CN1240476C - 沸石催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

一种沸石催化剂的再生方法，该沸石催化剂由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物，或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物而至少部分耗竭，该方法包括在液相或至少部分液相中，用芳香化合物洗涤所述催化剂，其中所述芳香化合物的芳环上至少含有一个取代基，其对亲电取代具有活化特性。

Description

沸石催化剂的再生方法
本发明涉及一种沸石催化剂的再生方法。更具体地讲，本发明涉及一种用于制备任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物，或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物的沸石催化剂的再生方法。适当地，任意取代的MDA及其衍生物和任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物含有通式(I)的化合物：
                      通式(I)
其中R独立代表氢，C1-C8烷基，C4-C10环烷基，C6-C12芳基，n为大于或等于1的整数，如可提供2-6的官能度。n的合适选择为1-5。
涉及MDA时所用的术语“其衍生物”表示连接在芳环上的一个或多个胺基是仲胺，即R不是氢的化合物。
术语高级“同系物”表示通式I的化合物，其中n至少为2，这样它就含有至少具有3个芳环的化合物，其中每个芳环均具有胺基团，其可被任意取代，并通过亚甲基连接。
任意取代的二苯氨基甲烷及其衍生物或任意取代的二苯氨基甲烷及其衍生物与高级同系物的混合物可被用作制备异氰酸盐基团中的中间体，其中至少有一个胺基团转化成异氰酸盐基团，以下称其为“相应的异氰酸盐”。所述相应的异氰酸盐可用于合成不同类型的化合物，包括如聚氨酯，热塑性聚合物和环氧树脂。
二苯氨基甲烷可在有强酸溶液，例如盐酸，硫酸和磷酸存在的情况下，通过苯胺或其一种衍生物与甲醛的缩聚反应而产生，例如，在美国专利US2,683,730，US3,277,173，US3,344,162，US3,362,979或H.Ulrich“异氰酸盐的化学和技术”John Wiley和Sons.USA，1996中所述。用于生产具有特定结构特性的产物，且不会形成大量副产物所必需的操作条件要求使用大量强酸。在这些情况下，加工厂通常使用能够耐强酸的材料。这种材料通常比较昂贵。此外，一旦已经合成MDA，则通常使用相应量的碱(一般为碳酸钠)中和所用的酸，从而产生大量必须被除去的盐。所有这些要求可导致生产成本增加，且难于进行该方法。
为了克服上述缺陷，人们已经提出了对生产MDA方法的改进，其使用固体酸催化剂替代传统的无机酸。美国专利US4,039,580，US4,039,581，US4,092,343和US4,294,987，例如，描述了粘土和硅藻土作为催化剂在合成MDA中的应用。美国专利US5,241,119描述了制备4，4’-二氨基-二苯基甲烷的方法，该方法包括在有固体催化剂存在的情况下，使苯胺与甲醛反应，其中所述固体催化剂选自沸石，特别是Y沸石，ZSM-5沸石，用下列一种或多种金属：铝，硼，铁和钛改性的沸石。该反应是在50-200℃范围内在溶剂中进行的，反应压力取决于所用溶剂的沸点。
意大利专利申请MI99A-1171和MI99A-1988 MI200DA681描述了合成MDA及其高级同系物的方法，其中分别使用具有2.5-19“spaclousness指数”的沸石，例如β沸石，或对X-射线为无定形的，SiO2/Al2O3的摩尔比为10/1-500/1，表面面积为500-1000m2/g，孔隙率为0.3-0.6ml/g，孔隙直径为20-500的硅-氧化铝作为固体酸催化剂。
然而固体催化剂也具有某些缺点，如由于沥青和/或碳质残渣的形成，使得它们的活性随着使用而损耗。据信所述残渣在固体催化剂的表面沉积，阻塞固体中的孔隙，因此减少了它的接触表面。由于这个原因，固体酸催化剂通常在高温，甚至高于500℃的温度下，在有氧化气体，空气或氧气存在的情况下再生，从而增加了生产成本。
现在，本申请人已经发现了一种沸石催化剂的再生方法，该沸石催化剂由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物而至少部分耗竭，其中所述合成是从相应的缩醛胺中间体的重排反应或甲醛与任意取代的苯胺或其衍生物之间直接的缩聚反应开始的，该再生方法包括使所述催化剂经历化学类型的处理，从而避免，延迟或减少对高温热处理的需要。
因此本发明的目的涉及一种沸石催化剂的再生方法，该沸石催化剂由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物而至少部分耗竭，该再生方法包括在至少部分液相中，使所述催化剂与芳香化合物接触，优选用芳香化合物洗涤所述催化剂，其中所述芳香化合物含有一个取代基，与没有所述取代基的芳香化合物相比，其对亲电取代具有活化特性。
涉及再生催化剂的术语“至少部分耗竭”表示与用于该方法前的催化剂活性和/或选择性相比，已经用于所述方法中的催化剂的活性和/或选择性下降。
术语“相应的缩醛胺中间体”是指含胺的化合物，其能够经历重排反应从而产生所需的产物，任意取代的MDA及其衍生物。
适当地，所述任意取代的MDA及其衍生物和，如果存在，高级同系物是通过相应的缩醛胺中间体的重排反应或甲醛与任意取代的苯胺或其衍生物之间的缩聚反应，优选直接的缩聚反应产生的。优选所述缩聚反应或重排反应在高温下进行。
优选所述催化剂在比生产任意取代的MDA及其衍生物的缩聚和/或重排反应更高的温度下与芳香化合物接触。
优选相对于生产所述产物的加工反应物流，所述催化剂是与芳香化合物等流，顺流或逆流接触的，特别是用所述芳香化合物洗涤。
在本发明优选的实施方案中，提供了一种沸石催化剂的再生方法，该沸石催化剂由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物而至少部分耗竭，其中所述合成是通过相应的缩醛胺中间体的重排反应或甲醛与任意取代的苯胺或其衍生物之间的缩聚反应进行的，该再生方法包括在至少部分液相中，在比生产任意取代的MDA及其衍生物的缩聚和/或重排反应更高的温度下，使所述催化剂与芳香化合物接触，优选用芳香化合物洗涤，其中所述芳香化合物至少含有一个取代基，与没有所述取代基的芳香化合物相比，其对亲电取代具有活化特性。
适当地，可重复所述再生过程，从而按照需要连续再生该催化剂。
本发明还提供了一种生产任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物的方法，该方法包括：
A)在高温下，使含有i)相应的缩醛胺中间体或ii)甲醛和任意取代的苯胺或其衍生物的原料与沸石催化剂接触，从而使原料i)进行重排反应，使原料ii)进行缩聚反应，生产任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)或其衍生物；
B)在至少部分液相中，在比步骤A)更高的温度下，通过使所述催化剂与芳香化合物接触而使至少部分耗竭的催化剂再生，其中所述芳香化合物含有一个取代基，与没有所述取代基的芳香化合物相比，其对亲电取代具有活化特性；且任选地
C)进一步交替进行步骤A)和步骤B)。
优选上述方法包括一系列按照步骤A)所述生产所需产物，按照步骤B)所述再生催化剂及连续任选重复那些步骤的方法步骤。
用于本发明催化剂再生方法中的芳香化合物至少含有一个对亲电取代具有活化作用的环取代基，与没有所述取代基的化合物相比，这种芳香化合物对亲电取代具有强活化作用或中等活化作用。具有强活化作用的适宜取代基包括胺，例如-NH2，-NHR，和-NR2，其中R为如通式I所定义，和-OH，及-O-。具有中间活化作用的适宜取代基包括，例如，-OR1，-NHCOR2取代基，其中R1和R2代表C1-C4(异)烷基，C4-C10环烷基，芳基，烷芳基或C6-C10芳烷基。还可根据需要，使用可为亲电取代提供活化作用的其它取代基。
本发明优选的芳香化合物是苯酚和芳香胺，特别是苯胺。
适用于重排和/或缩聚反应，从而生产任意取代的MDA及其衍生物，和/或与高级同系物混合的任意取代的MDA及其衍生物的任何固体酸催化剂均可经历本发明的再生过程。
特别适于本发明再生方法的催化剂包括具有“spaclousness指数”为2.5-19的沸石，对X-射线为无定形的，SiO2/Al2O3的摩尔比为10/1-500/1，表面面积为500-1000m2/g，孔隙率为0.3-0.6ml/g，孔隙直径为2-50nm的硅-氧化铝(它们在上述意大利专利申请中有描述)，和任意取代的MDA，或与高级同系物混合的任意取代的MDA的合成中描述。
这些催化剂可以任何适宜的形式使用，包括压缩粉末形式，或与挤压配体适当混合后的挤压体(球体，丸粒或片剂)形式。
“spaciousness指数”是一种参数，其可提供多孔材料如沸石孔幅的真实测量值，有关其详细描述可在文献，例如“沸石及相关微孔材料：State of the Art 1994”，Studies in Surface Science and Catalysis，vol.84，37，1994，Elsevler Science B.V.中找到。
优选，至少部分耗竭的催化剂在比生产任意取代的MDA及其衍生物或与高级同系物混合的任意取代的MDA及其衍生物的重排和/或缩聚反应更高的温度下，与芳香化合物接触，特别是用芳香化合物洗涤。
所述重排或缩聚反应适于在50-200℃的温度下进行，所述再生过程优选在100-400℃，更优选在200-320℃的温度下进行。进行再生的容器的压力应为可将所述芳香化合物维持在液相或部分液相的压力。
下面提供一些用于举例说明但非限制性的实施例，从而更好地理解本发明及其实施方案。
实施例1-缩醛胺(反应中间体)的合成
具有下列通式：
Figure C0181157300091
的所述反应中间体是通过苯胺与甲醛之间的缩聚反应制备的。特别是，在搅拌下，将37％甲醛水溶液注入到含苯胺的反应容器中，甲醛与苯胺的摩尔比等于4。将温度缓慢升高至50℃。
注入后，搅拌所述混合物1小时，然后在分液漏斗中分离出包括缩醛胺及未-反应苯胺的有机相。然后将有机相干燥至最大含水量为1.25％，保存直至使用。
实施例2-(用苯胺再生30％缩醛胺)
将10cm3用50重量％配体(Al2O3)挤压的β沸石过70-100目筛，装到12.5mm直径，390mm长的管状反应器中。然后将30体积％缩醛胺(根据实施例1制备的)在苯胺中的混合物加到180℃温度，4巴压力，7.2h-1LHSV的反应器中。
所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为90％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。该试验进行到反应混合物中MDA的浓度下降至低于84％止。在此点进行部分耗竭的催化剂的再生过程。
中断加入缩醛胺，以相同的空间速度加入纯苯胺。将催化床加热至230℃，在六巴的反应器中产生反压，在所达到的温度维持12小时。
然后使催化床恢复到反应温度(180℃)，在所述反应过程结束时，重新开始加入缩醛胺，使所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为90.5％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
延长该试验直到反应混合物中MDA的浓度下降至低于81％。如上所述，在此点进行部分耗竭的催化剂的再生过程。
在该第二次再生结束时，重新开始加入缩醛胺，使所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为90.1％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
该试验进行到反应混合物中MDA的浓度下降至低于37％止；在这种情况下，缩醛胺不再全部转化，而是下降至71％。如上所述，在此点进行部分耗竭的催化剂的再生过程。
在该第三次再生结束时，重新开始加入缩醛胺，使所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为90.25％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
实施例3(用苯胺再生70％缩醛胺)
将10cm3用50重量％配体(Al2O3)挤压的β沸石过70-100目筛，装到12.5mm直径，390mm长的管状反应器中。然后将70体积％缩醛胺(根据实施例1制备的)在苯胺中的混合物加到180℃温度，4巴压力，7.2h-1LHSV的反应器中。
所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为72％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
该试验进行到反应混合物中MDA的浓度下降至低于47％止，在这种情况下，缩醛胺不再全部转化，而是下降至94％。在此点进行部分耗竭的催化剂的再生过程。中断加入缩醛胺，并以相同的空间速度加入纯苯胺。将催化床加热至250℃，在六巴的反应器中产生反压，在所达到的温度维持12小时。
然后使催化床恢复到反应温度(180℃)。
在所述反应过程结束时，重新开始加入缩醛胺，使所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为72.7％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
实施例4(用苯胺再生纯的缩醛胺)
将10cm3用50重量％配体(Al2O3)挤压的β沸石过70-100目筛，装到12.5mm直径，390mm长的管状反应器中。然后将纯的缩醛胺(根据实施例1制备的)加到180℃温度，4巴压力，7.2h-1LHSV的反应器中。
所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为66％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。该试验进行到反应混合物中MDA的浓度下降至低于43％止。在此点活化部分耗竭的催化剂的再生过程。
中断加入缩醛胺，以相同的空间速度加入纯的苯胺。将催化床加热至250℃，在六巴的反应器中产生反压。
在所达到的温度维持12小时。然后使催化床恢复到反应温度(180℃)。
在所述反应过程结束时，重新开始加入纯的缩醛胺，使所填充的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为66.5％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
实施例5(比较组)
将10cm3用50重量％配体(Al2O3)挤压的β沸石过70-100目筛，装到12.5mm直径，390mm长的管状反应器中。然后将30体积％缩醛胺(根据实施例1制备的)在苯胺中的混合物加到180℃温度，4巴压力，7.2h-1LHSV的反应器中。
所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为66.5％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。该试验进行到反应混合物中MDA的浓度下降至低于42％止。在此点进行部分耗竭的催化剂的再生过程。
中断加入缩醛胺，以相同的空间速度加入均三苯(1，3，5-三甲基苯)。将催化床加热至250℃，在六巴的反应器中产生反压。
在所达到的温度维持12小时，然后使催化床恢复到反应温度(180℃)。
在所述反应过程结束时，重新开始加入缩醛胺，使所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为37％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。如此再生的催化剂的选择性没有催化剂最初的选择性水平高。
实施例6(比较组)
将10cm3用50重量％配体(Al2O3)挤压的β沸石过70-100目筛，装到12.5mm直径，390mm长的管状反应器中。然后将30体积％缩醛胺(根据实施例1制备的)在苯胺中的混合物加到180℃温度，4巴压力，7.2h-1LHSV的反应器中。
所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为90％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。该试验进行到反应混合物中MDA的浓度下降至低于84％止。在此点进行部分耗竭的催化剂的再生过程。
中断加入缩醛胺，以相同的空间速度加入正-癸烷。将催化床加热至230℃。
在所达到的温度维持12小时，然后使催化床恢复到反应温度(180℃)。
在所述反应过程结束时，重新开始加入30％缩醛胺，使所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为72％，补充到100％时，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
使该试验持续与实施例2所述试验相同的时间，在这种情况下，反应产物中MDA的浓度下降至43％，而缩醛胺没有全部转化，只转化了69％。
如上所述用正-癸烷重复所述再生反应，并在所述反应过程结束时，重新开始加入30％缩醛胺，使所加的缩醛胺全部转化，反应产物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的浓度为39％。缩醛胺没有全部转化，只转化了63％。
使该试验进行与实施例2所述试验相同的时间，在这种情况下，反应产物中MDA的浓度下降至21％，而缩醛胺没有全部转化，只转化了42％。

Claims (15)

1.一种沸石催化剂的再生方法，该沸石催化剂由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物而至少部分耗竭，该方法包括在至少部分液相中，使所述催化剂与芳香化合物接触，其中所述芳香化合物至少含有一个对亲电取代具有活化特性的取代基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物含有通式(I)的化合物：
Figure C018115730002C1
通式(I)
其中R独立代表氢，C1-C8烷基，C4-C10环烷基，C6-C12芳基，n是1到5的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香化合物的至少一个取代基具有强活化作用，选自-NH2，-NHR，-NR2，-OH和-O-基团，其中R独立地选自氢、C1-C8烷基、C4-C10环烷基、C6-C12芳香基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香化合物的至少一个取代基具有中等活化作用，选自-OR1，-NHCOR2基团，其中R1和R2代表C1-C4烷基、C1-C4异烷基，C4-C10环烷基，芳基，烷芳基或C6-C10芳烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香化合物选自苯酚和苯胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂选自具有2.5-19“spaclousness”指数的沸石。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在50到200℃的温度范围内，通过相应的缩醛胺中间体的重排反应或甲醛与任意取代的苯胺或其衍生物之间的缩聚反应产生所述任意取代的MDA及其衍生物，同时或产生高级同系物，或不产生高级同系物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂是在比用于生产任意取代的MDA及其衍生物的缩聚反应和/或重排反应更高的温度下与芳香化合物接触的。
9.根据权利要求7所述的方法，其中相对于生产所述产物的加工反应物流，所述催化剂与芳香化合物等流，顺流或逆流接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂用所述芳香化合物洗涤。
11.根据权利要求1所述的方法，其包括用所述芳香化合物洗涤所述催化剂，其中至少部分耗竭的催化剂的洗涤是在100-400℃的温度下进行的。
12.一种固体酸催化剂的再生方法，该固体酸催化剂由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物而至少部分耗竭，该方法包括在至少部分液相中，使所述催化剂与芳香化合物接触，其中所述芳香化合物至少含有一个对亲电取代具有活化特性的取代基，其中所述固体酸催化剂为对X-射线为无定形的，SiO2/Al2O3的摩尔比为10/1到500/1，表面面积为500到1000m2/g，孔隙率为0.3到0.6ml/g，孔隙直径为2到50nm的硅-氧化铝。
13.一种沸石催化剂的再生方法，该沸石催化剂由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物而至少部分耗竭，其中所述合成是通过相应的缩醛胺中间体的重排反应或甲醛与任意取代的苯胺或其衍生物之间的缩聚反应进行的，该再生方法包括在至少部分液相中，在比生产任意取代的MDA及其衍生物的缩聚和/或重排反应更高的温度下，使所述催化剂与芳香化合物接触，其中所述芳香化合物至少含有一个对亲电取代具有活化特性的取代基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂用所述芳香化合物洗涤。
15.一种生产任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物与高级同系物的混合物的方法，该方法包括：
A)在50到200℃的温度范围内，使含有i)相应的缩醛胺中间体或ii)甲醛和任意取代的苯胺或其衍生物的原料与沸石催化剂接触，从而使原料i)进行重排反应，使原料ii)进行缩聚反应，生产任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)或其衍生物；
B)在至少部分液相中，在比步骤A)更高的温度下，通过使所述催化剂与芳香化合物接触而使至少部分耗竭的催化剂再生，其中所述芳香化合物含有一个对亲电取代具有活化特性的取代基；且任选地
C)进一步进行步骤A)和步骤B)。
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