JPH05271123A - 接触脱塩化水素の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】炭素数が２〜４の塩素化炭化水素の脱塩化水素
反応に於ける高転化率、高選択率で、しかも長時間の使
用による触媒活性低下の極めて少ない触媒の提供及び反
応方法を提供する。 【構成】活性炭素繊維を触媒として用い、塩素化炭化水
素の脱塩化水素反応を連続的に実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】塩素化炭化水素の脱塩化水素反応
は、工業的に極めて重要な反応であり、例えば１，１，
２−トリクロロエタン（以下、ＴＣＥと記す。）から塩
化ビニリデン（以下、ＶＤＣと記す。）を製造、１，２
−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣと記す。）から塩化ビ
ニルモノマー（以下、ＶＣＭと記す。）を製造、プロピ
レンクロロヒドリン（以下、ＰＣＨと記す。）からプロ
ピレンオキシド（以下、ＰＯと記す。）の製造、３，４
−ジクロロ−１−ブテンからクロロプレンを製造する
等、広く実施されている。

【０００２】本発明は、塩素化炭化水素と触媒を接触さ
せ脱塩化水素反応を実施する際、活性及び選択率が優
れ、しかも連続使用による活性の低下が極めて少ない触
媒及び、該触媒を用い、塩素化炭化水素の脱塩化水素反
応の実施する方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来、塩素化炭化水素の脱塩化水素反
応、特に塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素反応は、種々
の工業化プロセスが採用され実施されている。

【０００４】代表的な例として、ＶＤＣは、反応基質と
なる塩素化炭化水素のＴＣＥと量論量の石灰乳、水酸化
ナトリウム等の強塩基との反応により広く製造されてい
る。

【０００５】このＶＤＣの製造においては、ＴＣＥの脱
塩化水素反応により副生する塩化水素と添加した強塩基
の双方が、塩形成により失われる資源・エネルギーの多
消費プロセスとなっている。

【０００６】また、ＶＣＭは、反応基質であるＥＤＣを
通常１０〜５０ｋｇ／ｍ^２、４６０〜５４０℃程度の高
温高圧下の触媒の存在しない状態で、熱分解による脱塩
化水素反応を実施している。

【０００７】この熱分解による脱塩化水素反応では、好
ましからざるブタジエン，塩化メチル等の副反応生成物
の増大、更には熱分解を行う反応管内部でのコーキング
速度の増大等を抑制するため、ＥＤＣの分解率を５０〜
６０％に制約する必要がある。

【０００８】この為、この熱分解方法では、反応工程、
更には未反応物の回収工程、生成物の分離工程が煩雑と
なるばかりか、多量のエネルギーを消費する等の欠点を
有している。

【０００９】これらの理由から、ＶＤＣの製造やＶＣＭ
の製造においては、これらの従来法に代わる方法とし
て、低エネルギーの経済的且つ効率的な触媒による脱塩
化水素方法の開発が切望されている。

【００１０】例えば、ＺＳＭ−５、シリカライト等を触
媒として用いる方法（特開昭５８−１６７５２６号）、
Ｙ型ゼオライトをルイス酸で処理あるいは反応させた触
媒を用いる方法（特開昭５４−７９２０９号）、希土類
金属塩化物をゼオライトに堆積させた触媒を用いる方法
（特開昭６１−３０号）、オフレタイト−エリオナイト
系ゼオライト，Ｌ型ゼオライトを触媒として用いる方法
（特開昭６０−２５２４３３号）、アルカリ金属にて交
換したオフレタイト−エリオナイト系ゼオライトとアル
カリ金属塩とを混合した触媒を用いる方法（特開平２−
２５６６３０号）等が提案されている。

【００１１】これらの方法に於いても、触媒の活性、選
択率が低く又工業化する際、プロセスが煩雑となる等の
事由から実用化には至っていない。

【００１２】ＴＣＥの接触脱塩化水素反応による、ＶＤ
Ｃの製造に関しては、カリウム，セシウム，又はルビジ
ウムの塩化物を触媒として用いる方法（特開昭４８−６
２７０６号）、アルミナ，クロミナあるいは酸化チタン
を触媒とし水を添加しつつ行う方法（特開昭５１−１３
３２０７号）、更には、セシウム，ルビジウム又は銅の
塩化物，もしくはアルミナを触媒としＶＣＭ共存下で実
施する方法（特公昭５７−５１８１４号）等が提案され
ている。

【００１３】これら何れの方法に於いても、触媒活性及
びＶＤＣの選択率が低い、添加物の混入によるＶＤＣ及
び塩化水素の回収が困難等の為、工業化に至っていな
い。しかも、これら何れに於いても、同じく工業化する
際、特に重要となる触媒の寿命に付いては、何等記載さ
れていない。

【００１４】ＥＤＣの脱塩化水素反応による、ＶＣＭの
製造に関しては、硝酸による洗浄により金属塩を除去し
た活性炭を触媒として用いる方法（英国特許第８２３２
８５号）、ホウ素化合物添加活性炭を触媒として用いる
方法（特公昭３９−２４８７０号）、無細孔グラファイ
トを触媒として用いる方法（米国特許第３２９０３９９
号）等が提案されている。

【００１５】これら引用例（英国特許第８２３２８５
号、米国特許第３２９０３９９号）はその実施例に於い
て、反応温度は４００℃以上と、従来の熱分解法に比べ
あまり変わりない高温であるにも拘らず、転化率が低い
ことから経済性には乏しく又、反応期間、触媒寿命につ
いて何等記載されていないことなどから、工業化は問題
である。

【００１６】又、特公昭３９−２４８７０号に於いて
は、比較的低温での活性及び選択性の優位性が記載され
てはいるが、どの程度の期間にわたってそれら触媒性能
が維持出来るものか不明で、しかも実施例に於いては、
８００℃の極めて高温で酸素を用いた触媒再生法を明記
しており、この再生を実施した後も当初の触媒性能迄に
復活出来ていない等、触媒寿命ついては至って疑問であ
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】この為、塩素化炭化水
素の脱塩素化反応の工業化を達成する為に、従来法に比
べ低温で、活性及び選択性が優れ、更に、連続使用によ
る活性の低下を極めて少なくした脱塩化水素反応触媒を
見いだし、更に該触媒を用い塩素化炭化水素の脱塩化水
素反応を経済的且つ効率的に実施する方法を見いだす必
要があった。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、触媒によ
る脱塩化水素反応の工業化を達成すべく、鋭意検討した
結果、種々の繊維を炭化、賦活して製造される活性炭素
繊維（以下、ＡＣＦと記す。）を触媒として用い、更に
該触媒と塩素化炭化水素とを、常圧以上の加圧下にて連
続的に接触させ、脱塩化水素反応を実施する。

【００１９】これにより、塩素化炭化水素の脱塩化水素
反応に於ける、触媒の高活性、高選択性が達成でき、し
かも脱塩化水素反応の継続に伴う、活性、選択性の減衰
の極めて少ない等、触媒性能が大幅に改善され、本発明
の完成に至った。

【００２０】本発明の方法は、塩素化炭化水素の脱塩化
水素反応を、従来の強塩基との反応や熱分解法等に比
べ、低資源・低エネルギーで、しかも簡便なプロセスで
実施でき、又従来の接触脱塩化水素方法に比べても工業
化する上で極めて有意義である。

【００２１】以下に、本発明を更に詳細に説明する。

【００２２】尚、本発明をＥＤＣの脱塩化水素反応によ
るＶＣＭの生成に適応した場合について説明するが、他
の同様な塩素化炭化水素の内、その炭素数が２〜４で水
素原子と塩素原子を１個以上含むもので、ＰＣＨの脱塩
化水素反応によるＰＯの生成、３，４−ジクロロ−１−
ブテンの脱塩化水素反応によるクロロプレンの生成、Ｔ
ＣＥの脱塩化水素反応によるＶＤＣの製造等に適応出来
ることは当然である。

【００２３】該脱塩化水素反応を実施する際、工業的に
は該反応の場、即ち反応器としては、触媒が内封され一
定温度及び圧力とした状態に原料である該塩素化炭化水
素を供給され、反応生成物が連続的に流出するものであ
れば、何れの形態であっても問題ない。

【００２４】本発明に於いては、電気ヒーターにより恒
温が保たれた内部に触媒を充填し固定したステンレス管
反応器に塩素化炭化水素を連続的に一定流量にて供給す
る固定床流通反応方式にて脱塩化水素反応を実施した。

【００２５】この際、反応温度としては、通常３００℃
以上〜４２０℃以下の範囲が良く、３５０℃以上〜４０
０℃以下の範囲が特に好ましい。

【００２６】反応温度が３００℃未満では充分な反応速
度が得られず、又、４２０℃を超過する場合には、目的
の生成物（例えば、ＥＤＣの脱塩化水素反応の場合ＶＣ
Ｍに該当する。）の選択率が低下し高エンタルピーの熱
源が必要で且つ、エネルギー消費量が増大する等、経済
的に不利となる。

【００２７】該反応器には、触媒としてＡＣＦを、例え
ばポリアクリロニトリル系繊維より製造されるＡＣＦ
（以下、ＰＡＮ系ＡＣＦと記す。）もしくはピッチ系Ａ
ＣＦを充填した。

【００２８】又、この反応器への塩素化炭化水素のＥＤ
Ｃを供給するにあたっては、該ＥＤＣがＡＣＦ触媒層に
達する前に予め加熱し、ガス状とした状態で、連続的に
所定量反応器上流部より導入することゝした。

【００２９】更に、反応圧力については、特に制限はな
く、常圧、加圧、減圧下で実施可能であるが、本発明の
実施例に於いては、後工程で塩化水素とＶＣＭの分離精
製が容易とする為に、原料ＥＤＣガス体の導入を加圧下
で行った。

【００３０】転化率、選択率は、該反応器の下流側、い
わゆる出口から直接、ガスクロマトグラフィーに導入し
これに含まれる全成分の量、即ち反応後の各生成物量及
び塩素化炭化水素の未反応分でそのまゝ残余する量を定
量しこの値から算出した。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明を実施例をもって更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００３２】尚、本明細書に於いて、転化率、選択率と
はそれぞれ下記の式により計算した。 転化率（ｍｏｌ％）＝（Ｆ−Ｒ）／Ｆ×１００ Ｆ；塩素化炭化水素の供給量（ｍｏｌ） Ｒ；塩素化炭化水素の残量（ｍｏｌ） 選択率（ｍｏｌ％）＝Ｐ／Ｃ×１００ Ｐ；目的の反応生成物量（ｍｏｌ） Ｃ；塩化水素を除いた反応生成物量（ｍｏｌ）

【００３３】実施例１ 図１に示す固定床流通反応装置により、ＥＤＣの脱塩化
水素反応を実施した。

【００３４】反応器（１）は内径１０ｍｍ×長さ３００
ｍｍのステンレス管で、管外部の周囲には、電気ヒータ
ー（２）を取り付けた。

【００３５】ステンレス管の内部は、上流側に予熱ゾー
ン（３）と、後方のＡＣＦ触媒を充填固定した反応ゾー
ン（４）とを設けた。

【００３６】又、反応ゾーン（４）、そこでの温度が常
時測定できる様に熱電対（５）を取り付け、更にこの出
力は温度コントローラー（６）を介し、電気ヒーター
（２）を調節することにより恒温が保たれた。

【００３７】反応器（１）へのＥＤＣ供給は、一定量を
連続的に定量ポンプ（７）より行い、このＥＤＣは、予
熱ゾーン（３）で気化され、更に反応ゾーン（４）と同
じ温度になる迄加熱された後、反応ゾーン（４）に導入
された。

【００３８】ＡＣＦ触媒としては、東邦レーヨン社製の
ＰＡＮ系ＡＣＦ（ＦＥ−３００）を用い、これを反応管
内部の反応ゾーン（４）に３００ｍｇ程充填した。

【００３９】原料のＥＤＣを供給する前に、前処理とし
て触媒中に含まれる不純物の除去を目的に、予め水素の
みを導管（８）を介し流通し、ステンレス管内部を４５
０℃の恒温で１時間保持した後、水素の供給を止め、所
定の反応温度まで下げ、このまま２時間保持した。

【００４０】その後、ＥＤＣを定量ポンプ（７）により
０．２１ｇ／ｍｉｎの一定流量で連続的に反応器（１）
に供給し、３５０℃での反応を開始した。

【００４１】反応器の出口にはガスクロマトグラフィー
（９）を接続し、脱塩化水素反応後のＶＣＭ及び未反応
で残余するＥＤＣの量を測定し、この結果より転化率を
計算して求めた。

【００４２】ＥＤＣの供給及び反応を６時間継続し、そ
の間約３０分間隔で、数次にわたって転化率を計測し、
この結果を図２に示した。

【００４３】又、この経時変化から、転化率が一定とな
り、概ね平均の値（定常活性）である５時間経過時点で
の値を、表１に記した。

【００４４】実施例２ 本明細書の実施例１と同じ固定床流通反応器及び反応温
度３５０℃，ＥＤＣ供給量０．２１ｇ／ｍｉｎにて、他
のＡＣＦを触媒として用い、同様の反応を実施した。

【００４５】ＡＣＦ触媒とし、大阪ガス社製のピッチ系
ＡＣＦ（Ａ−１０）、東邦レーヨン社製のＰＡＮ系ＡＣ
Ｆの２種類（ＦＥ−２００，ＦＥ−４１０）を、３００
ｍｇ反応器（１）のステンレス管内に充填し、本明細書
の実施例１と同様の水素を用いた前処理を行った後、Ｅ
ＤＣを供給し、各々ＡＣＦ触媒について脱塩化水素反応
を実施した。

【００４６】ピッチ系ＡＣＦ（Ａ−１０）については、
図２に６時間迄での転化率の経時変化を記載した。

【００４７】又、表１には、各々のＡＣＦ触媒（Ａ−１
０，Ｆ−２００，Ｆ−４１０）での定常活性である５時
間反応継続後の転化率を記した。

【００４８】

【表１】

【００４９】比較例１ 本明細書の実施例１及び実施例２との比較の為、同じく
図１に示した固定床流通反応器を用い、触媒として炭素
繊維（ＣＦ）を充填し、同様の反応を実施し、その結果
を図２に示した。

【００５０】実施例３ 図１に示した固定床流通反応装置により、本明細書の実
施例１と同様の前処理及び反応条件にて、ＰＡＮ系ＡＣ
Ｆ触媒（ＦＥ−３００）の２４時間連続での脱塩化水素
反応を実施した。

【００５１】反応器出口でのガスクロマトグラフィー
（９）による分析は、本明細書の実施例１の転化率の計
測に加え、微量の副生成物であるアセチレン（Ｃ
_２Ｈ_２）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、ブタジエン（Ｃ_４Ｈ
_６）等の炭化水素類及び塩化メチル（ＣＨ_３Ｃｌ）、塩
化エチル（Ｃ_２Ｈ_５Ｃｌ）等、全ての成分について実施
し、これより目的生成物であるＶＣＭの選択率も併せて
計測した。

【００５２】反応期間中の転化率及び選択率と微量副生
成物の測定結果を表２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例４ 本明細書の実施例１と同じ固定床流通反応器を用い、Ａ
ＣＦ触媒（ＦＥ−３００）にて、反応継続中に温度を２
９０℃〜４１５℃の範囲で変化させて、ＥＤＣの脱塩化
水素反応を実施した。

【００５５】この際、ＡＣＦ触媒は、ステンレス管反応
器内の反応ゾーン（３）に、２００ｍｇを充填固定し、
本明細書の実施例１と同じ前処理を行った。

【００５６】ＥＤＣの供給は、反応開始直後から終了す
る迄、０．２１ｇ／ｍｉｎの一定量とした。

【００５７】反応温度は、開始直後〜３０時間迄は３９
０℃、３０時間〜４０時間迄は３４０℃、４０時間〜５
０時間迄は２９０℃、５０時間〜５５時間迄は４１５
℃、５５時間〜６０時間（終了）迄は、再び当初の活性
が維持されているかを確認する為３９０℃戻し転化率を
計測した。

【００５８】図３に、各時間での転化率を図示すると同
時に、各反応温度に於ける平均の転化率、選択率及び微
量副生成物の濃度を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明の方法により、塩素化炭化水素の
脱塩素化反応に於ける、高活性、高選択性及び長時間の
使用による活性、選択性の低下の極めて少ない触媒の提
供及び連続的に塩素化炭化水素の脱塩化水素反応が経済
的且つ効果的に実施できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本明細書の実施例及び比較例で用いた固定床流
通反応装置の説明図である。

【図２】本明細書の実施例１、実施例２及び比較例１で
各種ＡＣＦ及びＣＦ触媒を用い脱塩化水素反応を行った
際の、転化率の経時変化を示す実測図である。

【図３】本明細書の実施例３で、ＡＣＦ触媒を用い反応
経過中に温度を２９０〜４１５℃の範囲で変化させた場
合の転化率の推移を示す実測図である。

【符号の説明】

１……反応器 ２……電気ヒーター ３……予熱ゾーン ４……反応ゾーン ５……熱電対 ６……温度コントロール ７……定量ポンプ ８……導管 ９……ガスクロマトグラフィー

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】本発明は、塩素化炭化水素と触媒を接触さ
せ脱塩化水素反応を実施する際、活性及び選択率が優
れ、しかも連続使用による活性の低下が極めて少ない触
媒及び、該触媒を用い、塩素化炭化水素の脱塩化水素反
応を実施する方法に関するものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】また、ＶＣＭは、反応基質であるＥＤＣを
通常１０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２、４６０〜５４０℃程度の
高温高圧下の触媒の存在しない状態で、熱分解による脱
塩化水素反応を実施している。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】尚、本発明をＥＤＣの脱塩化水素反応によ
るＶＣＭの生成に適用した場合について説明するが、他
の同様な塩素化炭化水素の内、その炭素数が２〜４で水
素原子と塩素原子を１個以上含むもので、ＰＣＨの脱塩
化水素反応によるＰＯの生成、３，４−ジクロロ−１−
ブテンの脱塩化水素反応によるクロロプレンの生成、Ｔ
ＣＥの脱塩化水素反応によるＶＤＣの製造等に適用出来
ることは当然である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】更に、反応圧力については、特に制限はな
く、常圧、加圧、減圧下で実施可能であるが、本発明の
実施例に於いては、後工程で塩化水素とＶＣＭの分離精
製を容易とする為に、原料ＥＤＣガス体の導入を加圧下
で行った。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】原料のＥＤＣを供給する前に、前処理とし
て触媒中に含まれる不純物の除去を目的に、予め水素の
みを導管（８）を介し流通し、ステンレス管内部を４５
０℃の恒温で１時間保持した。さらに、所定の反応温度
まで下げ、水素の供給を止めた。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】ＡＣＦ触媒とし、大阪ガス社製のピッチ系
ＡＣＦ（ＯＧ−１０Ａ）、東邦レーヨン社製のＰＡＮ系
ＡＣＦの２種類（ＦＥ−２００，ＦＥ−４１０）を、３
００ｍｇ反応器（１）のステンレス管内に充填し、本明
細書の実施例１と同様の水素を用いた前処理を行った
後、ＥＤＣを供給し、各々ＡＣＦ触媒について脱塩化水
素反応を実施した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】ピッチ系ＡＣＦ（ＯＧ−１０Ａ）について
は、図２に６時間迄での転化率の経時変化を記載した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】又、表１には、各々のＡＣＦ触媒（ＯＧ−
１０Ａ，Ｆ−２００，Ｆ−４１０）での定常活性である
５時間反応継続後の転化率を記した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】符号の説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【符号の説明】 １……反応器 ２……電気ヒーター ３……予熱ゾーン ４……反応ゾーン ５……熱電対 ６……温度コントローラー ７……定量ポンプ ８……導管 ９……ガスクロマトグラフィー

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】

【表１】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 301/26 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性炭素繊維と炭素数が２〜４である塩素
   化炭化水素を接触させ、該活性炭素繊維を触媒として作
   用させ、該塩素化炭化水素から塩化水素分子を脱離・分
   解することを特徴とする接触脱塩化水素の方法。
2. 【請求項２】温度が３００℃以上〜４２０℃以下、１気
   圧以上の加圧下に於て活性炭素繊維の触媒に連続的に塩
   素化炭化水素を供給し、接触脱塩化水素反応を実施する
   特許請求の範囲第一項記載の方法。
3. 【請求項３】脱塩化水素反応に用いる触媒が、活性炭素
   繊維の内、ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維である
   特許請求の範囲第一項に記載の方法。
4. 【請求項４】脱塩化水素反応に用いる触媒が、活性炭素
   繊維の内、ピッチ系活性炭素繊維である特許請求の範囲
   第一項に記載の方法。
5. 【請求項５】脱塩化水素反応される塩素化炭化水素が
   １，２−ジクロロエタンで脱塩化水素反応後の生成物が
   塩化ビニルと塩化水素である特許請求の範囲第一項及び
   第二項に記載の方法。
6. 【請求項６】１，２−ジクロロエタンの脱塩化水素反応
   を実施し、その反応後の生成物が塩化ビニルと塩化水素
   である特許請求の範囲第二項及び第三項に記載の方法。