JP2018127403A

JP2018127403A - １−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法

Info

Publication number: JP2018127403A
Application number: JP2017019621A
Authority: JP
Inventors: 孝典三宅; Takanori Miyake; 完治佐々木; Kanji Sasaki; 佐野　誠; Makoto Sano; 誠佐野; 香川　巧; Takumi Kagawa; 巧香川
Original assignee: Tosoh Finechem Corp; Kansai University
Current assignee: Tosoh Finechem Corp; Kansai University
Priority date: 2017-02-06
Filing date: 2017-02-06
Publication date: 2018-08-16
Anticipated expiration: 2037-02-06
Also published as: JP6842310B2

Abstract

【課題】１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とした、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法を提供する。【解決手段】１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを、固体触媒存在下、気相で反応させ１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを得る１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とし、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンは、電子材料や医・農薬の製造中間体として有用な化合物である。

従来より、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とし、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する方法としては、化学量論量以上の水酸化ナトリウムを用い、液相で１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを反応させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、ニッケル製反応管を用い、５００〜６００℃で１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンをガスとして流通させる方法（例えば特許文献３参照）、並びに８００〜１，０００℃で熱分解により製造する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。

従来の非特許文献１または２に記載の方法では、液相での水酸化ナトリウムとの反応のため、多量の廃液が発生するという課題がある。一方、非特許文献３及び４に記載の方法は、６００℃以上の高温での反応が必要という課題がある。

独国特許出願公開第２８４６８１２号明細書。米国特許第２７０９１８１号明細書。米国特許第２６２８９８９号明細書。英国特許出願公開第７７４１２５号明細書。

本発明者らは、これら従来技術を鑑み、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とし、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する方法について、より工業的に実施可能な方法を適用することにある。

そこで、本発明者らは、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とし、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する方法について、鋭意検討した結果、ある種の固体触媒を用い、気相で反応させることにより、比較的低い５５０℃以下の温度で、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンが製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とし、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷移金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物、及び／またはこれらをジルコニア等の担体に担持した固体触媒、並びにゼオライト、アルカリ金属修飾ゼオライト、遷移金属担持ゼオライト等の固体触媒を用い、反応温度２５０〜５５０℃で、気相で反応させることによる、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンが製造方法を提供するものである。

本発明においては、固体触媒が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物及び／またはこれらを担体に担持した固体触媒であることが好ましい。また固体触媒が、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷移金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物、及び／またはこれらを担体に担持した固体触媒であることが好ましい。

さらに本発明においては、固体触媒が、アルカリ金属修飾ゼオライト、遷移金属担持ゼオライト、及び／又は、アルカリ金属酸化物担持ジルコニア、アルカリ金属塩化物担持ジルコニアであることが好ましい。

本発明により、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの工業的製法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる原料の１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンは、１，１，２−トリクロロエチレンとフッ化水素の反応により容易に調製される。

本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ金属酸化物としては、具体的には例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ土類金属酸化物としては、具体的には例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属酸化物としては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化モリブデン（ＩＶ）等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ金属塩化物としては、具体的には例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ土類金属塩化物としては、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属塩化物としては、具体的には例えば、塩化チタニウム（ＩＶ）、塩化バナジウム（Ｖ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ），塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化ニケル（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化モリブデン（ＩＶ）等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ金属フッ化物としては、具体的には例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ土類金属フッ化物としては、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属フッ化物としては、具体的には例えば、フッ化チタニウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ），フッ化コバルト（ＩＩＩ）、フッ化ニケル（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化亜鉛（ＩＩ）、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）、フッ化ニオブ（Ｖ）、フッ化モリブデン（ＩＶ）等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としてのゼオライトとしては、具体的には例えば、Ａ型ゼオライト、フェリエライト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ベーター型ゼオライト等が挙げられ、また各種ゼオライトでシリカ／アルミナ比の異なるものも挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ金属修飾ゼオライトとしては、具体的には例えば、カリウム修飾フェリエライト、セシウム修飾フェリエライト、カリウム修飾モルデナイト、セシウム修飾モルデナイト、セシウム修飾Ｌ型ゼオライト、カリウム修飾Ｙ型ゼオライト、カリウム修飾Ｘ型ゼオライト、セシウム修飾Ｘ型ゼオライト等が挙げられ、また各種ゼオライトでシリカ／アルミナ比の異なるものも挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属担持Ａ型ゼオライトとしては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）担持Ａ型ゼオライト、酸化バナジウム（Ｖ）担持Ａ型ゼオライト、酸化クロム（ＩＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、酸化マンガン（ＩＩＩ）Ａ型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、酸化コバルト（ＩＩ）Ａ型ゼオライト、酸化ニッケル（ＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、酸化銅（ＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、酸化亜鉛（ＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、酸化ジルコニウム（ＩＶ）担持Ａ型ゼオライト、酸化ニオブ（Ｖ）担持Ａ型ゼオライト、酸化モリブデン（ＩＶ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化チタニウム（ＩＶ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化バナジウム（Ｖ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化クロム（ＩＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化マンガン（ＩＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化ニケル（ＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化銅（ＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化亜鉛（ＩＩ）担持Ａ型ゼオライト、担持Ａ型ゼオライト、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化ニオブ（Ｖ）担持Ａ型ゼオライト、フッ化モリブデン（ＩＶ）担持Ａ型ゼオライト等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属担持フェリエライトとしては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）担持フェリエライト、酸化バナジウム（Ｖ）担持フェリエライト、酸化クロム（ＩＩＩ）担持フェリエライト、酸化マンガン（ＩＩＩ）フェリエライト、酸化鉄（ＩＩ）担持フェリエライト、酸化鉄（ＩＩＩ）担持フェリエライト、酸化コバルト（ＩＩ）フェリエライト、酸化ニッケル（ＩＩ）担持フェリエライト、酸化銅（ＩＩ）担持フェリエライト、酸化亜鉛（ＩＩ）担持フェリエライト、酸化ジルコニウム（ＩＶ）担持フェリエライト、酸化ニオブ（Ｖ）担持フェリエライト、酸化モリブデン（ＩＶ）担持フェリエライト、フッ化チタニウム（ＩＶ）担持フェリエライト、フッ化バナジウム（Ｖ）担持フェリエライト、フッ化クロム（ＩＩＩ）担持フェリエライト、フッ化マンガン（ＩＩＩ）担持フェリエライト、フッ化鉄（ＩＩ）担持フェリエライト、フッ化鉄（ＩＩＩ）担持フェリエライト、フッ化コバルト（ＩＩ）担持フェリエライト、フッ化コバルト（ＩＩＩ）担持フェリエライト、フッ化ニケル（ＩＩ）担持フェリエライト、フッ化銅（ＩＩ）担持フェリエライト、フッ化亜鉛（ＩＩ）担持フェリエライト、担持フェリエライト、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）担持フェリエライト、フッ化ニオブ（Ｖ）担持フェリエライト、フッ化モリブデン（ＩＶ）担持フェリエライト等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属担持ＭＣＭ−２２としては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）担持ＭＣＭ−２２、酸化バナジウム（Ｖ）担持ＭＣＭ−２２、酸化クロム（ＩＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、酸化マンガン（ＩＩＩ）ＭＣＭ−２２、酸化鉄（ＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、酸化鉄（ＩＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、酸化コバルト（ＩＩ）ＭＣＭ−２２、酸化ニッケル（ＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、酸化銅（ＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、酸化亜鉛（ＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、酸化ジルコニウム（ＩＶ）担持ＭＣＭ−２２、酸化ニオブ（Ｖ）担持ＭＣＭ−２２、酸化モリブデン（ＩＶ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化チタニウム（ＩＶ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化バナジウム（Ｖ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化クロム（ＩＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化マンガン（ＩＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化鉄（ＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化鉄（ＩＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化コバルト（ＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化コバルト（ＩＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化ニケル（ＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化銅（ＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化亜鉛（ＩＩ）担持ＭＣＭ−２２、担持ＭＣＭ−２２、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化ニオブ（Ｖ）担持ＭＣＭ−２２、フッ化モリブデン（ＩＶ）担持ＭＣＭ−２２等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属担持ＺＳＭ−５としては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）担持ＺＳＭ−５、酸化バナジウム（Ｖ）担持ＺＳＭ−５、酸化クロム（ＩＩＩ）担持ＺＳＭ−５、酸化マンガン（ＩＩＩ）ＺＳＭ−５、酸化鉄（ＩＩ）担持ＺＳＭ−５、酸化鉄（ＩＩＩ）担持ＺＳＭ−５、酸化コバルト（ＩＩ）ＺＳＭ−５、酸化ニッケル（ＩＩ）担持ＺＳＭ−５、酸化銅（ＩＩ）担持ＺＳＭ−５、酸化亜鉛（ＩＩ）担持ＺＳＭ−５、酸化ジルコニウム（ＩＶ）担持ＺＳＭ−５、酸化ニオブ（Ｖ）担持ＺＳＭ−５、酸化モリブデン（ＩＶ）担持ＺＳＭ−５、フッ化チタニウム（ＩＶ）担持ＺＳＭ−５、フッ化バナジウム（Ｖ）担持ＺＳＭ−５、フッ化クロム（ＩＩＩ）担持ＺＳＭ−５、フッ化マンガン（ＩＩＩ）担持ＺＳＭ−５、フッ化鉄（ＩＩ）担持ＺＳＭ−５、フッ化鉄（ＩＩＩ）担持ＺＳＭ−５、フッ化コバルト（ＩＩ）担持ＺＳＭ−５、フッ化コバルト（ＩＩＩ）担持ＺＳＭ−５、フッ化ニケル（ＩＩ）担持ＺＳＭ−５、フッ化銅（ＩＩ）担持ＺＳＭ−５、フッ化亜鉛（ＩＩ）担持ＺＳＭ−５、担持ＺＳＭ−５、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）担持ＺＳＭ−５、フッ化ニオブ（Ｖ）担持ＺＳＭ−５、フッ化モリブデン（ＩＶ）担持ＺＳＭ−５等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属担持モルデナイトとしては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）担持モルデナイト、酸化バナジウム（Ｖ）担持モルデナイト、酸化クロム（ＩＩＩ）担持モルデナイト、酸化マンガン（ＩＩＩ）モルデナイト、酸化鉄（ＩＩ）担持モルデナイト、酸化鉄（ＩＩＩ）担持モルデナイト、酸化コバルト（ＩＩ）モルデナイト、酸化ニッケル（ＩＩ）担持モルデナイト、酸化銅（ＩＩ）担持モルデナイト、酸化亜鉛（ＩＩ）担持モルデナイト、酸化ジルコニウム（ＩＶ）担持モルデナイト、酸化ニオブ（Ｖ）担持モルデナイト、酸化モリブデン（ＩＶ）担持モルデナイト、フッ化チタニウム（ＩＶ）担持モルデナイト、フッ化バナジウム（Ｖ）担持モルデナイト、フッ化クロム（ＩＩＩ）担持モルデナイト、フッ化マンガン（ＩＩＩ）担持モルデナイト、フッ化鉄（ＩＩ）担持モルデナイト、フッ化鉄（ＩＩＩ）担持モルデナイト、フッ化コバルト（ＩＩ）担持モルデナイト、フッ化コバルト（ＩＩＩ）担持モルデナイト、フッ化ニケル（ＩＩ）担持モルデナイト、フッ化銅（ＩＩ）担持モルデナイト、フッ化亜鉛（ＩＩ）担持モルデナイト、担持モルデナイト、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）担持モルデナイト、フッ化ニオブ（Ｖ）担持モルデナイト、フッ化モリブデン（ＩＶ）担持モルデナイト等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属担持Ｌ型ゼオライトとしては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化バナジウム（Ｖ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化クロム（ＩＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化マンガン（ＩＩＩ）Ｌ型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化コバルト（ＩＩ）Ｌ型ゼオライト、酸化ニッケル（ＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化銅（ＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化亜鉛（ＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化ジルコニウム（ＩＶ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化ニオブ（Ｖ）担持Ｌ型ゼオライト、酸化モリブデン（ＩＶ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化チタニウム（ＩＶ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化バナジウム（Ｖ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化クロム（ＩＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化マンガン（ＩＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化ニケル（ＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化銅（ＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化亜鉛（ＩＩ）担持Ｌ型ゼオライト、担持Ｌ型ゼオライト、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化ニオブ（Ｖ）担持Ｌ型ゼオライト、フッ化モリブデン（ＩＶ）担持Ｌ型ゼオライト等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属担持Ｙ型ゼオライトとしては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化バナジウム（Ｖ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化クロム（ＩＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化マンガン（ＩＩＩ）Ｙ型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化コバルト（ＩＩ）Ｙ型ゼオライト、酸化ニッケル（ＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化銅（ＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化亜鉛（ＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化ジルコニウム（ＩＶ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化ニオブ（Ｖ）担持Ｙ型ゼオライト、酸化モリブデン（ＩＶ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化チタニウム（ＩＶ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化バナジウム（Ｖ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化クロム（ＩＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化マンガン（ＩＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化ニケル（ＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化銅（ＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化亜鉛（ＩＩ）担持Ｙ型ゼオライト、担持Ｙ型ゼオライト、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化ニオブ（Ｖ）担持Ｙ型ゼオライト、フッ化モリブデン（ＩＶ）担持Ｙ型ゼオライト等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属担持Ｘ型ゼオライトとしては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化バナジウム（Ｖ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化クロム（ＩＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化マンガン（ＩＩＩ）Ｘ型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化コバルト（ＩＩ）Ｘ型ゼオライト、酸化ニッケル（ＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化銅（ＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化亜鉛（ＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化ジルコニウム（ＩＶ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化ニオブ（Ｖ）担持Ｘ型ゼオライト、酸化モリブデン（ＩＶ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化チタニウム（ＩＶ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化バナジウム（Ｖ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化クロム（ＩＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化マンガン（ＩＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化ニケル（ＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化銅（ＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化亜鉛（ＩＩ）担持Ｘ型ゼオライト、担持Ｘ型ゼオライト、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化ニオブ（Ｖ）担持Ｘ型ゼオライト、フッ化モリブデン（ＩＶ）担持Ｘ型ゼオライト等が挙げられる。

本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属担持ベーター型ゼオライトとしては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）担持ベーター型ゼオライト、酸化バナジウム（Ｖ）担持ベーター型ゼオライト、酸化クロム（ＩＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、酸化マンガン（ＩＩＩ）ベーター型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、酸化鉄（ＩＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、酸化コバルト（ＩＩ）ベーター型ゼオライト、酸化ニッケル（ＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、酸化銅（ＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、酸化亜鉛（ＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、酸化ジルコニウム（ＩＶ）担持ベーター型ゼオライト、酸化ニオブ（Ｖ）担持ベーター型ゼオライト、酸化モリブデン（ＩＶ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化チタニウム（ＩＶ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化バナジウム（Ｖ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化クロム（ＩＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化マンガン（ＩＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化鉄（ＩＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化コバルト（ＩＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化ニケル（ＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化銅（ＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化亜鉛（ＩＩ）担持ベーター型ゼオライト、担持ベーター型ゼオライト、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化ニオブ（Ｖ）担持ベーター型ゼオライト、フッ化モリブデン（ＩＶ）担持ベーター型ゼオライト等が挙げられる。

本発明の遷移金属担持ゼオライトの遷移金属類の担持量は、１重量％〜５０重量％の範囲で適用可能である。

本発明に適用可能な担体としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、マグネシア、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、Ａ型ゼオライト、フェリエライト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ベーター型ゼオライト等が挙げられ、これら担体に対して前記アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷移金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物を物理的混合または化学的処理により担持させる。触媒の担持量としては、担体に対して、通常、１〜５０重量比の範囲である。

本発明に用いる固体触媒は、反応装置の大きさにもよるが、通常、粉末または１ｍｍ〜３０ｍｍの成形体として用い、担体に担持した触媒を用いる場合は、粉末または１ｍｍ〜３０ｍｍの成形された担体に担持し用いても良いし、粉末の担体に触媒を担持の後、成形したものを用いても良い。

本発明の反応方法は、通常、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、鉄、ニッケル製の反応管を用い、反応管内に触媒を充填し、所定の温度に加熱の後、窒素、ヘリウムまたはアルゴンで希釈した１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンをガス状態で供給し、反応を行う。

本発明に適用可能な希釈された１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの濃度としては、５．０容量％〜３０．０容量％の濃度範囲である。

本発明の反応温度及び時間としては、固体触媒の種類にもよるが、２５０℃〜５５０℃の温度範囲で、０．０５秒〜５．００秒の範囲である。

本発明の反応後の後処理としては、特に規定はないが、一般的には、生成物を冷却し液化の後、常圧または加圧条件下で蒸留精製することにより、精製１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを得る。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１カリウム修飾Ｌ型ゼオライトを用いた１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造
内径６．０ｍｍ石英製反応管に、カリウム修飾Ｌ型ゼオライト粉末（シリカ／アルミナ比：６．０）を充填（充填長さ８．０ｍｍ）し、窒素を３０ｍＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃で１時間乾燥の後、触媒層の温度を４００℃とし、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを窒素で濃度１９．４％に希釈したガスを反応管に１４．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、反応を行った。

反応管から流出するガスをカスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの転化率は７７．５％で、目的物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率は６５．３％であった。

実施例２〜１０各種固体触媒を用いた１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造
実施例１に示した反応装置を用い、表１に示した触媒に替え、反応を行った。結果を表１中に示した。

本発明により、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの工業的な製造が可能となった。本発明の方法で得られる１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンは各種、医農薬、電子材料の合成原料として利用可能である。

Claims

１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを、固体触媒存在下、気相で反応させることを特徴とする１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
固体触媒が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物及び／またはこれらを担体に担持した固体触媒であることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
固体触媒が、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷移金属塩化物、及び／またはこれらを担体に担持した固体触媒であることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
固体触媒が、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物、及び／またはこれらを担体に担持した固体触媒であることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
固体触媒が、アルカリ金属修飾ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
固体触媒が、遷移金属担持ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
固体触媒が、アルカリ金属塩化物担持ジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
反応温度が、２５０〜５５０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。