JPH09249590A

JPH09249590A - 低級不飽和炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH09249590A
Application number: JP8060808A
Authority: JP
Inventors: Isao Mochida; 勲持田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低温で、活性及び選択性が優れ、連続生産が
可能であることから経済性且つ効率性に優れた低級不飽
和炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】炭素原子と窒素原子から環が構成されて
いる環式化合物を沈着させた活性炭素繊維と炭素数が２
〜４である塩素化炭化水素を接触させ接触脱塩化水素を
行うことを特徴とする低級不飽和炭化水素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低級不飽和炭化水
素の製造方法に関するものであり、更に詳しくは接触脱
塩化水素法による経済性、生産性に優れた低級不飽和炭
化水素の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素化炭化水素の脱塩化水素反応は、工
業的に極めて重要な反応であり、例えば１，１，２−ト
リクロロエタン（以下、ＴＣＥと記す。）より塩化ビニ
リデン（以下、ＶＤＣと記す。）、１，２−ジクロロエ
タン（以下、ＥＤＣと記す。）より塩化ビニル（以下、
ＶＣＭと記す。）、プロピレンクロロヒドリン（以下、
ＰＣＨと記す。）よりプロピレンオキシド（以下、ＰＯ
と記す。）、３，４−ジクロロ−１−ブテンよりクロロ
プレン等が製造され、塩素化炭化水素の脱塩化水素反応
には種々の工業化プロセスが採用され実施されている。

【０００３】例えばＶＤＣは、反応基質であるＴＣＥと
量論量の石灰乳、水酸化ナトリウム等の強塩基との反応
により広く製造されている。しかし、このＶＤＣ製造法
は、ＴＣＥの脱塩化水素反応により副生する塩化水素と
添加した強塩基の双方が、塩形成により失われる資源・
エネルギーの多消費プロセスである。

【０００４】また、ＶＣＭは、反応基質であるＥＤＣを
通常１０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、４６０〜５４０℃程度の
高温高圧下の触媒を用いない条件で、熱分解による脱塩
化水素反応により製造されている。しかし、この熱分解
による脱塩化水素反応においては、好ましからざるブタ
ジエン，塩化メチル等の副反応生成物の増大、更には熱
分解を行う反応管内部でのコーキング速度の増大等を抑
制するためＥＤＣの分解率を５０〜６０％に制約する必
要があり、この熱分解法においては反応工程、更には未
反応物の回収工程、生成物の分離工程が煩雑となるばか
りか、多量のエネルギーを消費する等の欠点を有してい
る。

【０００５】これらの理由よりＶＤＣ、ＶＣＭの製造に
おいては、これらの従来法に代わる方法として、低エネ
ルギーの経済的且つ効率的な脱塩化水素方法の開発が切
望されている。

【０００６】このような方法として、例えば、特開昭５
８−１６７５２６号公報にはＺＳＭ−５、シリカライト
等を触媒として用いる方法、特開昭５４−７９２０９号
公報にはＹ型ゼオライトをルイス酸で処理あるいは反応
させた触媒を用いる方法、特開昭６１−３０号公報には
希土類金属塩化物をゼオライトに堆積させた触媒を用い
る方法、特開昭６０−２５２４３３号公報にはオフレタ
イト−エリオナイト系ゼオライト、Ｌ型ゼオライトを触
媒として用いる方法、特開平２−２５６６３０号公報に
はアルカリ金属にて交換したオフレタイト−エリオナイ
ト系ゼオライトとアルカリ金属塩とを混合した触媒を用
いる方法等が提案されている。

【０００７】しかし、これらの方法に於いても、触媒の
活性、選択率等が低く工業化する際に、満足できるもの
ではない。

【０００８】ＴＣＥの接触脱塩化水素反応によるＶＤＣ
の製造に関しては、特開昭４８−６２７０６号公報には
カリウム，セシウム，又は，ルビジウムの塩化物を触媒
として用いる方法、特開昭５１−１３３２０７号公報に
はアルミナ，クロミナ或いはチタニアを触媒とし水を添
加しつつ行う方法、特公昭５７−５１８１４号にはセシ
ウム，ルビジウム又は銅の塩化物若しくはアルミナを触
媒としＶＣＭ共存下で実施する方法等が提案されてい
る。

【０００９】しかし、これら何れの方法に於いても触媒
活性及びＶＤＣの選択率が低い、添加物の混入によるＶ
ＤＣ及び塩化水素の回収が困難等の為、工業化に至って
いない。また、これら何れに於いても、同じく工業化す
る際、特に重要となる触媒の寿命に付いては、何等記載
されていない。

【００１０】ＥＤＣの接触脱塩化水素反応によるＶＣＭ
の製造に関しては、英国特許第８２３２８５号公報には
硝酸による洗浄により金属塩を除去した活性炭を触媒と
して用いる方法、特公昭３９−２４８７０号公報にはホ
ウ素化合物添加活性炭を触媒として用いる方法、米国特
許第３２９０３９９号公報には無細孔グラファイトを触
媒として用いる方法、特開平５−２７１１２３号公報に
は活性炭素繊維を触媒として用いる方法が提案されてい
る。

【００１１】英国特許第８２３２８５号公報、米国特許
第３２９０３９９号公報に記載されている方法は、その
実施例における反応温度が４００℃以上と、従来の熱分
解法に比べあまり変わりない高温であるにも拘らず、転
化率が低いことから経済性には乏しい。その上、反応期
間、触媒寿命について何等記載されていないことなどか
ら工業化には問題である。

【００１２】特公昭３９−２４８７０号公報に記載され
ている方法に於いては、比較的低温での活性及び選択性
の優位性が記載されてはいるが、どの程度の期間にわた
ってそれら触媒性能が維持出来るものか不明であるうえ
に、実施例に於いては、８００℃と極めて高温で酸素を
用いた触媒再生法が明記されており、この再生を実施し
た後も当初の触媒性能迄に復活出来ていない等、触媒寿
命については至って問題を有するものである。

【００１３】特開平５−２７１１２３号公報に記載され
ている方法に於いては、低温での活性及び選択性の優位
性が記載されてはいるが、工業化にあたり更なる触媒性
能の向上が望まれる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、塩素化炭化水素の接触脱塩素化法の工業化を達成す
る為に、従来法に比べ、低温で、活性及び選択性が優
れ、連続生産が可能であることから経済性且つ効率性に
優れた低級不飽和炭化水素の製造方法を提供することに
ある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定の触媒を用いる
ことにより、経済性に優れ且つ高効率で低級不飽和炭化
水素を製造する方法を見出だし本発明を完成させるに至
った。

【００１６】即ち、本発明は塩素化炭化水素から脱塩化
水素反応を行い不飽和炭化水素を製造するに際し、炭素
原子と窒素原子から環が構成されている環式化合物を沈
着させた活性炭素繊維と炭素数が２〜４である塩素化炭
化水素を接触させ接触脱塩化水素を行うことを特徴とす
る低級不飽和炭化水素の製造方法に関するものである。

【００１７】以下に、本発明を更に詳細に説明する。

【００１８】本発明において用いられる塩素化炭化水素
は、炭素数が２〜４である塩素化炭化水素であり、この
ような構造を有する塩素化炭化水素であればいかなる制
限を受けることはなく、例えばＴＣＥ、ＥＤＣ、ＰＣ
Ｈ、３，４−ジクロロ−１−ブテン等が挙げられ、本発
明の製造方法によって、これら塩素化炭化水素より例え
ばＶＤＣ、ＶＣＭ、ＰＯ、クロロプレン等に代表される
低級不飽和炭化水素が製造される。

【００１９】そして、本発明の方法は、特に接触脱塩化
水素法による優れた経済性、高効率性、高選択性を有す
る低級不飽和塩素化炭化水素の製造方法となることか
ら、塩素化炭化水素として、例えばＴＣＥ、ＥＤＣ、
３，４−ジクロロ−１−ブテン等の炭素数が２〜４、塩
素数が２以上の塩素化炭化水素を用い、例えばＶＤＣ、
ＶＣＭ、クロロプレン等の低級不飽和塩素化炭化水素を
製造することが好ましい。

【００２０】本発明の製造方法においては、炭素原子と
窒素原子から環が構成されている環式化合物を沈着させ
た活性炭素繊維（以下、Ｎ−ＡＣＦと記す。）を接触脱
塩化水素反応の触媒として用いる。ここで、Ｎ−ＡＣＦ
を構成する活性炭素繊維（以下、ＡＣＦと記す。）は、
種々の繊維を炭化、賦活して製造されるＡＣＦである。
また、沈着させる環式化合物としては、炭素原子と窒素
原子から環が構成されている環式化合物であれば特に限
定されるものではなく、例えばピリジン、メチルピリジ
ン、ジメチルピリジン、キノリン等を挙げることがで
き、より優れた経済性で製造を行なうことが可能である
ことからピリジンを用いることが特に好ましい。

【００２１】本発明に用いるＮ−ＡＣＦとしては、ＡＣ
Ｆに炭素原子と窒素原子から環が構成されている環式化
合物を沈着させたものであればいかなる方法により得ら
れたものでもよく、例えばＣａｈｎ天秤装置等を用い加
熱した状態のＡＣＦに該環式化合物を沈着させたものを
挙げることができる。

【００２２】本発明の製造方法が経済性且つ効率性に優
れた製造方法となる理由は明確ではないが、本発明にお
いて触媒として用いているＮ−ＡＣＦがそれを構成する
炭素原子と窒素原子から環が構成されている環式化合物
とＡＣＦ表面の相互作用により、接触脱塩素化水素反応
に対して高活性、高寿命である為と推測する。

【００２３】本発明の製造方法をより明確に説明するた
めに、具体例としてＥＤＣの接触脱塩化水素反応による
ＶＣＭの製造に適用した場合について説明するが、本発
明はこれに限定されることなく炭素数が２〜４の塩素化
炭化水素の接触脱塩化水素を行うことによる製造方法、
例えばＰＣＨの脱塩化水素反応によるＰＯの生成、３，
４−ジクロロ−１−ブテンの脱塩化水素反応によるクロ
ロプレンの生成、ＴＣＥの脱塩化水素反応によるＶＤＣ
の製造等に適用出来ることは当然である。

【００２４】該接触脱塩化水素反応を実施する際、工業
的には該反応の場、即ち反応器としては、本発明を実施
することが可能であればいかなる制限も受けない。そし
て、生産効率良く製造が可能となることからそのような
反応器としては、触媒が内封され一定温度及び圧力とし
た状態に原料である該塩素化炭化水素を供給することが
でき、反応生成物が連続的に流出することが可能である
ものが好ましい。また、反応方式については、固定床、
流動床のどちらの方式も用いることが可能である。

【００２５】また、この際の反応条件としては、本発明
を実施することが可能であればいかなる制限も受けるこ
とはなく、生産効率よく反応を行なうことが可能であ
り、経済性が優れることから、反応温度３００℃〜４２
０℃、反応圧力１気圧以上が好ましく、特に３５０℃〜
４００℃、１気圧以上が好ましい。

【００２６】反応器へ塩素化炭化水素としてのＥＤＣを
供給するにあたっては、いかなる制限もうけないが、反
応効率を高め、生産性よく製造できることからＥＤＣを
Ｎ−ＡＣＦ触媒層に達する前に、予め加熱し、ガス状と
した状態で連続的に供給することが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明を実施例をもって更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００２８】実施例、比較例における転化率、選択率は
それぞれ下記の式より計算した。

【００２９】ここで転化率、選択率は、反応器の下流
側、いわゆる出口から直接、ガスクロマトグラフィーに
導入し、これに含まれる全成分の量、即ち反応後の各生
成物量及び塩素化炭化水素の未反応分でそのまま残余す
る量を定量し、この値から算出した。

【００３０】転化率（ｍｏｌ％）＝（Ｆ−Ｒ）／Ｆ×１００Ｆ；塩素化炭化水素の供給量（ｍｏｌ）Ｒ；塩素化炭化水素の残量（ｍｏｌ）選択率（ｍｏｌ％）＝Ｐ／Ｃ×１００Ｐ；目的の反応生成物量（ｍｏｌ）Ｃ；塩化水素を除いた反応生成物量（ｍｏｌ）実施例１図１に示すＣａｈｎ天秤装置により、ＡＣＦへのピリジ
ン沈着処理を実施し、Ｎ−ＡＣＦ触媒調製を行った。こ
こで、ピッチ系ＡＣＦ（大阪ガス社製、商品名ＯＧ−２
０Ａ）０．２〜０．３ｇを石英バスケット（１０）に充
填し、キャリアガスボンベ（１）から系内へヘリウムを
１５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。そして、管状炉
（９）を取り付け、室温から温度７２５℃まで１０℃／
ｍｉｎで昇温し、温度７２５℃で１時間保持した。その
後、マイクロシリンジ（５）からピリジンを導入した。
そして、該ＡＣＦに対して８重量％の重量増加が天秤で
確認されたのでピリジンの導入を停止した。ピリジン導
入停止後、温度７２５℃で１０分間保持し、その後、室
温まで空冷した。

【００３１】得られたＮ−ＡＣＦ触媒の組成を表２に示
す。

【００３２】図２に示す固定床流通反応装置を用いＥＤ
Ｃの接触脱塩化水素反応を行った。反応器（１１）は内
径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレス管で、管外部
の周囲には、電気ヒーター（１２）を取り付けた。ステ
ンレス管の内部は、上流側に予熱ゾーン（１３）と、後
方の触媒を充填固定した反応ゾーン（１４）とを設け
た。反応ゾーン（１４）、そこでの温度が常時測定でき
る様に熱電対（１５）を取り付け、更にこの出力は温度
コントローラー（１６）を介し、電気ヒーター（１２）
を調節することにより恒温が保たれる。

【００３３】反応器（１１）へのＥＤＣ供給は、一定量
を連続的に定量ポンプ（１７）より行い、このＥＤＣ
は、予熱ゾーン（１３）で気化され、更に反応ゾーン
（１４）と同じ温度になる迄過熱された後、反応ゾーン
（１４）に導入される。

【００３４】そして、調製したＮ−ＡＣＦ触媒を反応管
内部の反応ゾーン（１４）に３００ｍｇ充填し、前処理
として予め窒素のみを導管（１８）を介し流通し、ステ
ンレス管外部を３６０℃の恒温で１時間保持した後、窒
素の供給を止めた。その後、ＥＤＣを定量ポンプ（１
７）により０．２１ｇ／ｍｉｎの一定流量で連続的に反
応器（１１）に供給し、３６０℃での反応を開始した。

【００３５】反応器の出口には、ガスクロマトグラフィ
ー（１９）を接続し、接触脱塩化水素反応により生成し
たＶＣＭ及び未反応で残余するＥＤＣの量を測定し、こ
の結果より転化率を計算して求めた。また、同時に副生
成物であるアセチレン、エチレン、１，３−ブタジエ
ン、１，１−ＥＤＣ、塩化エチルの計測も行った。その
結果を表１に示す。また、ＥＤＣの供給及び反応を１０
０時間継続し、その間数次にわたって転化率を計測した
結果を図３に示す。

【００３６】実施例２ピリジンの沈着による重量増加を１６重量％とした以外
は、実施例１と同様の方法によりＮ−ＡＦＣ触媒の調製
を行った。

【００３７】得られたＮ−ＡＣＦ触媒の組成を表２に示
す。

【００３８】このＮ−ＡＦＣ触媒を実施例１と同じ固定
床流通反応器の反応管内部の反応ゾーン（１４）に３０
０ｍｇ程充填し、同様の窒素前処理を行った後、反応温
度３６０℃、ＥＤＣ供給量０．２１ｇ／ｍｉｎにて実施
例１と同様の条件で反応を実施した。

【００３９】その結果を表１に示す。また、ＥＤＣの供
給及び反応を１００時間継続し、その間数次にわたって
転化率を計測した結果を図３に示す。

【００４０】比較例１沈着処理を行っていないピッチ系ＡＣＦ（大阪ガス社
製、商品名ＯＧ−２０Ａ）を実施例１と同じ固定床流通
反応器の反応管内部の反応ゾーン（１１）に３００ｍｇ
充填し、同様の窒素を用いた前処理を行った後、ＥＤＣ
を供給し実施例１と同様の条件で脱塩化水素反応を実施
した。反応時間５０時間でＥＤＣ転化率が極めて低くな
ったため反応を継続する意味がなくなったので反応を停
止した。

【００４１】ＡＣＦの組成を表２に示す。

【００４２】得られた結果を表１に示す。また、ＥＤＣ
の供給及び反応時間を５０時間までの転化率を計測し、
この結果を図３に示す。

【００４３】比較例２沈着処理を行っていないＰＡＮ系ＡＣＦ（東邦レーヨン
社製、商品名ＦＥ−３００）を実施例１と同じ固定床流
通反応器の反応管内部の反応ゾーン（１１）に３００ｍ
ｇ充填し、同様の窒素を用いた前処理を行った後、ＥＤ
Ｃを供給し実施例１と同様の条件で脱塩化水素反応を実
施した。反応時間５０時間でＥＤＣ転化率が極めて低く
なったため反応を継続する意味がなくなったので反応を
停止した。

【００４４】ＡＣＦの組成を表２に示す。

【００４５】得られた結果を表１に示す。また、ＥＤＣ
の供給及び反応時間５０時間までの転化率を計測し、こ
の結果を図３に示す。

【００４６】比較例３ピリジンのかわりにベンゼンを用いた以外は、実施例２
と同様の方法により触媒の調製を行った。

【００４７】得られた触媒の組成を表２に示す。

【００４８】この触媒を実施例１と同じ固定床流通反応
器の反応管内部の反応ゾーン（１４）に３００ｍｇ充填
し、同様の窒素前処理を行った後、反応温度３６０℃、
ＥＤＣ供給量０．２１ｇ／ｍｉｎにて実施例１と同様の
条件で反応を実施した。反応時間２４時間でＥＤＣ転化
率が極めて低くなったため反応を継続する意味がなくな
ったので反応を停止した。

【００４９】その結果を表１に示す。また、ＥＤＣの供
給及び反応時間２４時間までの転化率を計測した結果を
図３に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明は、低温で、活性及び選択性が優
れ、連続生産が可能であることから経済性且つ効率性に
優れた低級不飽和炭化水素の製造方法に関するものであ
り、その工業的価値は非常に高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本明細書の実施例及び比較例で用いたＣａｈｎ
天秤装置の説明図である。

【図２】本明細書の実施例及び比較例で用いた固定床流
通反応装置の説明図である。

【図３】本明細書の実施例及び比較例でＮ−ＡＣＦ、Ａ
ＣＦ、ベンゼン沈着ＡＣＦ触媒を用い脱塩化水素反応を
行った際の、転化率の経時変化を示す実測図である。

【符号の説明】

１……キャリアガスボンベ２……ステンレス管３……二方コック４……流量調節計５……マイクロシリンジ６……リボンヒーター７……Ｃａｈｎ電気天秤８……石英ファイバー９……管状炉１０……試料（ＡＣＦ）１１……反応器１２……電気ヒーター１３……予熱ゾーン１４……反応ゾーン１５……熱電対１６……温度コントローラー１７……定量ポンプ１８……導管１９……ガスクロマトグラフィー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化炭化水素から脱塩化水素反応を行い
不飽和炭化水素を製造するに際し、炭素原子と窒素原子
から環が構成されている環式化合物を沈着させた活性炭
素繊維と炭素数が２〜４である塩素化炭化水素を接触さ
せ接触脱塩化水素を行うことを特徴とする低級不飽和炭
化水素の製造方法。
【請求項２】３００℃〜４２０℃、１気圧以上の加圧下
に於いて、炭素原子と窒素原子から環が構成されている
環式化合物を沈着させた活性炭素繊維に連続的に塩素化
炭化水素を供給し、接触脱塩化水素を行うことを特徴と
する請求項１に記載の低級不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項３】炭素原子と窒素原子から環が構成されてい
る環式化合物が、ピリジンであることを特徴とする請求
項１〜２に記載の低級不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項４】塩素化炭化水素として、炭素数が２〜４で
あり塩素数が２以上の塩素化炭化水素を用い接触脱塩化
水素を行い低級不飽和塩素化炭化水素を製造することを
特徴とする請求項１〜３に記載の低級不飽和炭化水素の
製造方法。
【請求項５】塩素化炭化水素として、１，２−ジクロロ
エタンを用い接触脱塩化水素を行い塩化ビニルを製造す
ることを特徴とする請求項１〜４に記載の低級不飽和炭
化水素の製造方法。