JPH04503209A - 改良された水添分解／脱ハロゲン化水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 改良された水添分解／脱ハロゲン化水素方法発明の分野 レニウム触媒を利用したフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化 水素の水添分解および／または脱ハロゲン化水素の改良方法。

発明の背景 Ｕ、Ｓ、２，６１５，９２５には、クロロフルオロ化合物を含む混合物を４６０ ℃〜７００℃で金属銅触媒を通過させることによってフルオロオレフィンを製造 する方法をクレイムしている。例えば、１，１，１．２−テトラクロロ−２゜２ −ジフルオロエタンと水素は３７０℃から３９０℃で銅触媒を通過され、７２％ の収率の１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンが得られる。

ＧＢ　６９８，３８６には、ＣＣ１２Ｆ　ＣＣＩ　Ｆ２　（ＣＦＣ−１１３）と 水素の混合物を４５０℃〜６５０℃の空の反またはパラジウムを含む触媒が装填 された反応器を通過させることによってＣＣＩ　Ｆ−ＣＦ２を製造する方法を開 示している。ＣＣＩＦ−ＣＦ２は、多数の副生成物を伴って５２％の収率で生成 され、ＣＦ、−ＣＨＦは５％の収率で生成された。

Ｕ、Ｓ、２，９４２，０３６は、ＣＦｓ　ＣＣｌｚ　ＣＣＩ　Ｆ２　（ＣＦＣ２ １５ａａ）を１７５〜３５０℃でパラジウム／カーボン触媒上にて水素と反応さ せ、約１０％のＣＦ３ＣＣ１−ＣＦ、　、約１５〜１６％のＣＦ、ＣＨ−ＣＦ２ 、約６０　％　（ｉ’）　ＣＦ　３　ＣＨ２ＣＨＦ　２および約６〜７％の未反 応ＣＦＣ−２１５ａａを含む生、酸蒸気を回収する方法を開示している。

Ｕ、Ｓ、３，０４３，８８９は、ＣＦＣ−１１３と水素の混合物を４７５〜５５ ０℃で酸化クロム触媒に通過させることによって前記混合物からＣＣＩ　Ｆ−Ｃ Ｆ、を製造する方法を開示している。通過によって１５〜３０％のＣＦＣ−１１ ３の転化率が認められる（６欄、１７〜３０行目）。

ＣＡ　６５５，３９７は、水素とＣＦＣ−１１３の混合物をＰｄ／Ｃ触媒を通過 させることによってＣＦＣ−１１３がらＣＨ２ＦＣＨＦ２　に比ヘテ多量（７） 　ＣＨＦ　−ＣＦ　２を生成する方法をクレイムしている。ＣＣＩＦ−ＣＬの生 成は、Ｆ２　／　ＣＦ　Ｃ−１１３のモル比を０．７〜１．７に調整することに よって抑制される。典型的な例において、２６５℃でのＣＦＣ−１１３と水素は １％Ｐｄ／Ｃ触媒に通過され、ＣＨＦ　＝　ＣＦ　２に対して３８％転化率とＣ Ｈ２ＦＣＨＦ２　に対して２５％の転化率が得られる。

Ｕ、Ｓ、３，５０５，４１７は、実質上アルミニウム弗化物と周期表の工〜■族 から選ばれる少なくとも１つの金属成分を含む触媒化合物を通す水素を用いるフ ルオロハロカーボンの脱ハロゲン化水素の方法を開示している。前記触媒は、例 えばマグネシウム、バリウム、銅、ナトリウム、カリウム、クロム、ニッケル、 モリブデン、バナジウム、亜鉛、錫、銀、タングステン、鉄、インジウム、チタ ン、ゲルマニウム、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスニウム、イリ ジウムである前記触媒活性に逆に影響しない少なくとも１つの金属成分も含むこ とができる。前記特許は、２００〜６００℃で水素とアルミナ弗化物およびＣｕ ｂ、Ｃｒ、Ｏ，、ＲｈＣｌ、、ＣｏｄＳＰｔの少なくとも１つ０．０５〜３０重 量％からなる触媒化合物との存在下にてフルオロハロカーボンの脱ハロゲン化水 素方法をクレイムしている。１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ ロエタン（ＣＦＣ−１１４）と水素がフッ化アルミナ触媒上の酸化銅−酸化コバ ルトを通過されると、テトラフルオロエチレンの７８％収率と共にＣＦＣ−１１ ４の９５％転化率が得られる（例２）。

Ｕ、Ｓ、３，６３６．１７３は、水素とアルミニウム弗化物および好ましくはＩ −Ｂ、ｎ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ族または■族金属の燐酸塩を含む触媒化合物とを用いる フルオロハロカーボンの脱ハロゲン化水素の方法と触媒を開示している。ニッケ ルまたはクロムの燐酸塩を含む触媒は、特に好適である。ＣＦＣ−１１３と水素 は３８５℃でニッケル燐酸塩触媒を通過されると、クロロトリフルオロエチレン の５４％収率と共にＣＦＣ−１１３の９８％転化率が得られる（５欄、４０〜４ ８行）。

ＧＢ　１，５７６．９３３には、水添分解触媒上で適切なハロエタンの水添分解 によるＣＦ３　ＣＨ２Ｆ　（ＨＣＦ−１３４ａ）またはＣＨＦ　２　ＣＨＦ　２ 　（ＲＦ　Ｃ−１３４）の製造方法を開示している。カーボンまたはアルミナに 担持されたパラジウムは、特にフレイム化されている。例３において、３１０℃ でＰｄ／Ｃ触媒上のＣＦＣ−１１４ａの水添分解によりＣＦｓＣＦＣｌｚ　（Ｈ ＦＣ１３４ａ）に対して７６％の選択度およびＣＦ３　ＣＦＨＣ１（ＨＣＦＣ１ ２４）／ＣＦ２　ＨＣＦ２　Ｃ１ニ対して６．５％（７）選択度と共ｉ、：ＣＦ ３ＣＦＣｌ２の９４％転化率となることが述べられている。

Ｃ，ＧｅｒｖａｓｕｔｔｉらにょるＪ、ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ、、１９．１ 　（１９８１）は、Ｐｄ／Ｃによって触媒されるジクロロテトラフルオロエタン の異性混合物の選択水添分解からＨＦ　Ｃ−１３４ａ　ＳＣＦ　３　ＣＨｓ　（ ＨＦ　Ｃ１４３ａ）およびＨＣＦＣ−１２４を選択度でそれぞれ７７゜８％、１ ２．６％、９．７％となるＲＦＣ−１３４ａの調製を開示している。

Ｕ、Ｓ、４，３１９，０６０Ｇ；ｉ、１００〜３ｏｏ℃で担持された貴金属触媒 上にて０．１〜２５重量％のＣＦＣ−１１４と７５重量％以上、１００重量％未 満のＣＦＣ−１１４を含む供給蒸気の選択水添分解によって実質上遊離のＣＦＣ −１１４８であるＣＦ２ＣＩ　ＣＦ、ＣＩ　（ＣＦＣ−１１４）を生成する方法 を開示しでいる。

ＥＰ　１６４，９５４には、アルコールのような液体媒体を含む活性水素中でア ルカリ金属アマルガムを用いてＣＦ３０ＦＣ１ｚ　（ＣＦＣ−１１４ａ）からＣ Ｆ３ＣＨＰＣＩ　（ＨＣＦＣ−１２４）の調製方法を開示している。

前記技術は、フルオロハロカーボンの水添分解および／または脱ハロゲン化水素 のための多数の触媒、つまり前述したいくつかの触媒がよく知られれていること を示す。選択性は、上で例示された技術で達成されるゆえに、より選択力の触媒 が要求されことが明らかである。その要求は、これらの反応の生成物は溶剤、発 泡剤や、特に冷媒として使用のための環境的に好ましい化合物に役立つことから 特に重要である。

本発明の目的は、要望される生成物に対して向上された選択度と高い転化率を有 する方法を提供することである。

発明の概要 本発明は、触媒の存在下でフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭 化水素を水素源と反応させることによるフルオロハロカーボンおよび／またはフ ルオロハロ炭化水素の水添分解および／または脱ハロゲン化水素の方法を改良す るために提供される。改良は、レニウム含有触媒を利用することによりなされる 。

改良された水添分解および／または脱ハロゲン化水素の生成物は、少なくとも９ ０％の化合選択度を持って得られる。

さ、らに、本発明の実施に使用されるレニウム含有触媒は従来使用される貴金属 触媒に比べて低コストであり、触媒毒に対して高い耐性であるかもしれない。

発明の詳細 な説明の実施に有用なレニウム含有触媒は、周期表■族、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒ ｕまたはＲｈからの金属の少量を任意に含んでもよい。前記レニウム含有触媒は 、担持されても担持されなくてもよい。担持されず、かつ他の金属と化合される 場合、レニウムの量は少なくとも５０重量％以上で残部は■族の金属から選ばれ る少なくとも１つである。

前記触媒の調製に用いられる前記レニウム含有物質は、レニウム金属；有機金属 レニウム化合物、例えばシクロペンタジェニルレニウムトリカルボニル；ベルレ エニック酸；レニウムカルボニル；レニウム（■または■）塩化物またはレニウ ム（■、■または■）酸化物から選ばれるかもしれない。

前記触媒に添加されてもよい他の金属は、■族、例えばＰｔ。

Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈからのものである。前記金属は、溶解性の金属塩のような 従来知られた任意の形態で添加されればよい。

前記レニウム含有触媒は、カーボン、アルミナ、フッ化アルミナ、アルミニウム 弗化物、カルシウム弗化物または他の担体に担持されてもよく、カーボンが最も 好ましい。フッ化アルミナは、アルミニウム塩化物、アルミナのいずれかを公知 技術でＨＦまたはフッ素含有化合物にて処理ことにより調製できる。レニウムお よび任意的に■族金属を含むアルミナは、ＨＦまたはフッ素含有化合物での処理 により同様にフッ化され、レニウム含有触媒が生成される。担体に誘導されるア ルミニウム塩化物は、アルミニウムクロロフルオライドでもよく、同時に担体に 誘導されるアルミナはオキシフルオライド、ヒドロキシフルオライドを含んでよ く、そして反応しないアルミナであってもよい。

本発明の担持された触媒は、前記担体にレニウム含有物質の溶液および必要に応 じて■族含有物質の溶液を注入することにより調製されることができる。前記担 体上のレニウム濃度は、０．１〜２０重量％の範囲にすることができる。前記担 体上の■族金属濃度は、０〜１０重量％の範囲にすることができるが、レニウム は常に主成分である。

本発明は、分子中に１つまたはそれ以上のフッ素原子を含むフルオロハロカーボ ンおよび／またはフルオロハロ炭化水素の水添分解および／または脱ハロゲン化 水素に適用する。

前記フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素は、前記ハロが 塩素または臭素のものが好ましい。前記フルオロハロカーボンおよびフルオロハ ロ炭化水素は、それぞれカーボン、塩素および／または臭素およびフッ素；カー ボン、水素、塩素および／または臭素およびフッ素から構成されている。前記フ ルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素は、１〜１０の炭素原 子、好ましくは１〜４の炭素原子を含んでいてもよい。前記フルオロハロカーボ ンおよび／またはフルオロハロ炭化水素は、実験式ＣＨＦ、Ｘｑで表される環式 は勿論非環式の化合物を包含され、ここでＸはＣＩおよび／またはＢｒ、好まし くはＣＬｎは１〜１０の整数、ｍは０〜２０の整数、ｐは１〜２１の整数、ｑは １〜２１の整数で、前記化合物が非環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ＝２ｎ＋２で、 前記化合物が環式である場合、ｍ十ｐ＋ｑ−２ｎで与えられる。

好ましい例におけるフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素 は、ｎ−１〜４、ｍ−０〜８、ｐ−１〜９、Ｑ−１〜９である前記実験式で表さ れる。

前記フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素は、式Ｃ６ＨＩ ＩＦ、Ｘ、　、ここでＸはＣＩおよび／またはＢｒ、好ましくはＣＬｎは０〜４ の整数、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜５の整数で、ｐ−５、ｎ−０の場合、ｎ＋ ｐ＋ｑ−６で与えられる；または式Ｃ３ＮＨ，Ｆ、Ｘ４、ここでＸはＣＩおよび ／またはＢｒ、好ましくはＣＩ、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは１ 〜４の整数で、ｐ−４、ｎ−０の場合、ｎ＋ｐ＋ｑ−５で与えられる、で表され る芳香族化合物を包含する。

Ｃ１フルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素の水添分解および／また は脱ハロゲン化水素反応の生成物は、１〜２の水素原子を含んでもよく、そして Ｃ２化合物からの生成物は１〜３の水素原子をもち、１つのカーボン種に対して １つの水素原子、２つのカーボン種に対して２〜３の水素原子を含む生成物がよ り好ましい。Ｃ３フルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素の水添分解 生成物は、１〜５の水素原子を含んでもよく、１つまたは４つの水素原子を含む 生成物がより好ましい。同様にＣ４〜Ｃ１ｏの水添分解生成物は、１つまたは多 数の水素原子を含んでもよい。従って、０２〜Ｃ１ｏからの反応生成物の任意ま たは全ては飽和または不飽和の炭素−炭素結合を含むでもよいことがわかる。

本発明に係わるレニウム含有触媒を利用する特に望ましい形態は、水添分解およ び／または脱ハロゲン化水素反応の生成物が出発物質に存在するより少ない僅か １つの塩素に高い選択度で含むようにすることである。

前記反応温度は、約り００℃〜約４００℃の範囲にできる。

好ましい範囲は、約り５０℃〜約３５０℃である。

ガス状のフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素と接触され たガス蒸気に含まれる水素量は、フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロ ハロ炭化水素の１モルあたり少なくとも０゜２モル、好ましくは０．５〜５モル にすべきである。

水素は、純粋状態か不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンで希釈さ れるかいずれで供給されることが可能である。

前記触媒は、気相反応が好ましいが、液相水添分解反応に用いてもよい。

純粋のフルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素か、フルオロハロカー ボンまたはフルオロハロ炭化水素とハロゲン化水素の混合物のいずれからなる生 成物は、分離され、そして蒸留のような従来手段によって精製されることが可能 である。

本発明の重要な形態は、触媒選択および任意的にＮ２／有機物比の変動、空間粘 度、圧力および温度のような工程制御を通すことであり、それにより望ましいフ ルオロカーボンは高い選択度、望まない副生成物の最小の形で大量生産が得られ るかもしれない。

本発明方法で有用なフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素 は、市販されているか、よく知られた方法で調製されることができる。

水添分解反応は、固定および流動床反応器を含む任意の適切な反応器で処理され てもよい。反応容器は、ハステロ１合金またはインコネル合金のようなハロゲン 化水素の腐食作用に耐性である金属から構成すべきである。

圧力は、厳密ではない。大気圧力は、脱ハロゲン化水素反応のために好ましく、 大気または超大気圧力は水添分解のために好ましい。

これらの反応の生成物は、溶剤、発泡剤、冷媒、液体発泡剤および重合中間体と して使用される。

実施例 別の方法で述べないほかは、全ての部およびパーセントは重量であり、全ての温 度はでである。以下の例は、本発明の態様を提示するが、それらの例は本発明を 限定するものではない。

一般的な手順 所定量の触媒を管状炉中で加熱される１ｃｍ径Ｘ１０ｃｍ長さのバイコール製反 応器に充填された。水素とフルオロハロカーボンまたはフルオロハロ炭化水素気 相、或いは予熱空間で気相化される液体フルオロハロカーボンまたはフルオロハ ロ炭化水素とは、所定温度、流量およびそれぞれ７４０．８４６．１５５．１５ ５ｋＰａでなされる例１．４．１０．１１以外大気圧として前記触媒を通過され る。反応流出物は、フレームイオン化検出器が取り付けられたガスクロマトグラ フィに直接通される。例１．３．１０．１１は、流動砂浴に置かれた３１６ステ ンレス反応器に導かれた。前記触媒は、反応器に装填され、モしてＮ２でパージ され、ひきつづきＮ２でパージされた。前記温度は、その後室温から３００℃ま たは３５０℃に０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で増大され、水素下の最高温度で２ 時間保持し、ひきつづ反応のために望ましい温度に冷却する。反応流出物は、前 述のように分析された。全てのパーセントは、例１．４．１０．１１がモルパー セントである以外体積パーセントである。５％Ｒｅ　／　Ｃ触媒は、焼成カーボ ングラニユール（５０ｇ、２０〜５０メツシユ）を蒸留水でさらに希釈されたレ ニウムヘプトキサイド溶液（０，２モル溶液の３３ｍ１）に加えることにより調 整された。前記グラニユールは、時々撹拌され、３時間室温に保持された。それ らは、その後空気中、１１０℃で１８時間、ひきつづきヘリウム（１００ｃｃ／ ｍＬｎ）中、１５０℃で１時間乾燥された。前記温度は、その後触媒に１／１の Ｈｅ／　Ｈ２混合物を通過させながら３００℃まで上昇され、その温度で３時間 維持された。最後に、触媒は室温まで冷却され、１．５％酸素含有窒素で１８時 間不活性化された。

例１ １．１．１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ ） 水添分解 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ’（１，２ｇ）であり、Ｎ２およびＣＦＣ−１１３ａの流 量はそれぞれ７．　６　ｃ　ｃ／ｍ　ｉ　ｎ、　２ｍＬ／ｈ、反応温度は２０２ ℃とした。５９時間操作後、ＣＦＣ−１１３ａの転化率は２０％、ＣＦ３ＣＨＣ ｌ２の選択度は９６％であった。

ここで用いられた前記Ｒｅ　／　Ｃ触媒はＣＦＣ−１１３ａの水添分解に適して おり、それはＲｅ／アルミニウム触媒が同様な反応条件で利用された場合、ＣＦ ３　ＣＣ１−ＣＣＩ　ＣＦ、の有効量が望ましいＣＦ３ＣＨＣｌ２を犠牲にして 生成されるからである。

比較例Ａ １．１．１−）ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ ） 水添分解 触媒は、０．５％Ｐｄ／Ｃ（１，２ｇ）であり、Ｈ２およびＣＦＣ−１１３ａの 流量はそれぞれ７．　６　ｃ　ｃ／ｍ　ｉ　ｎ。

２　ｍ　Ｌ　／　ｈとした。反応温度は、１１８℃とした。次の結果がガスクロ マトグラフフィ分析により得られた、すなわちＣＦＣ−１１３ａの４８％転化率 で、１０％ＣＦ３　ＣＨＣｌｚ、１％ＣＦ３　ＣＨ２Ｃ１および３３％ＣＦ　ｓ 　ＣＨ３の選択度となった。レニウム基触媒は、ただ１つのクロロ原子を除去す るためにはるかに選択的であることがわかる。

例２ １．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３） 水添分解 触媒は、５％Ｒｅ／Ａ　１２０３（２，０ｇ）であり、Ｈ７およびＣＦＣ−１１ ３の流量はそれぞれ１０ｃｃ／ｍｉｎ。

１　ｍ　Ｌ　／　ｈとした。水添分解結果は、表１に示される。

表１ 運転　温　度　ＣＦ２　ＣｌＣＦＣｌ２　Ｃｈ　ＣＩＣＦＩＩＣＩ　ＦＣＩＣ− ＣＦ２Ｎｏ、”Ｃ％転化率　％選択度　％選択度例３ ＣＦＣ−１１３脱ハロゲン化水素 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（２，６ｇ）であり、Ｈ７およびＣＦＣ−１１３の流量は それぞれ６　ｃ　ｃ／ｍ　ｉ　ｎ、　２ｍＬ／ｈとした。脱ハロゲン化水素結果 は、表２に示される。

表２ 運転　温　度　ＣＦ２　ＣＩＣＦＣＩ２ＣＦ２ＣＩＣＦＩＩＣＩ　ＣＩＦＣ璽Ｃ Ｆ２Ｎｏ、”Ｃ％転化率　％選択度　％選択度例４ １．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ ） 水添分解 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（１，２ｇ）であり、Ｈ２およびＣＦＣ−１１４ａの流量 はそれぞれ７．６ｃｃ／ｍｉｎ、１ｍＬ／ｈ、反応温度は２５３℃とした。水添 分解結果は、表３に示される。

表３ 運転時間　温度　Ｃｌ３　ＣＦＣｈ　Ｃｈ　ＣＦＨＣＩ　ＣＦ３　Ｃ１ｈ　Ｆ　 Ｃｈ　ＣＨｉ　その他ｌｈｒ　’Ｃ％転化率　％選択度　％選択度　％選択度　 ％選択度１０．６　２５３　６１　８１・　０．５　１　１６１８ｊ　２５３　 ５４　８２　０．５　１　１５１大部分の化合物はＣＦｉ　Ｃ１１−ＣＩＩＣＦ ｓおよびＦＣＩＣ−ＣＦ２である。

例５ ＣＦＣ−１１４ａ水添分解 触媒は、１％Ｐｄ／４％Ｒｅ／Ｃ（０，２ｇ）であり、Ｈ２およびＣＦＣ−１１ ４ａの流量はそれぞれ１ｌｃｃ／ｍｉｎ、５ｃｃ／ｍｉｎとした。水添分解結果 は、表４に示される。

比較例Ｂ １．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ ） 水添分解 触媒は、０．５％Ｐｄ／Ｃ（０，２ｇ）であり、Ｈ７およびＣＦＣ−１１４ａの 流量はそれぞれ１２．５ｃｃ／ｍｉｎ。

２　ｍ　Ｌ　／　ｈとした。反応温度は、２２５℃とした。次の結果が、ガスク ロマトグラフフイ分析により得られた、すなわちＣＦＣ−１１４ａの６７％転化 率で、１４％ＣＦ３　ＣＦＨＣｌ、７８％ＣＦ、ＣＨ，Ｆおよび７％ＣＦｉＣＨ ｉの選択度となった。前記レニウム基触媒は、ただ１つのクロロ原子を除去する ためにはるかに選択的であることがわかる。

表４ 運転　温度　ＣＦ３　ＣＦＣｈ　Ｃｈ　ＣＦＢＣＩ　ＣＦｓ　Ｃ１ｈ　Ｆ　Ｃｈ 　Ｃ１１ｍＮｏ、”Ｃ％転化率　％選択度　％選択度　％選択度例６ １．２−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３） 水添分解 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（２ｇ）であり、Ｂ２およびＨＣＦＣ−１２３の流量はそ れぞれ１１　ｃ　ｃ／ｍ　ｉ　ｎ、　１ｍＬ／ｈとした。水添分解結果は、表５ に示される。

表５ 運転　温　度　ＣＦ３　ＣＢＣｌ２　ＣＦ３　Ｃ１ｈ　ＣＩ　ＣＦ、ＣＢ５Ｎｏ 、　’Ｃ％転化率　％選択度　％選択度例７ １−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４） 水添分解 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（Ｉｇ）であり、Ｂ２およびＨＣＦＣ−１２４の流量はそ れぞれ６ｃｃ／ｍｉｎ、５ｃｃ／ｍｉｎとした。水添分解結果は、表６に示され る。

表６ 運転　温　度　ＣＦ３　ＣＩＩＦＣＩ　ＣＦ３　ＣＬ　Ｆ　ＣＦ３　ＣＢ５Ｎｏ 、℃　％転化率　％選択度　％選択度２３２］２４　４０　５４ 例８ １、　１．　１．３．　３．　３−へキサフルオロ−２，２−ジクロロプロパン （ＣＦＣ−２１６ａａ） 水添分解 触媒は、５％Ｒｅ／　Ａ　１２０３　（２，０ｇ）であり、Ｂ２およびＣＦＣ− ２１６ａａの流量はそれぞれ５ｃｃ／ｍｉｎ。

１　ｍ　Ｌ　／　ｈとした。水添分解結果は、表７に示される。

表７ 運転　温度　ＣＦ３ＣＣｈ　ＣＦ３　ＣＦ３　ＣＨＣＩＣｈ　ＣＦ３　ＣＣＩ− ＣＦｉＮｏ、’Ｃ％転化率　％選択度　％選択度例９ ＣＦＣ−２１６ａａ水添分解 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（１，０ｇ）であり、Ｂ２およびＣＦＣ−２１６ａａの流 量はそれぞれ６．５ｃｃ／ｍｉｎ、１ｍ　Ｌ　／　ｈとした。水添分解結果は、 表８に示される。

表８ 運転　温度　Ｃｈ　ＣＣｈ　ＣＦ）　ＣＦ）　ＣＢＣＩＣＦｉ　ＣＦｓ　Ｃ［１ ＩＣｈ　ＣＦｉ　ＣＣＩ・Ｃｈ　ＣＦ）ＣＨ＝ＣｈＮｏ、’Ｃ％転化率　％選択 度　％選択度　％選択度　％選択度例１０ １．２−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１Ｂ２ｂ） 脱ハロゲン化水素 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（４０，４ｇ）であり、ＨｘおよびＨＣＦＣ−１Ｂ２ｂの 流量はそれぞれ３０ｃｃ／ｍｉｎ、３ｍ　Ｌ　／　ｈとした。反応は、２７８℃ 、１５５ｋＰａでなされた。５３時間運転後の反応生成蒸気は、次のような化合 物（モル％）を含んでいた、すなわち７１％ＣＦ２−ＣＨ，、。

０．４％ＣＨ２−ＣＨ２，０，１％ＣＦ３ＣＨ，，０，４％ＣＦ、ＨＣＨ３，１ ５％ＣＦ２ＣｌＣＨ３，０，５％ＣＦｆｆ−ＣＨＣＩ、０．１％ＣＨＦ２　ＣＨ ＦＣ１、および１２％ＣＦ２　ＣＩ　ＣＨ２Ｃ１である。ＣＦｆｆ−ＣＨ２の収 率（ＨＣＦＣ−１３２ｂ転化ベース）は、８０％であった。

例１１ ＨＣＦＣ−１３２ｂ脱ハロゲン化水素 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（２，６４ｇ）であり、Ｂ２およびＨＣＦＣ−１３２ｂの 流量はそれぞれ５　ｃ　ｃ／ｍ　ｉ　ｎ、　２ｍＬ／ｈとした。反応は、３５０ ℃、１５５ｋＰａでなされた。

反応生成蒸気は、３５％ＣＦ２−ＣＨ２および６４％ＨＣＦＣ−１３２ｂを含ん でいた。前記反応は、２倍の水素（１０ｃｃ／ｍ１ｎ）を用いて繰り返され、次 のような生成蒸気が見出だされた、すなわち２７％ＣＦ２−ＣＨ２および７２％ ＨＣＦＣ−１３２である。温度は３００℃に低くされ、反応は前回の条件で繰り 返し、それにより２１％ＣＦｚ−ＣＨｚおよび７８％ＨＣＦＣ−１３２ｂを含ん だ生成蒸気が見出だされた。

例１２ １．２−ジクロロ−１，２，３，３，４，４−へキサフルオロシクロブタン（Ｃ −３１６） 脱ハロゲン化水素 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（１，Ｏｇ）であり、Ｂ２およびＣ−３１６の流量はそれ ぞれ２０ｃｃ／ｍｉｎ、１　ｍ　Ｌ　／　ｈとした。反応は、３００℃で行われ 、生成物はガスクロマトグラフィで分析された。全ての出発原料は、消費され、 唯一つのピークが１００％の選択度で生成されたバフ−フルオロシクロブタンを 示すＮＭＲ分析で検出された。

例１３ ブロモペンタフルオロベンゼン水添分解触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（１，Ｏｇ）であ り、Ｈ２およびブロモペンタフルオロベンゼンの流量はそれぞれ５ｃｃ／ｍｉｎ 、１ｍＬ／ｈとした。３００℃での反応後、生成物は’９ＮＭＲで分析され、ペ ンタフルオロベンゼンが８７％の選択度であることがわかった。

例１４ ２．４．ロートリフルオロ−３，５−ジクロロピリジン水添分解 触媒は、５％Ｒｅ／Ｃ（１，Ｏｇ）であり、Ｈ２および２゜４．６−）リフルオ ロ−３，５−ジクロロピリジン溶液の流量はそれぞれ１Ｏｃｃ／ｍｉｎ、１ｍＬ ／ｈとした。３００℃での反応後、生成蒸気の”ＮＭＲによる分析は９３％の選 択度で２．４．６−１リフルオロ−３−クロロピリジンに対して出発原料の６０ ％転化率となることを示した。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハロ炭化水素を触媒の存在下 で水素と反応させることによるフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハ ロ炭化水素の水添分解および／または脱ハロゲン化水素の方法において、改良は レニウム含有触媒を利用することからなる。
2. ２．特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記レニウム含有触媒は実質的 にレニウムからなる。
3. ３．特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記レニウム含有触媒は実質的 に少なくとも５０重量％のレニウム及び残部がＶＩＩＩ族金属の少なくとも一つ から選ばれるからなる。
4. ４．特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法において、前記レニウム含有 触媒はカーボン、アルミナ、フッ化アルミナ、アルミニウム弗化物及び／または カルシウム弗化物上に担持される。
5. ５．特許請求の範囲第１項記載の方法において、水添分解および／または脱ハロ ゲン化水素は約１００℃〜約４００℃の温度でなされる。
6. ６．特許請求の範囲第１項記載の方法において、水素源はフルオロハロカーボン および／またはフルオロハロ炭化水素１モルあたり少なくとも０．２モル量で存 在される。
7. ７．特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記フルオロハロカーボンおよ び／またはフルオロハロ炭化水素は、実験式ＣｎＨｍＦｐＸｑで表される環式ま たは非環式の化合物の少なくとも一つから選択され、ここでＸはＣ１および／ま たはＢｒ、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜２０の整数、ｐは１〜２１の整数、ｑ は１〜２１の整数で、前記化合物が非環式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ＝２ｎ＋２で 、前記化合物が現式である場合、ｍ＋ｐ＋ｑ＝２ｎで与えられる。
8. ８．特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記フルオロハロカーボンおよ び／またはフルオロハロ炭化水素は１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリ フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及 び１，２−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタンから選ばれる少なくとも一つで ある。
9. ９．１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをレニウム含有 触媒の存在下で上昇した温度にて水素源と反応させることによる１，１，２−ト リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの脱ハロゲン化水素方法。
10. １０．１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンをレニウム含 有触媒の存在下で上昇した温度にて水素源と反応させることによる１，１−ジク ロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンの水添分解方法。
11. １１．１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジクロロプロパンを レニウム含有触媒の存在下で上昇した温度にて水素源と反応させることによる１ ，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジクロロプロパンの水添分解 方法。
12. １２．１，２−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタンをレニウム含有触媒の存在 下で上昇した温度にて水素源と反応させることによる１，２−ジクロロ−２，２ −ジフルオロエタンの脱ハロゲン化水素方法。