KR101154465B1 - 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소담체와, 상기 탄소담체에 담지되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 금속화합물을 포함하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매에 대한 것이다.
본 발명에 의하면 에틸렌디클로라이드의 전환율 및 비닐클로라이드 단량체의 선택도가 우수하면서도, 촉매수명이 길어 촉매의 재생에 필요한 별도의 반응기 등을 구비하지 않고서도 비닐클로라이드 단량체의 생산이 가능하다.
에틸렌디클로라이드, 비닐클로라이드, 촉매
Description
본 발명이 속하는 기술분야는 에틸렌 디클로라이드 분해용 촉매에 대한 것으로서, 보다 구체적으로는 낮은 반응온도에서 적용가능하고, 활성저하에 대한 내구성이 강한 활성탄소류 촉매에 대한 것이다.
염화비닐단량체(VCM)는 염화폴리비닐 중합체(PVC)의 출발물질로 사용되며 주로 에틸렌디클로라이드의 분해반응으로부터 생성된다. 에틸렌디클로라이드의 분해공정은 크게 촉매를 이용하지 않은 무촉매 열분해공정과, 촉매를 이용한 분해반응으로 나뉜다.
에틸렌디클로라이드의 무촉매 열분해 반응기는 일반적으로 약 400℃ 내지 600℃의 온도, 약 0.8Mpa 내지 약 3.0MPa의 계기압력 및 10 내지 60초의 체류시간으로 관형 반응기에서 촉매 없이 반응이 진행된다. 열분해 반응기를 통과하면서 에틸렌디클로라이드는 보통 96 내지 99%의 선택성으로 약 50 내지 80%의 전환율로 비 닐클로라이드 생성물로 전환된다. 이때 염화비닐(VCM)과 함께 염산(HCl)이 얻어진다. 열분해 공정의 부산물로는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 메틸클로라이드와 같은 저분자량 물질들로부터 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에탄 및 고체 탄소 물질과 같은 고분자량 물질들까지 다양하다.
대부분의 경우 열분해 공정에서는 더 높은 전환율이 요구되기 마련이다. 그러나 이를 위해 열분해 반응의 온도 및 압력 등을 일반적인 반응조건 이상으로 증가시키면 비닐클로라이드 생성물로의 선택성이 감소하게 되므로 실질적인 반응수율의 증가는 작은 편이다.
특히 반응기 내부의 코크의 생성은 여러 가지 손실을 가져온다. 코크 생성에 따른 반응기 내부로의 열전달이 방해됨에 따라 반응기 내에 적절한 열을 공급하기 위해 반응기는 보다 높은 온도로 가열되어야 한다. 또한, 코크를 제거하기 위하여 고온에서 코크스를 태워 없애기 위한 디코크 공정 등에서 높은 열이 반응기에 가해진다. 통상적으로 고열은 반응기 벽의 부식, 침식, 열화 등의 문제를 야기하므로 이에 따라 연료의 소모가 증가하고 반응기 재질의 수명이 단축된다.
이러한 무촉매 분해반응에서의 기술적 문제를 해결하기 위한 방안으로서 촉매를 이용하여 반응온도를 감소시킴으로써 코크의 생성 억제와 함께 연료의 사용량 감소 및 부산물의 생성을 감소시키는 효과를 얻을 수 있는 분해방법이 제안되었다.
촉매에 의한 분해 반응의 경우 무촉매 반응에 비해 코크의 생성에 따른 반응기 재질의 수명 단축 또는 높은 온도에 의한 에너지 소모가 적은 장점이 있다. 그런데, 현재까지 연구되어온 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매들은 일반적으로 매우 빠르게 활성저하가 일어나므로 이를 해결하기 위하여 연속적으로 촉매를 재생할 수 있는 유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기 등의 특수한 반응기 기술이 확보되어야 하는 어려움이 있다.
촉매를 이용하는 종래의 에틸렌디클로라이드 분해 반응과 관련한 기술로는 다음과 같은 것이 있다.
에틸렌디클로라이드를 비닐클로라이드로 ZSM-5 및 실리카라이트 제올라이트(silicalite zeolites)촉매를 이용하여 전환하거나, 에틸렌디클로라이드 촉매분해 반응에 아연성분 등을 제올라이트에 이온교환 또는 함침한 촉매를 이용하는 것이 알려져 있다.
또한, 에틸렌디클로라이드 촉매분해 반응을 란타넘(La), 네오디미엄(Nd)등과 같은 희토류 금속에 담지된 제올라이트 촉매상에서 산소를 함께 공급하는 방법에 관한 내용이 알려져 있다.
그러나 상기의 선행기술들은 촉매의 활성 저하에 따른 촉매의 연속적인 재생공정이 필요하며, 에틸렌디클로라이드의 촉매에 의한 분해반응의 상업화와 관련하여 촉매의 연속적인 재생은 큰 장애가 되고 있으므로 촉매의 재생공정 없이 장기간 사용할 수 있는 촉매의 개발이 에틸렌디클로라이드의 촉매분해 공정의 상업화의 용이를 위하여 절실히 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 반응온도에서도 에틸렌디클로라이드의 전환율과 비닐클로라이드 선택율이 높고, 활성저하에 대한 내구성이 강한 활성탄소류 촉매에 대한 것이다.
본 발명에 의한 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매는 탄소담체와, 상기 탄소담체에 담지되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 금속화합물을 포함한다.
또한, 상기 탄소담체에는 실리카 및 알루미나 중에서 선택되는 것이 함께 담지될 수 있다.
또한, 상기 금속화합물의 총함량은 전체 촉매 중 0.5 내지 10 중량퍼센트인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 실리카 및 상기 알루미나중 선택되는 것은 전체 촉매 중 그 함량이 5 내지 50 중량퍼센트인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 탄소담체는 활성탄소이며, 표면적이 5~2000 m2/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌디클로라이드의 촉매 분해방법은 탄소담체와 상기 탄 소담체에 담지되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 금속화합물을 포함하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매를 사용하며, 200~500℃의 온도에서 분해 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 낮은 온도에서도 에틸렌디클로라이드의 전환율과 비닐클로라이드 선택율이 높고, 활성저하에 대한 내구성이 강한 활성탄소류 촉매에 대한 것이다.
본 발명에 의한 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매는 탄소담체와 상기 탄소담체에 담지되는 금속화합물을 포함한다.
상기 금속화합물은 Na, K, Mg, Sr, Ca, Li, Cs 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중에서 선택될 수 있다.
상기 금속화합물은 전체 촉매 중 0.5~10 중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매는 활성탄소로 이루어진 촉매로서, 활성탄소에 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이 담지될 수도 있고, 활성탄소에 전체촉매 중 5~50중량%의 실리카 또는 알루미나가 더 담지된 것일 수 있다.
본 발명에 의한 촉매들은 질소 분위기 하에서 200 내지 600℃에서 소성하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 탄소담체에 실리카와 알루미나를 우선 담지시 키고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 순차적으로 담지시킬 수 있으며, 실리카와 알루미나 전구체와 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 증류수에 용해시킨 후 동시에 담지시킬 수도 있다.
담지방법으로는 담지법(incipient wetness), 함침법(wet impregnation)으로 촉매를 담지시킬 수 있으며, 대량 촉매를 제조하기 위하여 함침법을 이용하였다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하는 에틸렌디클로라이드 촉매분해 반응은 고정층 반응기, 관형 반응기 또는 유동층 반응기 등을 이용하여 수행될 수 있다.
이 중 고정층 반응기를 이용하는 방법은 상기 촉매를 담지하고 있는 담체를 반응기에 충진시킨 후 반응물을 적당한 반응 조건에서 상기 담체 촉매를 통과시키면서 반응시키는 방법을 말한다. 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 촉매분해 반응은 반응온도 200 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 400℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 200℃ 미만이면 에틸렌디클로라이드의 전환율이 미미하여 생성물을 분리하는 비용이 증가하는 문제가 있고, 500℃를 초과하면 반응물이 코크로 전환하는 반응이 증가함과 동시에 부산물의 생성이 증가하는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 촉매분해 반응은 반응압력 1 내지 20기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 10기압에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응압력이 1기압 미만이면 반응기의 부피가 증가하여 투자비가 증가할 뿐만 아니라 분리공정의 비용이 지나치게 증가하는 문제가 있고, 20기압을 초과하면 선택도의 감소에 의한 반응물의 손실이 많아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 고정층 반응에 의한 촉매분해 반응은 반 응물의 촉매층 체류시간이 5초에서 100초인 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50초이다. 상기 반응물의 반응기 체류시간이 100초를 초과하면 반응기의 처리량과 비교하여 반응기의 크기가 커서 효율이 떨어지며, 5초 미만이면 반응활성이 낮아 바람직하지 않다.
이하에서는, 본 발명에 의한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
활성탄소(Darco G60)에 SiO2와 알칼리 금속인 Na를 함께 담지시켜 촉매를 제조하였다.
실험예
1
길이 50cm인 1인치 인코넬(INCONEL)반응기에 실시예 1에 의해 제조된 촉매를 사용하여 반응온도는 300℃와 350℃에서 순도 99.7% 에틸렌디클로라이드 반응물을 질소로 5배 희석하여 촉매층 체류시간을 1~10초로 변화시켜 수행한 결과 아래 표 1과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
6초의 낮은 체류시간에서도 95%이상의 전환율과 선택도를 확인하였으며, VCM이외에는 대부분이 에틸렌(ethylene)으로 전환됨을 확인하였다.
[표 1] - 체류시간에 따른 촉매 활성
즉, 본 발명에 의하면 80%이상의 에틸렌디클로라이드 전환율과, 95%이상의 비닐클로라이드 선택율을 보임을 알 수 있었다. 또한 촉매활성 유지 시간이 길어 연속적인 촉매 재생없이 촉매를 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예
2 내지
실시예
6
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 각각 Li, Cs, Sr, K, Ca를 담지시켜 촉매를 제조하였다.
비교예
1 및
비교예2
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 각각 Ti, W를 담지시켜 촉매를 제조하였다.
실험예
2
체류시간을 6초로 고정시킨 후 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1, 비교예 2를 300도와 350도에서 반응을 진행하여 실험결과를 표 2에 표시하였다. 실험결과 Sr를 담지한 촉매가 실시예 1의 Na담지 촉매에 비해 우수한 선택도를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한 전이금속인 Ti, W의 경우 전환율, 선택도 모두 Sr, Na, K에 비해 열등함을 확인할 수 있었다.
표 2
비교예
3
Mg를 이온교환시켜 Mg/ZSM-5 촉매를 제조하여 EDC 크랙킹 활성을 확인한 결과, 300℃에서 전환율이 88%, 선택도 71%를 얻을 수 있었다.
실험예
3
실시예 1 및 비교예 3, 비교예 6에서 얻어진 촉매에 대해 상업공정의 적용가능성을 확인하기 위하여 6초의 접촉시간 범위에서 촉매수명 테스트를 실시하였다.
또한, 촉매수명 테스트 결과는 다음과 같다.
EDC
/
N2
(
molar
)=0.15,
RT
:6.6
sec
, 온도:300℃
활성탄소에 Na를 담지한 실시예 1의 그래프에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 촉매의 경우 100 시간이 지나도 EDC 전환율이 초기보다 거의 떨어지지 않음을 알 수 있었다. 그러나, 제올라이트에 Na를 담지한 비교예 6과, 제올라이트에 Mg를 담지한 비교예 3의 경우 EDC전환율이 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다.
이처럼 본 발명에 의한 촉매를 사용하는 경우 에틸렌디클로라이드의 촉매 분해 과정에서 별도의 촉매 재생 과정이나, 촉매를 재생하기 위한 별도의 반응기를 구비하지 않고서도 수행이 가능하므로 그 비용 및 장치의 단순화하여 에틸렌디클로라이드의 비닐클로라이드 모노머로의 분해공정을 상업화하는데 기여할 수 있다.
비교예
4
Al2O3담체에 Na를 담지하여 촉매를 제조하였다.
비교예
5
SiO2-Al2O3 담체에 Na를 담지하여 촉매를 제조하였다.
비교예
6
제올라이트 담체 ZSM-5에 Na를 담지하여 촉매를 제조하였다.
실험예
4
다음에서는 담체의 종류에 따른 반응성능을 측정하기 위해 비교예 4 내지 비교예 6와 실시예 1의 EDC전환율 및 VCM선택도를 측정하였다.
측정결과는 다음의 표 3으로 표시하였다.
[표 3] 담체의 종류에 따른 반응성능
상기 표 3에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 촉매와는 달리, 제올라이트 담체 또는 알루미나 담체를 사용한 비교예 4 내지 비교예 6의 경우 EDC전환율 및 VCM선택도가 본 발명에 의한 촉매에 비해 떨어짐을 알 수 있었다.
상기 실험결과들을 종합하여 볼 때, 본 발명에 의한 촉매활성도는 조금씩 차이가 있었으나, 이는 같은 족의 금속이라 하더라도 탄소담체 및 SiO2와의 상호작용에 의해 촉매활성의 차이가 있어 발생하는 것이며, 본 발명에 의한 촉매 모두가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속을 사용한 경우보다 수명특성이 우수함을 알 수 있었다.
Claims (6)
- 탄소담체와, 상기 탄소담체에 담지되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 금속을 포함하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.
- 청구항 1에 있어서,상기 탄소담체에는 실리카 및 알루미나 중에서 선택되는 것이 함께 담지된 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.
- 청구항 1에 있어서,상기 탄소담체에 담지되는 금속의 총함량은 전체 촉매 중 0.5 내지 10 중량퍼센트인 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.
- 청구항 2에 있어서,상기 실리카 및 상기 알루미나 중 선택되는 것은 전체 촉매 중 그 함량이 5 내지 50 중량퍼센트인 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.
- 청구항 1에 있어서,상기 탄소담체는 활성탄소이며, 표면적이 5~2000 m2/g인 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 의한 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매를 사용하며,200~500℃의 온도에서 분해 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드의 촉매 분해방법.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020080061483A KR101154465B1 (ko) | 2008-06-27 | 2008-06-27 | 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매 |
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| JPH05271123A (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-19 | Tosoh Corp | 接触脱塩化水素の方法 |
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