JP2746478B2 - 改良された水添分解／脱ハロゲン化水素方法 - Google Patents
改良された水添分解／脱ハロゲン化水素方法Info
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 レニウム触媒を利用したフルオロハロカーボンおよび
／またはフルオロハロ炭化水素の水添分解および／また
は脱ハロゲン化水素の改良方法。
／またはフルオロハロ炭化水素の水添分解および／また
は脱ハロゲン化水素の改良方法。
発明の背景 U.S.2,615,925には、クロロフルオロ化合物を含む混
合物を460℃〜700℃で金属銅触媒を通過させることによ
ってフルオロオレフィンを製造する方法をクレイムして
いる。例えば、1,1,1,2−テトラクロロ−2,2−ジフルオ
ロエタンと水素は370℃から390℃で銅触媒を通過され、
72％の収率の1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエチレン
が得られる。
合物を460℃〜700℃で金属銅触媒を通過させることによ
ってフルオロオレフィンを製造する方法をクレイムして
いる。例えば、1,1,1,2−テトラクロロ−2,2−ジフルオ
ロエタンと水素は370℃から390℃で銅触媒を通過され、
72％の収率の1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエチレン
が得られる。
GB 698,386には、CCl2FCClF2（CFC-113）と水素の混
合物を450℃〜650℃の空の反応器に通過させるか、また
は375℃〜525℃でカーボンに担持または担持されないニ
ッケル、銅、コバルト、白金、またはパラジウムを含む
触媒が装填された反応器を通過させることによってCClF
＝CF2を製造する方法を開示している。CClF＝CF2は、多
数の副生成物を伴って52％の収率で生成され、CF2＝CHF
は５％の収率で生成された。
合物を450℃〜650℃の空の反応器に通過させるか、また
は375℃〜525℃でカーボンに担持または担持されないニ
ッケル、銅、コバルト、白金、またはパラジウムを含む
触媒が装填された反応器を通過させることによってCClF
＝CF2を製造する方法を開示している。CClF＝CF2は、多
数の副生成物を伴って52％の収率で生成され、CF2＝CHF
は５％の収率で生成された。
U.S.2,942,036は、CF3CCl2CClF2（CFC-215aa）を175
〜350℃でパラジウム／カーボン触媒上にて水素と反応
させ、約10％のCF3CCl＝CF2、約15〜16％のCF3CH＝C
F2、約60％のCF3CH2CHF2および約６〜７％の未反応CFC-
215aaを含む生成蒸気を回収する方法を開示している。
〜350℃でパラジウム／カーボン触媒上にて水素と反応
させ、約10％のCF3CCl＝CF2、約15〜16％のCF3CH＝C
F2、約60％のCF3CH2CHF2および約６〜７％の未反応CFC-
215aaを含む生成蒸気を回収する方法を開示している。
U.S.3,043,889は、CFC-113と水素の混合物を475〜550
℃で酸化クロム触媒に通過させることによって前記混合
物からCClF＝CF2を製造する方法を開示している。通過
によって15〜30％のCFC-113の転化率が認められる（６
欄、17〜30行目）。
℃で酸化クロム触媒に通過させることによって前記混合
物からCClF＝CF2を製造する方法を開示している。通過
によって15〜30％のCFC-113の転化率が認められる（６
欄、17〜30行目）。
CA 655,397は、水素とCFC-113の混合物をPd/C触媒を
通過させることによってCFC-113からCH2FCHF2に比べて
多量のCHF＝CF2を生成する方法をクレイムしている。CC
lF＝CF2の生成は、H2/CFC-113のモル比を0.7〜1.7に調
整することによって抑制される。典型的な例において、
265℃でのCFC-113と水素は１％Pd/C触媒に通過され、CH
F＝CF2に対して38％転化率とCH2FCHF2に対して25％の転
化率が得られる。
通過させることによってCFC-113からCH2FCHF2に比べて
多量のCHF＝CF2を生成する方法をクレイムしている。CC
lF＝CF2の生成は、H2/CFC-113のモル比を0.7〜1.7に調
整することによって抑制される。典型的な例において、
265℃でのCFC-113と水素は１％Pd/C触媒に通過され、CH
F＝CF2に対して38％転化率とCH2FCHF2に対して25％の転
化率が得られる。
U.S.3,505,417は、実質上アルミニウム弗化物と周期
表のＩ〜VIII族から選ばれる少なくとも１つの金属成分
を含む触媒化合物を通す水素を用いるフルオロハロカー
ボンの脱ハロゲン化水素の方法を開示している。前記触
媒は、例えばマグネシウム、バリウム、銅、ナトリウ
ム、カリウム、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジ
ウム、亜鉛、錫、銀、タングステン、鉄、インジウム、
チタン、ゲルマニウム、白金、パラジウム、ロジウム、
レニウム、オスニウム、イリジウムである前記触媒活性
に逆に影響しない少なくとも１つの金属成分も含むこと
ができる。前記特許は、200〜600℃で水素とアルミナ弗
化物およびCuO、Cr2O3、RhCl3、CoO、Ptの少なくとも１
つ0.05〜30重量％からなる触媒化合物との存在下にてフ
ルオロハロカーボンの脱ハロゲン化水素方法をクレイム
している。1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエ
タン（CFC-114）と水素がフッ化アルミナ触媒上の酸化
銅−酸化コバルトを通過されると、テトラフルオロエチ
レンの78％収率と共にCFC-114の95％転化率が得られる
（例２）。
表のＩ〜VIII族から選ばれる少なくとも１つの金属成分
を含む触媒化合物を通す水素を用いるフルオロハロカー
ボンの脱ハロゲン化水素の方法を開示している。前記触
媒は、例えばマグネシウム、バリウム、銅、ナトリウ
ム、カリウム、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジ
ウム、亜鉛、錫、銀、タングステン、鉄、インジウム、
チタン、ゲルマニウム、白金、パラジウム、ロジウム、
レニウム、オスニウム、イリジウムである前記触媒活性
に逆に影響しない少なくとも１つの金属成分も含むこと
ができる。前記特許は、200〜600℃で水素とアルミナ弗
化物およびCuO、Cr2O3、RhCl3、CoO、Ptの少なくとも１
つ0.05〜30重量％からなる触媒化合物との存在下にてフ
ルオロハロカーボンの脱ハロゲン化水素方法をクレイム
している。1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエ
タン（CFC-114）と水素がフッ化アルミナ触媒上の酸化
銅−酸化コバルトを通過されると、テトラフルオロエチ
レンの78％収率と共にCFC-114の95％転化率が得られる
（例２）。
U.S.3,636,173は、水素とアルミニウム弗化物および
好ましくはＩ−Ｂ、II-B、VI-B族またはVIII族金属の燐
酸塩を含む触媒化合物とを用いるフルオロハロカーボン
の脱ハロゲン化水素の方法と触媒を開示している。ニッ
ケルまたはクロムの燐酸塩を含む触媒は、特に好適であ
る。CFC-113と水素は385℃でニッケル燐酸塩触媒を通過
されると、クロロトリフルオロエチレンの54％収率と共
にCFC-113の98％転化率が得られる（５欄、40〜48
行）。
好ましくはＩ−Ｂ、II-B、VI-B族またはVIII族金属の燐
酸塩を含む触媒化合物とを用いるフルオロハロカーボン
の脱ハロゲン化水素の方法と触媒を開示している。ニッ
ケルまたはクロムの燐酸塩を含む触媒は、特に好適であ
る。CFC-113と水素は385℃でニッケル燐酸塩触媒を通過
されると、クロロトリフルオロエチレンの54％収率と共
にCFC-113の98％転化率が得られる（５欄、40〜48
行）。
GB 1,576,933には、水添分解触媒上で適切なハロエタ
ンの水添分解によるCF3CH2F（HCF-134a）またはCHF2CHF
2（HFC-134）の製造方法を開示している。カーボンまた
はアルミナに担持されたパラジウムは、特にクレイム化
されている。例３において、310℃でPd/C触媒上のCFC-1
14aの水添分解によりCF3CFCl2（HFC-134a）に対して76
％の選択度およびCF3CFHCl（HCFC-124）／CF2HCF2Clに
対して6.5％の選択度と共にCF3CFCl2の94％転化率とな
ることが述べられている。
ンの水添分解によるCF3CH2F（HCF-134a）またはCHF2CHF
2（HFC-134）の製造方法を開示している。カーボンまた
はアルミナに担持されたパラジウムは、特にクレイム化
されている。例３において、310℃でPd/C触媒上のCFC-1
14aの水添分解によりCF3CFCl2（HFC-134a）に対して76
％の選択度およびCF3CFHCl（HCFC-124）／CF2HCF2Clに
対して6.5％の選択度と共にCF3CFCl2の94％転化率とな
ることが述べられている。
C.GervasuttiらによるJ.Fluorine Chem.,19、１（198
1）は、Pd/Cによって触媒されるジクロロテトラフルオ
ロエタンの異性混合物の選択水添分解からHFC-134a、CF
3CH3（HFC-143a）およびHCFC-124を選択度でそれぞれ7
7.8％、12.6％、9.7％となるHFC-134aの調製を開示して
いる。
1）は、Pd/Cによって触媒されるジクロロテトラフルオ
ロエタンの異性混合物の選択水添分解からHFC-134a、CF
3CH3（HFC-143a）およびHCFC-124を選択度でそれぞれ7
7.8％、12.6％、9.7％となるHFC-134aの調製を開示して
いる。
U.S.4,319,060は、100〜300℃で担持された貴金属触
媒上にて0.1〜25重量％のCFC-114と75重量％以上、100
重量％未満のCFC-114を含む供給蒸気の選択水添分解に
よって実質上遊離のCFC-114aであるCF2ClCF2Cl（CFC-11
4）を生成する方法を開示している。
媒上にて0.1〜25重量％のCFC-114と75重量％以上、100
重量％未満のCFC-114を含む供給蒸気の選択水添分解に
よって実質上遊離のCFC-114aであるCF2ClCF2Cl（CFC-11
4）を生成する方法を開示している。
EP 164,954には、アルコールのような液体媒体を含む
活性水素中でアルカリ金属アマルガムを用いてCF3CFCl2
（CFC-114a）からCF3CHFCl（HCFC-124）の調製方法を開
示している。
活性水素中でアルカリ金属アマルガムを用いてCF3CFCl2
（CFC-114a）からCF3CHFCl（HCFC-124）の調製方法を開
示している。
前記技術は、フルオロハロカーボンの水添分解および
／または脱ハロゲン化水素のための多数の触媒、つまり
前述したいくつかの触媒がよく知られれていることを示
す。選択性は、上で例示された技術で達成されるゆえ
に、より選択力の触媒が要求されることが明らかであ
る。その要求は、これらの反応の生成物は溶剤、発泡剤
や、特に冷媒として使用のための環境的に好ましい化合
物に役立つことから特に重要である。
／または脱ハロゲン化水素のための多数の触媒、つまり
前述したいくつかの触媒がよく知られれていることを示
す。選択性は、上で例示された技術で達成されるゆえ
に、より選択力の触媒が要求されることが明らかであ
る。その要求は、これらの反応の生成物は溶剤、発泡剤
や、特に冷媒として使用のための環境的に好ましい化合
物に役立つことから特に重要である。
本発明の目的は、要望される生成物に対して向上され
た選択度と高い転化率を有する方法を提供することであ
る。
た選択度と高い転化率を有する方法を提供することであ
る。
発明の概要 本発明は、触媒の存在下でフルオロハロカーボンおよ
び／またはフルオロハロ炭化水素を水素源と反応させる
ことによるフルオロハロカーボンおよび／またはフルオ
ロハロ炭化水素の水添分解および／または脱ハロゲン化
水素の方法を改良するために提供される。改良は、レニ
ウム含有触媒を利用することによりなされる。
び／またはフルオロハロ炭化水素を水素源と反応させる
ことによるフルオロハロカーボンおよび／またはフルオ
ロハロ炭化水素の水添分解および／または脱ハロゲン化
水素の方法を改良するために提供される。改良は、レニ
ウム含有触媒を利用することによりなされる。
改良された水添分解および／または脱ハロゲン化水素
の生成物は、少なくとも90％の化合選択度を持って得ら
れる。さらに、本発明の実施に使用されるレニウム含有
触媒は従来使用される貴金属触媒に比べて低コストであ
り、触媒毒に対して高い耐性であるかもしれない。
の生成物は、少なくとも90％の化合選択度を持って得ら
れる。さらに、本発明の実施に使用されるレニウム含有
触媒は従来使用される貴金属触媒に比べて低コストであ
り、触媒毒に対して高い耐性であるかもしれない。
発明の詳細 本発明の実施に有用なレニウム含有触媒は、周期表VI
II族、例えばPt、Pd、RuまたはRhからの金属の少量を任
意に含んでもよい。前記レニウム含有触媒は、担持され
ても担持されなくてもよい。担持されず、かつ他の金属
と化合される場合、レニウムの量は少なくとも50重量％
以上で残部はVIII族の金属から選ばれる少なくとも１つ
である。
II族、例えばPt、Pd、RuまたはRhからの金属の少量を任
意に含んでもよい。前記レニウム含有触媒は、担持され
ても担持されなくてもよい。担持されず、かつ他の金属
と化合される場合、レニウムの量は少なくとも50重量％
以上で残部はVIII族の金属から選ばれる少なくとも１つ
である。
前記触媒の調製に用いられる前記レニウム含有物質
は、レニウム金属；有機金属レニウム化合物、例えばシ
クロペンタジエニルレニウムトリカルボニル；ペルレェ
ニック酸；レニウムカルボニル；レニウム（IIIまたはI
V）塩化物またはレニウム（IV、VIまたはVII）酸化物か
ら選ばれるかもしれない。前記触媒に添加されてもよい
他の金属は、VIII族、例えばPt、Pd、RuまたはRhからの
ものである。前記金属は、溶解性の金属塩のような従来
知られた任意の形態で添加されればよい。
は、レニウム金属；有機金属レニウム化合物、例えばシ
クロペンタジエニルレニウムトリカルボニル；ペルレェ
ニック酸；レニウムカルボニル；レニウム（IIIまたはI
V）塩化物またはレニウム（IV、VIまたはVII）酸化物か
ら選ばれるかもしれない。前記触媒に添加されてもよい
他の金属は、VIII族、例えばPt、Pd、RuまたはRhからの
ものである。前記金属は、溶解性の金属塩のような従来
知られた任意の形態で添加されればよい。
前記レニウム含有触媒は、カーボン、アルミナ、フッ
化アルミナ、アルミニウム弗化物、カルシウム弗化物ま
たは他の担体に担持されてもよく、カーボンが最も好ま
しい。フッ化アルミナは、アルミニウム塩化物、アルミ
ナのいずれかを公知技術でHFまたはフッ素含有化合物に
て処理ことにより調製できる。レニウムおよび任意的に
VIII族金属を含むアルミナは、HFまたはフッ素含有化合
物での処理により同様にフッ化され、レニウム含有触媒
が生成される。担体に誘導されるアルミニウム塩化物
は、アルミニウムクロロフルオライドでもよく、同時に
担体に誘導されるアルミナはオキシフルオライド、ヒド
ロキシフルオライドを含んでよく、そして反応しないア
ルミナであってもよい。
化アルミナ、アルミニウム弗化物、カルシウム弗化物ま
たは他の担体に担持されてもよく、カーボンが最も好ま
しい。フッ化アルミナは、アルミニウム塩化物、アルミ
ナのいずれかを公知技術でHFまたはフッ素含有化合物に
て処理ことにより調製できる。レニウムおよび任意的に
VIII族金属を含むアルミナは、HFまたはフッ素含有化合
物での処理により同様にフッ化され、レニウム含有触媒
が生成される。担体に誘導されるアルミニウム塩化物
は、アルミニウムクロロフルオライドでもよく、同時に
担体に誘導されるアルミナはオキシフルオライド、ヒド
ロキシフルオライドを含んでよく、そして反応しないア
ルミナであってもよい。
本発明の担持された触媒は、前記担体にレニウム含有
物質の溶液および必要に応じてVIII族含有物質の溶液を
注入することにより調製されることができる。前記担体
上のレニウム濃度は、0.1〜20重量％の範囲にすること
ができる。前記担体上のVIII族金属濃度は、０〜10重量
％の範囲にすることができるが、レニウムは常に主成分
である。
物質の溶液および必要に応じてVIII族含有物質の溶液を
注入することにより調製されることができる。前記担体
上のレニウム濃度は、0.1〜20重量％の範囲にすること
ができる。前記担体上のVIII族金属濃度は、０〜10重量
％の範囲にすることができるが、レニウムは常に主成分
である。
本発明は、分子中に１つまたはそれ以上のフッ素原子
を含むフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハ
ロ炭化水素の水添分解および／または脱ハロゲン化水素
に適用する。前記フルオロハロカーボンおよび／または
フルオロハロ炭化水素は、前記ハロが塩素または臭素の
ものが好ましい。前記フルオロハロカーボンおよびフル
オロハロ炭化水素は、それぞれカーボン、塩素および／
または臭素およびフッ素；カーボン、水素、塩素および
／または臭素およびフッ素から構成されている。前記フ
ルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水
素は、１〜10の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子
を含んでいてもよい。前記フルオロハロカーボンおよび
／またはフルオロハロ炭化水素は、実験式CnHmFpXqで表
される環式は勿論非環式の化合物を包含され、ここでＸ
はClおよび／またはBr、好ましくはCl、ｎは１〜10の整
数、ｍは０〜20の整数、ｐは１〜21の整数、ｑは１〜21
の整数で、前記化合物が非環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ
＝2n＋２で、前記化合物が環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ
＝2nで与えられる。
を含むフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハ
ロ炭化水素の水添分解および／または脱ハロゲン化水素
に適用する。前記フルオロハロカーボンおよび／または
フルオロハロ炭化水素は、前記ハロが塩素または臭素の
ものが好ましい。前記フルオロハロカーボンおよびフル
オロハロ炭化水素は、それぞれカーボン、塩素および／
または臭素およびフッ素；カーボン、水素、塩素および
／または臭素およびフッ素から構成されている。前記フ
ルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水
素は、１〜10の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子
を含んでいてもよい。前記フルオロハロカーボンおよび
／またはフルオロハロ炭化水素は、実験式CnHmFpXqで表
される環式は勿論非環式の化合物を包含され、ここでＸ
はClおよび／またはBr、好ましくはCl、ｎは１〜10の整
数、ｍは０〜20の整数、ｐは１〜21の整数、ｑは１〜21
の整数で、前記化合物が非環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ
＝2n＋２で、前記化合物が環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ
＝2nで与えられる。
好ましい例におけるフルオロハロカーボンおよび／ま
たはフルオロハロ炭化水素は、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜
８、ｐ＝１〜９、ｑ＝１〜９である前記実験式で表され
る。
たはフルオロハロ炭化水素は、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜
８、ｐ＝１〜９、ｑ＝１〜９である前記実験式で表され
る。
前記フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハ
ロ炭化水素は、式C6HnFpXq、ここでＸはClおよび／また
はBr、好ましくはCl、ｎは０〜４の整数、ｐは１〜５の
整数、ｑは１〜５の整数で、ｐ＝５、ｎ＝０の場合、ｎ
＋ｐ＋ｑ＝６で与えられる；または式C5NHnFpXq、ここ
でＸはClおよび／またはBr、好ましくはCl、ｎは０〜３
の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数で、ｐ＝
４、ｎ＝０の場合、ｎ＋ｐ＋ｑ＝５で与えられる、で表
される芳香族化合物を包含する。
ロ炭化水素は、式C6HnFpXq、ここでＸはClおよび／また
はBr、好ましくはCl、ｎは０〜４の整数、ｐは１〜５の
整数、ｑは１〜５の整数で、ｐ＝５、ｎ＝０の場合、ｎ
＋ｐ＋ｑ＝６で与えられる；または式C5NHnFpXq、ここ
でＸはClおよび／またはBr、好ましくはCl、ｎは０〜３
の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数で、ｐ＝
４、ｎ＝０の場合、ｎ＋ｐ＋ｑ＝５で与えられる、で表
される芳香族化合物を包含する。
C1フルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素
の水添分解および／または脱ハロゲン化水素反応の生成
物は、１〜２の水素原子を含んでもよく、そしてC2化合
物からの生成物は１〜３の水素原子をもち、１つのカー
ボン種に対して１つの水素原子、２つのカーボン種に対
して２〜３の水素原子を含む生成物がより好ましい。C3
フルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素の水
添分解生成物は、１〜５の水素原子を含んでもよく、１
つまたは４つの水素原子を含む生成物がより好ましい。
同様にC4〜C10の水添分解生成物は、１つまたは多数の
水素原子を含んでもよい。従って、C2〜C10からの反応
生成物の任意または全ては飽和または不飽和の炭素−炭
素結合を含むでもよいことがわかる。
の水添分解および／または脱ハロゲン化水素反応の生成
物は、１〜２の水素原子を含んでもよく、そしてC2化合
物からの生成物は１〜３の水素原子をもち、１つのカー
ボン種に対して１つの水素原子、２つのカーボン種に対
して２〜３の水素原子を含む生成物がより好ましい。C3
フルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素の水
添分解生成物は、１〜５の水素原子を含んでもよく、１
つまたは４つの水素原子を含む生成物がより好ましい。
同様にC4〜C10の水添分解生成物は、１つまたは多数の
水素原子を含んでもよい。従って、C2〜C10からの反応
生成物の任意または全ては飽和または不飽和の炭素−炭
素結合を含むでもよいことがわかる。
本発明に係わるレニウム含有触媒を利用する特に望ま
しい形態は、水添分解および／または脱ハロゲン化水素
反応の生成物が出発物質に存在するより少ない僅か１つ
の塩素に高い選択度で含むようにすることである。
しい形態は、水添分解および／または脱ハロゲン化水素
反応の生成物が出発物質に存在するより少ない僅か１つ
の塩素に高い選択度で含むようにすることである。
前記反応温度は、約100℃〜約400℃の範囲にできる。
好ましい範囲は、約150℃〜約350℃である。
好ましい範囲は、約150℃〜約350℃である。
ガス状のフルオロハロカーボンおよび／またはフルオ
ロハロ炭化水素と接触されたガス蒸気に含まれる水素量
は、フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ
炭化水素の１モルあたり少なくとも0.2モル、好ましく
は0.5〜５モルにすべきである。
ロハロ炭化水素と接触されたガス蒸気に含まれる水素量
は、フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ
炭化水素の１モルあたり少なくとも0.2モル、好ましく
は0.5〜５モルにすべきである。
水素は、純粋状態か不活性ガス、例えば窒素、ヘリウ
ムまたはアルゴンで希釈されるかいずれで供給されるこ
とが可能である。
ムまたはアルゴンで希釈されるかいずれで供給されるこ
とが可能である。
前記触媒は、気相反応が好ましいが、液相水添分解反
応に用いてもよい。
応に用いてもよい。
純粋のフルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化
水素か、フルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化
水素とハロゲン化水素の混合物のいずれからなる生成物
は、分離され、そして蒸留のような従来手段によって精
製されることが可能である。
水素か、フルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化
水素とハロゲン化水素の混合物のいずれからなる生成物
は、分離され、そして蒸留のような従来手段によって精
製されることが可能である。
本発明の重要な形態は、触媒選択および任意的にH2／
有機物比の変動、空間粘度、圧力および温度のような工
程制御を通すことであり、それにより望ましいフルオロ
カーボンは高い選択度、望まない副生成物の最小の形で
大量生産が得られるかもしれない。
有機物比の変動、空間粘度、圧力および温度のような工
程制御を通すことであり、それにより望ましいフルオロ
カーボンは高い選択度、望まない副生成物の最小の形で
大量生産が得られるかもしれない。
本発明方法で有用なフルオロハロカーボンおよび／ま
たはフルオロハロ炭化水素は、市販されているか、よく
知られた方法で調製されることができる。
たはフルオロハロ炭化水素は、市販されているか、よく
知られた方法で調製されることができる。
水添分解反応は、固定および流動床反応器を含む任意
の適切な反応器で処理されてもよい。反応容器は、ハス
テロイ合金またはインコネル合金のようなハロゲン化水
素の腐食作用に耐性である金属から構成すべきである。
の適切な反応器で処理されてもよい。反応容器は、ハス
テロイ合金またはインコネル合金のようなハロゲン化水
素の腐食作用に耐性である金属から構成すべきである。
圧力は、厳密ではない。大気圧力は、脱ハロゲン化水
素反応のために好ましく、大気または超大気圧力は水添
分解のために好ましい。
素反応のために好ましく、大気または超大気圧力は水添
分解のために好ましい。
これらの反応の生成物は、溶剤、発泡剤、冷媒、液体
発泡剤および重合中間体として使用される。
発泡剤および重合中間体として使用される。
実施例 別の方法で述べないほかは、全ての部およびパーセン
トは重量であり、全ての温度は℃である。以下の例は、
本発明の態様を提示するが、それらの例は本発明を限定
するものではない。
トは重量であり、全ての温度は℃である。以下の例は、
本発明の態様を提示するが、それらの例は本発明を限定
するものではない。
一般的な手順 所要量の触媒を管状炉中で加熱される1cm径×10cm長
さのバイコール製反応器に充填された。水素とフルオロ
ハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素気相、或いは
予熱空間で気相化される液体フルオロハロカーボンまた
はフルオロハロ炭化水素とは、所定温度、流量およびそ
れぞれ740、846、155、155kPaでなされる例１、４、1
0、11以外大気圧として前記触媒を通過される。反応流
出物は、フレームイオン化検出器が取り付けられたガス
クロマトグラフィに直接通される。例１、３、10、11
は、流動砂浴に置かれた316ステンレス反応器に導かれ
た。前記触媒は、反応器に装填され、そしてN2でパージ
され、ひきつづきH2でパージされた。前記温度は、その
後室温から300℃または350℃に0.5℃/minの昇温速度で
増大され、水素下の最高温度で２時間保持し、ひきつづ
反応のために望ましい温度に冷却する。反応流出物は、
前述のように分析された。全てのパーセントは、例１、
４、10、11がモルパーセントである以外体積パーセント
である。５％Re/C触媒は、焼成カーボングラニュール
（50g、20〜50メッシュ）を蒸留水でさらに希釈された
レニウムヘプトキサイド溶液（0.2モル溶液の33ml）に
加えることにより調整された。前記グラニュールは、時
々撹拌され、３時間室温に保持された。それらは、その
後空気中、110℃で18時間、ひきつづきヘリウム（100cc
/min）中、150℃で１時間乾燥された。前記温度は、そ
の後触媒に1/1のHe/H2混合物を通過させながら300℃ま
で上昇され、その温度で３時間維持された。最後に、触
媒は室温まで冷却され、1.5％酸素含有窒素で18時間不
活性化された。
さのバイコール製反応器に充填された。水素とフルオロ
ハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素気相、或いは
予熱空間で気相化される液体フルオロハロカーボンまた
はフルオロハロ炭化水素とは、所定温度、流量およびそ
れぞれ740、846、155、155kPaでなされる例１、４、1
0、11以外大気圧として前記触媒を通過される。反応流
出物は、フレームイオン化検出器が取り付けられたガス
クロマトグラフィに直接通される。例１、３、10、11
は、流動砂浴に置かれた316ステンレス反応器に導かれ
た。前記触媒は、反応器に装填され、そしてN2でパージ
され、ひきつづきH2でパージされた。前記温度は、その
後室温から300℃または350℃に0.5℃/minの昇温速度で
増大され、水素下の最高温度で２時間保持し、ひきつづ
反応のために望ましい温度に冷却する。反応流出物は、
前述のように分析された。全てのパーセントは、例１、
４、10、11がモルパーセントである以外体積パーセント
である。５％Re/C触媒は、焼成カーボングラニュール
（50g、20〜50メッシュ）を蒸留水でさらに希釈された
レニウムヘプトキサイド溶液（0.2モル溶液の33ml）に
加えることにより調整された。前記グラニュールは、時
々撹拌され、３時間室温に保持された。それらは、その
後空気中、110℃で18時間、ひきつづきヘリウム（100cc
/min）中、150℃で１時間乾燥された。前記温度は、そ
の後触媒に1/1のHe/H2混合物を通過させながら300℃ま
で上昇され、その温度で３時間維持された。最後に、触
媒は室温まで冷却され、1.5％酸素含有窒素で18時間不
活性化された。
例１ 1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（CFC-
113a） 水添分解 触媒は、５％Re/C（1.2g）であり、H2およびCFC-113a
の流量はそれぞれ7.6cc/min、2mL/h、反応温度は202℃
とした。59時間操作後、CFC-113aの転化率は20％、CF3C
HCl2の選択度は96％であった。
113a） 水添分解 触媒は、５％Re/C（1.2g）であり、H2およびCFC-113a
の流量はそれぞれ7.6cc/min、2mL/h、反応温度は202℃
とした。59時間操作後、CFC-113aの転化率は20％、CF3C
HCl2の選択度は96％であった。
ここで用いられた前記Re/C触媒はCFC-113aの水添分解
に適しており、それはRe/アルミニウム触媒が同様な反
応条件で利用された場合、CF3CCl＝CClCF3の有効量が望
ましいCF3CHCl2を犠牲にして生成されるからである。
に適しており、それはRe/アルミニウム触媒が同様な反
応条件で利用された場合、CF3CCl＝CClCF3の有効量が望
ましいCF3CHCl2を犠牲にして生成されるからである。
比較例Ａ 1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（CFC-
113a） 水添分解 触媒は、0.5％Pd/C（1.2g）であり、H2およびCFC-113
aの流量はそれぞれ7.6cc/min、2mL/hとした。反応温度
は、118℃とした。次の結果がガスクロマトグラフィ分
析により得られた、すなわちCFC-113aの48％転化率で、
10％CF3CHCl2、１％CF3CH2Clおよび33％CF3CH3の選択度
となった。レニウム基触媒は、ただ１つのクロロ原子を
除去するためにはるかに選択的であることがわかる。
113a） 水添分解 触媒は、0.5％Pd/C（1.2g）であり、H2およびCFC-113
aの流量はそれぞれ7.6cc/min、2mL/hとした。反応温度
は、118℃とした。次の結果がガスクロマトグラフィ分
析により得られた、すなわちCFC-113aの48％転化率で、
10％CF3CHCl2、１％CF3CH2Clおよび33％CF3CH3の選択度
となった。レニウム基触媒は、ただ１つのクロロ原子を
除去するためにはるかに選択的であることがわかる。
例２ 1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（CFC-
113） 水添分解 触媒は、５％Re/Al2O3（2.0g）であり、H2およびCFC-
113の流量はそれぞれ10cc/min、1mL/hとした。水添分解
結果は、表１に示される。
113） 水添分解 触媒は、５％Re/Al2O3（2.0g）であり、H2およびCFC-
113の流量はそれぞれ10cc/min、1mL/hとした。水添分解
結果は、表１に示される。
例３ CFC-113脱ハロゲン化水素 触媒は、５％Re/C（2.6g）であり、H2およびCFC-113
の流量はそれぞれ6cc/min、2mL/hとした。脱ハロゲン化
水素結果は、表２に示される。
の流量はそれぞれ6cc/min、2mL/hとした。脱ハロゲン化
水素結果は、表２に示される。
例４ 1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（CFC-
114a） 水添分解 触媒は、５％Re/C（1.2g）であり、H2およびCFC-114a
の流量はそれぞれ7.6cc/min、1mL/h、反応温度は253℃
とした。水添分解結果は、表３に示される。
114a） 水添分解 触媒は、５％Re/C（1.2g）であり、H2およびCFC-114a
の流量はそれぞれ7.6cc/min、1mL/h、反応温度は253℃
とした。水添分解結果は、表３に示される。
例５ CFC-114a水添分解 触媒は、１％Pd/4％Re/C（0.2g）であり、H2およびCF
C-114aの流量はそれぞれ11cc/min、5cc/minとした。水
添分解結果は、表４に示される。
C-114aの流量はそれぞれ11cc/min、5cc/minとした。水
添分解結果は、表４に示される。
比較例Ｂ 1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（CFC-
114a） 水添分解 触媒は、0.5％Pd/C（0.2g）であり、H2およびCFC-114
aの流量はそれぞれ12.5cc/min、2mL/hとした。反応温度
は、225℃とした。次の結果が、ガスクロマトグラフィ
分析により得られた、すなわちCFC-114aの67％転化率
で、14％CF3CFHCl、78％CF3CH2Fおよび７％CF3CH3の選
択度となった。前記レニウム基触媒は、ただ１つのクロ
ロ原子を除去するためにはるかに選択的であることがわ
かる。
114a） 水添分解 触媒は、0.5％Pd/C（0.2g）であり、H2およびCFC-114
aの流量はそれぞれ12.5cc/min、2mL/hとした。反応温度
は、225℃とした。次の結果が、ガスクロマトグラフィ
分析により得られた、すなわちCFC-114aの67％転化率
で、14％CF3CFHCl、78％CF3CH2Fおよび７％CF3CH3の選
択度となった。前記レニウム基触媒は、ただ１つのクロ
ロ原子を除去するためにはるかに選択的であることがわ
かる。
例６ 1,2−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（HCFC-12
3） 水添分解 触媒は、５％Re/C（2g）であり、H2およびHCFC-123の
流量はそれぞれ11cc/min、1mL/hとした。水添分解結果
は、表５に示される。
3） 水添分解 触媒は、５％Re/C（2g）であり、H2およびHCFC-123の
流量はそれぞれ11cc/min、1mL/hとした。水添分解結果
は、表５に示される。
例７ １−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（HCFC-12
4） 水添分解 触媒は、５％Re/C（1g）であり、H2およびHCFC-124の
流量はそれぞれ6cc/min、5cc/minとした。水添分解結果
は、表６に示される。
4） 水添分解 触媒は、５％Re/C（1g）であり、H2およびHCFC-124の
流量はそれぞれ6cc/min、5cc/minとした。水添分解結果
は、表６に示される。
例８ 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジクロロプロパン
（CFC-216aa） 水添分解 触媒は、５％Re/Al2O3（2.0g）であり、H2およびCFC-
216aaの流量はそれぞれ5cc/min、1mL/hとした。水添分
解結果は、表７に示される。
（CFC-216aa） 水添分解 触媒は、５％Re/Al2O3（2.0g）であり、H2およびCFC-
216aaの流量はそれぞれ5cc/min、1mL/hとした。水添分
解結果は、表７に示される。
例９ CFC−216aa水添分解 触媒は、５％Re/C（1.0g）であり、H2およびCFC-216a
aの流量はそれぞれ6.5cc/min、1mL/hとした。水添分解
結果は、表８に示される。
aの流量はそれぞれ6.5cc/min、1mL/hとした。水添分解
結果は、表８に示される。
例10 1,2−ジクロロ−2,2−ジフルオロエタン（HCFC-132b） 脱ハロゲン化水素 触媒は、５％Re/C（40.4g）であり、H2およびHCFC-13
2bの流量はそれぞれ30cc/min、3mL/hとした。反応は、2
78℃、155kPaでなされた。53時間運転後の反応生成蒸気
は、次のような化合物（モル％）を含んでいた、すなわ
ち71％CF2＝CH2、0.4％CH2＝CH2、0.1％CF3CH3、0.4％C
F2HCH3、15％CF2ClCH3、0.5％CF2＝CHCl、0.1％CHF2CHF
Cl、および12％CF2ClCH2Clである。CF2＝CH2の収率（HC
FC-132b転化ベース）は、80％であった。
2bの流量はそれぞれ30cc/min、3mL/hとした。反応は、2
78℃、155kPaでなされた。53時間運転後の反応生成蒸気
は、次のような化合物（モル％）を含んでいた、すなわ
ち71％CF2＝CH2、0.4％CH2＝CH2、0.1％CF3CH3、0.4％C
F2HCH3、15％CF2ClCH3、0.5％CF2＝CHCl、0.1％CHF2CHF
Cl、および12％CF2ClCH2Clである。CF2＝CH2の収率（HC
FC-132b転化ベース）は、80％であった。
例11 HCFC-132b脱ハロゲン化水素 触媒は、５％Re/C（2.64g）であり、H2およびHCFC-13
2bの流量はそれぞれ5cc/min、2mL/hとした。反応は、35
0℃、155kPaでなされた。反応生成蒸気は、35％CF2＝CH
2および64％HCFC-132bを含んでいた。前記反応は、２倍
の水素（10cc/min）を用いて繰り返され、次のような生
成蒸気が見出だされた、すなわち27％CF2＝CH2および72
％HCFC-132である。温度は300℃に低くされ、反応は前
回の条件で繰り返し、それにより21％CF2＝CH2および78
％HCFC-132bを含んだ生成蒸気が見出だされた。
2bの流量はそれぞれ5cc/min、2mL/hとした。反応は、35
0℃、155kPaでなされた。反応生成蒸気は、35％CF2＝CH
2および64％HCFC-132bを含んでいた。前記反応は、２倍
の水素（10cc/min）を用いて繰り返され、次のような生
成蒸気が見出だされた、すなわち27％CF2＝CH2および72
％HCFC-132である。温度は300℃に低くされ、反応は前
回の条件で繰り返し、それにより21％CF2＝CH2および78
％HCFC-132bを含んだ生成蒸気が見出だされた。
例12 1,2−ジクロロ−1,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロシクロブ
タン（C-316） 脱ハロゲン化水素 触媒は、５％Re/C（1.0g）であり、H2およびC-316の
流量はそれぞれ20cc/min、1mL/hとした。反応は、300℃
で行われ、生成物はガスクロマトグラフィで分析され
た。全ての出発原料は、消費され、唯一つのピークが10
0％の選択度で生成されたパフーフルオロシクロブタン
を示すNMR分析で検出された。
タン（C-316） 脱ハロゲン化水素 触媒は、５％Re/C（1.0g）であり、H2およびC-316の
流量はそれぞれ20cc/min、1mL/hとした。反応は、300℃
で行われ、生成物はガスクロマトグラフィで分析され
た。全ての出発原料は、消費され、唯一つのピークが10
0％の選択度で生成されたパフーフルオロシクロブタン
を示すNMR分析で検出された。
例13 ブロモペンタフルオロベンゼン水添分解 触媒は、５％Re/C（1.0g）であり、H2およびブロモペ
ンタフルオロベンゼンの流量はそれぞれ5cc/min、1mL/h
とした。300℃での反応後、生成物は19NMRで分析され、
ペンタフルオロベンゼンが87％の選択度であることがわ
かった。
ンタフルオロベンゼンの流量はそれぞれ5cc/min、1mL/h
とした。300℃での反応後、生成物は19NMRで分析され、
ペンタフルオロベンゼンが87％の選択度であることがわ
かった。
例14 2,4,6−トリフルオロ−3,5−ジクロロピリジン水添分解 触媒は、５％Re/C（1.0g）であり、H2および2,4,6−
トリフルオロ−3,5−ジクロロピリジン溶液の流量はそ
れぞれ10cc/min、1mL/hとした。300℃での反応後、生成
蒸気の19NMRによる分析は93％の選択度で2,4,6−トリフ
ルオロ−３−クロロピリジンに対して出発原料の60％転
化率となることを示した。
トリフルオロ−3,5−ジクロロピリジン溶液の流量はそ
れぞれ10cc/min、1mL/hとした。300℃での反応後、生成
蒸気の19NMRによる分析は93％の選択度で2,4,6−トリフ
ルオロ−３−クロロピリジンに対して出発原料の60％転
化率となることを示した。
以上、本発明を説明したが、本発明の態様をまとめて
示せば以下の通りである。
示せば以下の通りである。
（１）請求の範囲第１項記載の方法において、前記レニ
ウム含有触媒は実質的にレニウムからなる。
ウム含有触媒は実質的にレニウムからなる。
（２）請求の範囲第１項記載の方法において、前記レニ
ウム含有触媒は実質的に少なくとも50重量％のレニウム
及び残部がVIII族金属の少なくとも一つから選ばれるか
らなる。
ウム含有触媒は実質的に少なくとも50重量％のレニウム
及び残部がVIII族金属の少なくとも一つから選ばれるか
らなる。
（３）請求の範囲第１項または第２項記載の方法におい
て、前記レニウム含有触媒はカーボン、アルミナ、フッ
化アルミナ、アルミニウム弗化物及び／またはカルシウ
ム弗化物上に担持される。
て、前記レニウム含有触媒はカーボン、アルミナ、フッ
化アルミナ、アルミニウム弗化物及び／またはカルシウ
ム弗化物上に担持される。
（４）請求の範囲第１項記載の方法において、水添分解
および／または脱ハロゲン化水素は約100℃〜約400℃の
温度でなされる。
および／または脱ハロゲン化水素は約100℃〜約400℃の
温度でなされる。
（５）請求の範囲第１項記載の方法において、水素源は
フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化
水素１モルあたり少なくとも0.2モル量で存在される。
フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化
水素１モルあたり少なくとも0.2モル量で存在される。
（６）請求の範囲第１項記載の方法において、前記フル
オロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素
は、実験式CnHmFpXqで表される環式または非環式の化合
物の少なくとも一つから選択され、ここでＸはClおよび
／またはBr、ｎは１〜10の整数、ｍは０〜20の整数、ｐ
は１〜21の整数、ｑは１〜21の整数で、前記化合物が非
環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ＝2n＋２で、前記化合物が
環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ＝2nで与えられる。
オロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素
は、実験式CnHmFpXqで表される環式または非環式の化合
物の少なくとも一つから選択され、ここでＸはClおよび
／またはBr、ｎは１〜10の整数、ｍは０〜20の整数、ｐ
は１〜21の整数、ｑは１〜21の整数で、前記化合物が非
環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ＝2n＋２で、前記化合物が
環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ＝2nで与えられる。
（７）請求の範囲第１項記載の方法において、前記フル
オロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素
は1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、1,
1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン及び1,2
−ジクロロ−2,2−ジフルオロエタンから選ばれる少な
くとも一つである。
オロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素
は1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、1,
1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン及び1,2
−ジクロロ−2,2−ジフルオロエタンから選ばれる少な
くとも一つである。
（８）1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
をレニウム含有触媒の存在下で上昇した温度にて水素源
と反応させることによる1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタンの脱ハロゲン化水素方法。
をレニウム含有触媒の存在下で上昇した温度にて水素源
と反応させることによる1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタンの脱ハロゲン化水素方法。
（９）1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン
をレニウム含有触媒の存在下で上昇した温度にて水素源
と反応させることによる1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テト
ラフルオロエタンの水添分解方法。
をレニウム含有触媒の存在下で上昇した温度にて水素源
と反応させることによる1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テト
ラフルオロエタンの水添分解方法。
（10）1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジクロロプ
ロパンをレニウム含有触媒の存在下で上昇した温度にて
水素源と反応させることによる1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロ−2,2−ジクロロプロパンの水添分解方法。
ロパンをレニウム含有触媒の存在下で上昇した温度にて
水素源と反応させることによる1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロ−2,2−ジクロロプロパンの水添分解方法。
（11）1,2−ジクロロ−2,2−ジフルオロエタンをレニウ
ム含有触媒の存在下で上昇した温度にて水素源と反応さ
せることによる1,2−ジクロロ−2,2−ジフルオロエタン
の脱ハロゲン化水素方法。
ム含有触媒の存在下で上昇した温度にて水素源と反応さ
せることによる1,2−ジクロロ−2,2−ジフルオロエタン
の脱ハロゲン化水素方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/04 Ｃ０７Ｄ 213/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウエイゲルト、フランク・ジュリアン アメリカ合衆国、デラウエア州 19810、 ウイルミントン、アパートメント ジェ イ―10、シプレイ・アンド・ナーマン ス・ロード （番地なし)
Claims (1)
- 【請求項１】フルオロハロカーボンおよび／またはフル
オロハロ炭化水素を触媒の存在下で水素と反応させるこ
とによるフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロ
ハロ炭化水素の水添分解および／または脱ハロゲン化水
素の方法において、触媒としてレニウム含有触媒を使用
することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30569889A | 1989-02-03 | 1989-02-03 | |
| US305,698 | 1989-02-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH04503209A JPH04503209A (ja) | 1992-06-11 |
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