CN1044648A - 改进的氢解/脱卤化氢方法 - Google Patents

改进的氢解/脱卤化氢方法 Download PDF

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Abstract

氟卤烃和/或氟卤代烃氢解和/或脱卤化氢作用的方法是使氟卤烃和/或氟卤代烃与氢气源在催化剂存在下进行反应，其改进包括使用含铼催化剂，该催化剂可选择性地含有至少一种第VIII族的金属，并可选择性地载于载体上。

Description

用铼催化剂使氟卤烃和/或氟卤代烃氢解和/或脱卤化氢的改进方法。
美国专利US2，615，925报导了一种使含有氯氟化合物的混合物在460°-700℃通过金属铜催化剂生产氟代烯烃的方法。在一实施例中，使1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷和氢在370℃-390℃在铜催化剂上通过，得到产率为72%的1，1-二氯-2，2-二氟乙烯。
GB698，386公开了一种制备CClF＝CF2的方法，它是使CCl2FCClF2（CFC-113）和氢的混合物在450°-650℃通过一空的反应器，或以更高的效率于375°-525℃通过一装填有承载于碳上的或无载体的含有镍、铜、钴、铂或钯的催化剂，CClF＝CF2产率52%，同时，主要付产物CF2＝CHF产率5%。
US2，942，036公开了CF3CCl2CClF2（CFC-215aa）与氢在175°-350℃下于钯/碳催化剂上反应的方法，得到的产物气流含有大约10%CF3CCl＝CF2、大约15-16%CF3CH＝CF2、大约60%CF3CH2CHF2，以及大约6-7%未反应的CFC-215aa。
US3，043，889公开了由CFC-113和氢，使其混合物于475-550℃通过氧化铬催化剂制备CClF＝CF2的方法。单程转化率为15-30%CFC-113（第6栏，第17-30行）。
CA655，397报导了由CFC-113制备比CH2FCHF2的量更多的CHF＝CF2的方法，该方法是使氢和CFC-113的混合物通过Pd/C催化剂。通过调节H2/CFC-113的摩尔比在0.7-1.7范围之内控制CClF＝CF2的生成。在一典型的实施例中，CFC-113和氢在265℃通过1%Pd/C催化剂，结果是38%转化为CHF＝CF2，25%转化为CH2FCHF2。
US3，505，417公开了用氢通过一催化剂组合物使氟卤烃脱去卤化氢的方法，该催化剂组合物的基本组成为氟化铝和至少一种选自周期表第Ⅰ-第Ⅷ族的金属元素。这些催化剂也可含有至少一种对其活性没有相反影响的金属元素，这种元素的某些实例包括：镁、钡、铜、钠、钾、铬、镍、钼、钒、锌、锡、银、钨、铁、铟、钛、锗、铂、钯、铑、铼、锇和铱。专利中报导了在200-600℃，在氢和催化剂组合物存在下氟卤烃脱卤化氢的方法，其催化剂组合物是由氟化铝和重量百分数为0.05-30%，CuO、Cr2O3、RhCl3、CoO和pt中的至少一种所组成的。当使1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷（CFC-114）和氢通过氧化铜-氧化钴于氟化的氧化铝上的催化剂时，得到CFC-114转化率为95%，四氟乙烯的产率为78%（实施例2）。
US3，636，173公开了用氢和催化剂组合物，使氟卤烃脱卤化氢的方法和催化剂，该催化剂组合物含有氟化铝，并优先含有第Ⅰ-B、Ⅱ-B、Ⅵ-B族或第Ⅷ族金属的磷酸盐。含有镍或铬的磷酸盐的催化剂是特别优选的。当CFC-113和氢在385℃通过磷酸镍催化剂时，CFC-113的转化率为98%，所得氯代三氟乙烯的产率为54%（第5栏，第40-48行）。
GB1，578，933公开了将适当的卤代乙烷用加氢催化剂氢解制备CF3CH2F（HCF-134a）或CHF2CHF2（HFC-134）的方法。特别提到了承载于碳或氧化铝上的钯。在实施例3中谈到CFC-114a用Pd/C在310℃氢解，CF3CFCl2（CFC-114a）转化94%，HFC-134a选择性为76%，CF3CFHCl（HCFC-124）/CF2HCF2Cl（HCFC-124a）选择性为6.5%。
C.Gervasutti等人在J.Flurine Chem.，19，1，1981中公开了由二氯四氟乙烷的异构体混合物，用Pd/C催化选择性氢解制备HFC-134a，得到HFC-134a，CF3CH3（HFC-143a）和HCFC-124，其选择性分别是77.8%、12.6%和9.7%。
US4，319，060公开了用选择性氢解生产基本上不含有CFC-114a的CF2ClCF2Cl（CFC-114）的方法，该方法是使含有0.1-25重量百分数的CFC-114a和75至小于100重量百分数的CFC-114在100-300℃通过有载体的贵金属催化剂。
EP164，954公开了在含液体介质的活泼氢（如醇）中，用碱金属汞齐由CF3CFCl2（CFC-114a）制备CF3CHFCl（HCFC-124）的方法。
现有技术说明，一些氟卤烃氢解和/或脱卤化氢的催化剂是已知的，其中某些如上文所述。由上面引用的现有技术所达到的选择性，很清楚，需要有选择性更好的催化剂。因为这些反应的产物被用作发展中的现代技术所需要的化合物，可用作溶剂、发泡剂，特别是用作冷冻剂，因此，这种要求就更为强烈。
本发明的主题是提供生产这些目的产物的，以改进选择性和高转化率的方法。
本发明提供了氟卤烃和/或氟卤代烃在催化剂存在下与一氢气源反应而使氟卤烃和/或氟卤代烃氢解和/或脱卤化氢的方法的一种改进方法。这种改进包括使用了含铼催化剂。
改进后的氢解和/或脱卤化氢产物的结合选择性至少可达到90%。此外，本发明实践中所用的含铼催化剂比通常使用的贵金属催化剂价格较低，并且对催化剂中毒有较大的抵抗力。
本发明实践中使用的含铼催化剂可选择性的含有较小比例的周期表第Ⅷ族的金属，如Pt、Pd、Ru或Rh。含铼催化剂可以用载体承载，也可以不用。当没有载体并与其它金属结合时，铼的量至少是重量的50%，余额是至少一种选自第Ⅷ族的金属。
用来制备催化剂的含铼材料可选自铼金属;铼的有机金属化合物，如三羰基环戊二烯铼;高铼酸;羰基铼;铼（Ⅲ或Ⅳ）的氯化物，铼（Ⅳ、Ⅵ或Ⅶ）的氧化物。可以加入催化剂的其它金属是第Ⅷ族金属，如Pt、Pd、Ru或Rh。这些金属可以现有技术中已知的任何形式加入，如金属的可溶性盐。
含铼催化剂可被承载于碳、氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、氟化钙或其它载体上，碳是最优选的。氟化氧化铝可由氯化铝或氧化铝用HF或现有技术中已知的含氟化合物处理来制备。含铼氧化铝和选择性具有的第Ⅷ族金属也可以用HF或含氟化合物处理进行氟化得到含铼催化剂。氯化铝衍生的载体可以是氯氟化铝，而氧化铝衍生的载体可能含有氟氧化物、羟基氟化物以及未反应的氧化铝。
本发明载体承载的催化剂可将载体材料和含铼材料的溶液或选择性地和含第Ⅷ族材料的溶液浸渍来制备。载体上铼的浓度范围由0.1%至20%（重量比）。第Ⅷ族金属在载体上的浓度范围由0%至10%（重量比），但铼常常是主要成分。
本发明应用于分子中含有一个或多个氟原子的氟卤烃和/或氟卤代烃的氢解和/或脱卤化氢，优选的氟卤烃和/或氟卤代烃是其中的卤素为氯或溴的那些化合物。所包括的是分别由碳、氯、和/或溴以及氟;和碳、氢、氯和/或溴以及氟所组成的氟卤烃和氟卤代烃。氟卤烃和/或氟卤代烃可含有1-10个碳原子，优选的是1-4个碳原子。氟卤烃和/或氟卤代烃包括以经验式CnHmFpXq表示的无环的以及环状的化合物，其中x是氯和/或溴，优选的氯，n是1至10的整数，m是0至20的整数，p是1至21的整数，q是1至21的整数，条件是当化合物是无环化合物时，m+p+q＝2n+2，当化合物是环状化合物时，m+p+q＝2n。
在优选的实施方案中，氟卤烃和/或氟卤代烃由上述经验式表示，其中n为1-4，m为0-8，p为1-9，q为1-9。
氟卤烃和/或氟卤代烃也包括用式C6HnFpXq表示的芳香族化合物，其中x是氯和/或溴，优选的是氯，以及n是0至4的整数，p是1-5的整数，q是1至5的整数，条件是n+p+q＝6以及当p＝5时，n＝0;或者是用式C5NHnFpXq的芳香族化合物，其中x是氯和/或溴，优选的氯，以及n是0至3的整数，p是1-4的整数，q是1至4的整数，条件是n+p+q＝5以及当p＝4时，n＝0。
C1氟卤烃或氟卤代烃的氢解和/或脱卤代烃反应的产物可含有1-2个氢原子;由C2化合物得到的产物可含有1-3个氢原子，在一个碳原子上有一个氢原子以及在二个碳原子上有2-3个碳原子的化合物是优选的;C3氟卤烃或氟卤代烃的氢解产物可含1-5个氢原子，含1-4个的是优选的，与此类似，C4-C10氢解产物可含有1个或多个氢原子。当然，C2-C10的某些或所有的反应产物可含有饱和的或不饱和的碳-碳键。
按照本发明最符合要求的特征是氢解和/或脱卤化氢作用的产物是以高选择性得到比起始原料恰好少一个氯原子的化合物。
反应温度范围可从大约100℃至大约400℃，优选的范围是从大约150℃至大约350℃。
与气相氟卤烃和/或氟卤代烃接触的气流中的含氢量是每摩尔的氟卤烃和/或氟卤代烃至少有0.2mol，优选的是0.5-5mol。
氢气可以纯净状态进料，也可用诸如氮、氦、氩惰性气体稀释进料。
气相反应是优选的，但催化剂也可用于液相氢解反应。
由纯氟卤烃或氟卤代烃，或氟卤烃和氟卤代烃混合物与卤化氢组成的产物可用常规方法，如蒸馏进行分离和纯化。
本发明的主要特征是通过催化剂选择和选择性地用方法控制，如改变H2/有机物的比例、空速、压力和温度，可以高选择性和形成不需要的付产物量最小的情况得到以所要求的碳氟化合物作为主要产物。
本发明的方法中使用的氟卤烃和/或氟卤代烃或者可买到商品，或可用已知方法制备。
氢解反应可在任何适宜的反应器中进行，包括固定床和流化床反应器。反应容器应用能抗卤化氢腐蚀作用的材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或铬镍铁合金制造。
压力是不重要的。对脱卤化氢作用最好用大气压，对氢解最好用大气压或高于大气压的压力。
这些反应的产物可用作溶剂、发泡剂、冷冻剂、推进剂和聚合物中间体。
实施例
除非另有说明，所有的份数和百分数都是重量比，所有温度是摄氏度数。下面的实施例为了说明本发明，但并不将本发明局限于此。
一般方法
将给定量的催化剂装填入一1cm直径×10cm长的耐热耐蚀玻璃反应器中，将其在管式加热炉中加热。使氢和氟卤烃或氟卤代烃气体，或在预热区蒸发的液体氟卤烃或氟卤代烃在给定的温度、流速，除实施例1、4、10、11外在大气压下通过催化剂，实施例1、4、10、11分别在740、846、155和155Kpa进行。反应器流出物直接通入配备有火焰离子化检测器的气相色谱仪。实施例1、3、4、10和11在置于流化沙浴中的316不锈钢反应器中进行。将催化剂装入反应器，并用N2清洗，接着再用H2清洗。然后使温度以0.5℃/min由室温提高到300或350℃，在最高温度下，于氢气中维持2小时，接着冷却至反应所要求的温度。反应器流出物如上述进行分析。除实施例1、4、10和11为摩尔百分数以外，所有的百分数均为面积百分数。
5%Re/C催化剂的制备是：将焙烧过的碳颗粒（50g，20-50目）加入到用蒸馏水（52ml）进一步稀释的七氧化二铼溶液中（33ml，0.2mol溶液）。不时地搅拌这些颗粒物，在室温下保持3小时。然后将它们在空气中于110℃干燥18小时，接着在氦气（100ml/min）中于150℃下1小时，在1/1的He/H2混合物（200ml/min）中1小时。然后在通入He/H2的同时将温度提高至300℃，并保持3小时。最后，将催化剂冷却至室温，用含氧1.5%的氮气钝化18小时。
实施例1
1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷（CFC-113a）
氢解
催化剂为5%Re/C（1.2g），H2和CFC-113a的流速分别为7.6ml/min和2ml/h，反应器温度为202℃。操作59小时后，CFC-113a转化20%，CF3CHCl2的选择性为96%。
这里使用的Re/C催化剂对CFC-113a的氢解是优选的，因为在相同反应条件下使用Re/氧化铝催化剂时，会损失所要求的CF3CHCl2而生成大量的CF3CCl＝CClCF3。
比较实施例A
1，1，1三氯-2，2，2-三氟乙烷（CFC-113a）
氢解
催化剂为0.5%Pd/C（1.2g），H2和CFC-113a的流速分别为7.6ml/min和2ml/h，反应温度为118℃。用气相色谱法分析得到如下结果：CFC-113a转化48%，选择性为10%CF3CHCl2，1%CP3CH2Cl和33%CF3CH3。可以看出，铼基催化剂对只去除一个氯原子有较大的选择性。
实施例2
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（CFC-113）
氢解
催化剂为5%Re/Al2O3（2.0g），H2和CFC-113的流速分别为10ml/min和1ml/h，氢解的结果列于表1。
表1
试验 温度 CF2ClCFCl2CF2ClCFHCl FClC＝CF2
序号        ℃        转化率%        选择性%        选择性%
1        210        5        50        50
2        282        30        71        29
3        325        78        78        15
实施例3
CFC-113脱卤化氢作用
催化剂为5%Re/C（2.6g），H2和CFC-113的流速分别为6ml/min和2ml/h，脱卤化氢作用的结果列于表2。
表2
试验 温度 CF2ClCFCl2CF2ClCFHCl ClFC＝CF2
序号        ℃        转化率%        选择性%        选择性%
1        200        15        5        95
2        250        91        20        80
3        300        78        11        85
实施例4
1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷（CFC-114a）
氢解
催化剂为5%Re/C（1.2g），H2和CFC-114a的流速分别为7.6ml/min和1ml/h，反应器温度为253℃，氢解的结果列于表3。
表3
试验 温度 CH3CFCl2CF3CFHCl CF3CH2F CF3CH3其它1
时间        ℃        转化率%        选择性%        选择性%        选择性%        选择性%
小时
10.6        253        61        81        0.5        1        16
18.3        253        54        82        0.5        1        15
1主要组分是CF3CH＝CHCF3和FClC＝CF2。
实施例5
CFC-114a氢解
催化剂为1%Pd/4%Re/C（0.2g），H2和CFC-114a的流速分别为11ml/min和5ml/min，氢解的结果列于表4。
表4
试验 温度 CF3CFCl2CF3CFHCl CF3CH2F CF3CH3
序号        ℃        转化率%        选择性%        选择性%        选择性%
1        197        46        77        16        7
2        216        69        77        16        7
3        242        88        74        17        9
4        266        95        67        17        11
5        297        98        54        21        16
6        327        98        35        28        25
对比实施例B
1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷（CFC-114a）
氢解
催化剂为0.5%Pd/C（0.2g），H2和CFC-114a的流速分别为12.5ml/min和22ml/h，反应温度225℃。用气相色谱法分析得到下面的结果：CFC-114a转化67%，选择性为14%CF3CFHCl，78%CF3CH2F和7%CF3CH3。可以看出，铼基催化剂对仅去除一个氯原子有较大的选择性。
实施例6
1，2-二氯-2，2，2-三氟乙烷（HCFC-123）
氢解
催化剂为5% Re/C（2g），H2和HCFC-123的流速分别为11ml/min和1ml/h。氢解的结果列于表5。
表5
试验 温度 CF3CHCl2CF3CH2Cl CF3CH3
序号        ℃        转化率%        选择性%        选择性%
1        211        44        91        1
2        240        87        90        5
3        254        99        92        5
实施例7
1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷（HCFC-124）
氢解
催化剂为5%Re/C（1g），H2和HCFC-124的流速分别为6ml/min和5ml/min。氢解的结果列于表6。
表6
试验 温度 CF3CHFCl CF3CH2F CF3CH3
序号        ℃        转化率%        选择性%        选择性%
1        280        9        53        44
2        321        24        40        54
3        360        48        31        62
实施例8
1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二氯丙烷（CFC-216aa）
氢解
催化剂为5% Re/Al2O3（2.0g），H2和CFC-216aa的流速分别为5ml/min和1ml/h。氢解的结果列于表7。
表7
试验 温度 CF3CCl2CF3CF3CHClCF3CF3CCl＝CF2
序号        ℃        转化率%        选择性%        选择性%
1        210        80        91        9
2        247        90        85        15
3        289        96        94        2
实施例9
CFC-216aa        氢解
催化剂为5% Re/C（1.0g），H2和CFC-216aa的流速分别为6.5ml/min和1ml/h。氢解的结果列于表8。
表8
试验 温度 CF3CC12CF3CF3CHC1CF3CF3CH2CF3CF3CC1=CF2CF3CH=CF2
序号 ℃ 转化率％ 选择性％ 选择性％ 选择性％ 选择性％
        1            177                    28                            68                            -                                        32                            -
        2            216                    64                            73                        0.1                                    27                            0.9
        3            245                    100                        63                                2                                    25                            10
实施例10
1，1-二氯-2，2-二氟乙烷（HCFC-132b）
脱卤化氢作用
催化剂为5% Re/C（40.4g），H2和HCFC-1326的流速是30ml/min和3ml/h。反应在278℃和155Kpa下进行。试验进行53小时后，反应产物气流中含有以下化合物（mol%）：71% CF2＝CH2，0.4% CH2＝CH2，0.1% CF3CH3，0.4% CF2HCH3，15% CF2ClCH3，0.5% CF2＝CHCl，0.1% CHF2CHFCl和12% CF2ClCH2Cl。CF2＝CH2的产率（以转化的HCFC-132b计）为80%。
实施例11
HCFC-132b脱卤化氢作用
催化剂为5% Re/C（2.64g），H2和HCFC-132b的流速为5ml/min和2ml/h。反应在350℃和155Kpa下进行。反应产物气流中含有35%CF2＝CH2和64%HCFC-132b。用二倍的氢气流量（10ml/min）重复此反应，在反应产物气流中有27%CF2＝CH2和72%HCFC-132b。使用后一组的条件，将温度降低到300℃，再重复此反应，产物气流中有21%CF2＝CH2和78% HCFC-132b。
实施例12
1，2-二氯-1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷（C-316）
脱卤化氢作用
催化剂为5% Re/C（1.0g），H2和C-316的流速分别为20ml/min和1ml/h。反应在300℃进行，产物用气相色谱法分析。所有的原料全部被消耗，只检出一个峰，经NMR分析指出：以100%选择性生成了全氟环丁烯。
实施例13
溴代五氟苯的氢解
催化剂为5%Re/C（1.0g），H2和溴代五氟苯的流速分别为5ml/min和1ml/h。在300℃反应后，用19F-NMR分析反应产物，检出五氟苯，选择性为87%。
实施例14
2，4，6-三氟-3，5-二氯吡啶的氢解
催化剂为5%Re/C（1.0g），H2和2，4，6-三氟-3，5-二氯吡啶的六氟苯溶液的流速分别为10ml/min和1ml/h。在300℃反应后，用19F-NMR分析产物指出，起始原料有60%转化成2，4，6-三氟-3-氯代吡啶，选择性为93%。

Claims (12)

1、氟卤烃和/或氟卤代烃氢解和/或脱卤化氢作用的方法是使氟卤烃和/或氟卤代烃与氢气源在催化剂存在下进行反应，其改进包括使用含铼催化剂。
2、根据权利要求1的方法，其中的含铼催化剂基本上由铼组成。
3、根据权利要求1的方法，其中的含铼催化剂的基本组成是至少有50%的铼（重量），余额选自至少一种第Ⅷ族的金属。
4、根据权利要求1或2的方法，其中含铼催化剂载于碳、氧化铝、氟化的氧化铝、氟化铝和/或氟化钙上。
5、根据权利要求1的方法，其中氢解和/或脱卤化氢作用温度在大约100℃至大约400℃下进行。
6、根据权利要求1的方法，其中所用氢气源的量为每摩尔氟卤烃和/或氟卤代烃至少有0.2mol氢。
7、根据权利要求1的方法，其中氟卤烃和/或氟卤代烃选自至少一种用经验式CnHmFpXq表示的环状或无环化合物，其中X为氯和/或溴，n是1至10的整数，m是0至20的整数，p是1至21的整数，q是1至21的整数，条件是当化合物是无环化合物时，m+p+q＝2n+2，当化合物是环化合物时，m+p+q＝2n。
8、根据权利要求1的方法，其中氟卤烃和/或氟卤代烃是选自1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和1，2-二氯-2，2-二氟乙烷中的至少一种。
9、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷脱卤化氢的方法，该方法是使1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷与氢气源在含铼催化剂存在，在提高的温度下反应。
10、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷氢解的方法，该方法是使1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷与氢气源在含铼催化剂存在，在提高的温度下反应。
11、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二氯丙烷氢解的方法，该方法是使1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二氯丙烷与氢气源在含铼催化剂存在，在提高的温度下反应。
12、1，2-二氯-2，2-二氟乙烷脱卤化氢的方法，该方法是使1，2-二氯-2，2-二氟乙烷与氢气源在含铼催化剂存在，在提高的温度下反应。
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