸盐、磷钨杂多酸盐，它们的氧化物、氢氧化物，以及以上化合物的混合物。所说的金属助剂是Rh、Pd、Ir、Pt和Au，以及它们的混合物。所说的金属氧化物和负载的金属氧化物中的载体，有些金属氧化物或载体可以起活性金属氧化物的作用，同时也可以起载体的作用，防止金属氧化物及溴化物晶粒长大，以保证金属氧化物活性组分的高活性和再生性，它们至少有一种选自TiO₂、B₂O₃、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃、WO₃、SiO₂、CeO₂。所说的负载金属氧化物中，载体选自TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃、WO₃、CeO₂、SiO₂、GeO2、B₂O₃、Al₂O₃、活性碳，以及它们的混合物。

在以上过程中合成苯胺时净结果是消耗苯或苯取代物、氨气或胺取代物、氧气生成苯胺或苯胺取代物、水。而传统的硝基苯法中，硝化过程要用浓硫酸作催化剂，但硝化过程生成水从而使硫酸变稀，不能继续作用。

本发明与已有的合成苯胺的方法相比较，具有非常突出的优点：1)极高的苯胺选择性(＞95％)；2)整个合成路线只消耗苯、NH₃和O₂，所用其它原料都可以再生利用；3)整个合成路线没有环境污染。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进行详细描述：

实施实例1.ZrOn(SO4)m催化剂的制备：

将10克Zr02(40-80目)加进到20ml98％H2S04中，室温静置2小时。然后将该固液混合物用砂芯漏斗过滤，所得固体在120℃烘4小时后，再于500℃焙烧6小时。这样制得的催化剂研匀后即可用作下述的制备溴苯的催化剂。2.溴苯的制备：

将实施例1制备的催化剂40克与10克溴化铜混匀，置于一内径为1.5cm的玻璃反应管。将反应管在通氮气下升温到320℃。温度稳定后，向反应管内通入苯(2.0ml/小时)和氧气(8.0ml/小时)。收集反应管出口处的液体。经过2小时的反应，将所得产物进行分析。结果表明苯的平均转化率为54％，溴苯的选择性高于97％。3.N，N-二甲基苯胺的合成

将6克CuO、5ml溴苯和40ml二甲胺水溶液(30％)加入到100ml具Teflon内胆的高压反应器内，反应温度为190℃，反应压力为15atm，搅拌下反应3小时。溴苯转化率为60％，N，N-二甲基苯胺的选择性大于80％。另有苯、苯胺、苯酚及N-甲基苯胺等副产物。4.N-甲基苯胺的合成

将6克CuO、5ml溴苯和40ml一甲胺水溶液(30％)加入到100ml具Teflon内胆的高压反应器内，反应温度为190℃，反应压力为15atm，搅拌下反应2小时。溴苯转化率为100％，N-二甲基苯胺的选择性大于95％。另有少量苯胺和苯生成。5.苯胺的合成

将6克CuO、5ml溴苯和氨水溶液(20％)加入到100ml具Teflon内胆的高压反应器内，反应温度为190℃，反应压力为17atm，搅拌下反应3小时。溴苯转化率为100％，苯胺的选择性大于95％。另有少量苯和苯酚等副产物。

Claims

1、一种苯胺及其衍生物的制备方法，包括如下步骤：

1)苯及苯的取代物与金属溴化物、氧气在催化剂的作用下反应生成溴苯及溴苯的衍生物和金属氧化物。

2)步骤1)生成的溴苯或溴苯衍生物与NH₃或(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃或有机一级或二级胺和金属氧化物或/和金属氢氧化物反应生成苯胺或苯胺衍生物，同时形成金属溴化物、氨或胺络合的金属溴化物。

2、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的苯的取代物包括苯的氯代物、氟代物、溴代物、苯基取代物、烷基取代物、烯基取代物、炔基取代物、硝基取代物、磺基取代物、苯酚基取代物、苯硫酚基取代物、苯胺基取代物。

3、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)中的金属氨或胺络合物与其它金属化合物固体相在蒸馏分离出有机产物及没有反应完的反应物后，经加热分解回收氨、胺后，所剩下的金属溴化物用于第一步反应制备溴苯和金属氧化物。

4、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所说的反应可是连续操作的反应也可以是釜式分批反应，苯或苯衍生物与金属溴化物和氧气可同时进料。

5、根据权利要求1所述的苯胺及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)生成的产物可用蒸馏方法分离出产物溴代苯或溴代苯取代物、和没有完全反应的反应物苯或苯衍生物；苯或苯衍生物送回到步骤1)利用。

6、根据权利要求1所述的溴苯及溴苯的衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂是金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF₃、除铁粉外的金属，以及上列化合物的任意比例混合物。

7、根据权利要求1所述的溴苯及溴苯的衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。

8、根据权利要求7所述的溴苯及溴苯的衍生物的制备方法，其特征在于所说的负载型催化剂含有一种由一种或几种金属化合物组成的混合物活性相和载体。

9、根据权利要求8所述的溴苯及溴苯的衍生物的制备方法，其特征在于所说的载体是指至少有一种选自如SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、GeO₂、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、活性碳等的金属化合物或非金属或非金属化合物。

10、根据权利要求8所述的溴苯及溴苯的衍生物的制备方法，其特征在于所说的催化剂的活性相是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Tm、Sb、Bi、Dy、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Gr、Mo、W、Yb、Mn、Re、Ho、Sc、Y、La、Sm、Ce、Tb、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pr、Nd、Eu、Gd的氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐，以及它们的混合物或它们的混合物与Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au等金属及金属化合物的混合物。