CN112912360B - 全氟环烯烃化合物的制造方法 - Google Patents

全氟环烯烃化合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112912360B
CN112912360B CN201980066353.2A CN201980066353A CN112912360B CN 112912360 B CN112912360 B CN 112912360B CN 201980066353 A CN201980066353 A CN 201980066353A CN 112912360 B CN112912360 B CN 112912360B
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
perfluorocycloolefin
compound represented
catalyst
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980066353.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112912360A (zh
Inventor
江藤友亮
中村新吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to CN202410053061.8A priority Critical patent/CN117924020A/zh
Publication of CN112912360A publication Critical patent/CN112912360A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112912360B publication Critical patent/CN112912360B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/06—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a four-membered ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明通过进行CR1 2＝CR2‑CR3＝CR4 2[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基]所示的全氟二烯烃化合物的环化反应，反应的转化率高，并且以高收率和高选择率得到式(1)[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基]所示的全氟环烯烃化合物。上述环化反应可以在催化剂存在下进行，利用气相流通连续式进行，或者在催化剂存在下且利用气相连续流通式进行。

Description

全氟环烯烃化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及全氟环烯烃化合物的制造方法。
背景技术
全氟环烯烃化合物是除了作为半导体用干式蚀刻气体以外、还能够作为有机合成用砌块等备受期待的化合物，是具有1个碳-碳双键的环状化合物。
作为该全氟环烯烃化合物的制造方法，例如在非专利文献1中，通过利用间歇式反应将六氟丁二烯以300℃加热64小时，以47％的收率得到了六氟环丁烯。
现有技术文献
专利文献
非专利文献1：Journal of Fluorine Chemistry,61(1993)57-83
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种反应的转化率高、并且能够以高收率和高选择率得到全氟环烯烃化合物的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下方式。
项1.一种通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的制造方法，其包括：在催化剂存在下进行通式(2)所示的全氟二烯烃化合物的环化反应的工序。
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
CR1 2＝CR2-CR3＝CR4 2 (2)
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
项2.一种通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的制造方法，其包括：利用气相连续流通式进行通式(2)所示的全氟二烯烃化合物的环化反应的工序。
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
CR1 2＝CR2-CR3＝CR4 2 (2)
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
项3.一种通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的制造方法，其包括在催化剂存在下，利用气相连续流通式进行通式(2)所示的全氟二烯烃化合物的环化反应的工序。
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
CR1 2＝CR2-CR3＝CR4 2 (2)
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
项4.如项1或3所述的制造方法，其中，上述催化剂为包含属于元素周期表第1族～第12族的金属元素中的至少1种的氟化物。
项5.如项4所述的制造方法，其中，上述氟化物为包含碱金属、碱土金属和属于元素周期表第4族的金属元素中的至少1种的氟化物。
项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述环化反应以270℃以上进行。
项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述环化反应工序是除了制造上述通式(1)所示的全氟环烯烃化合物以外，还制造通式(3)所示的全氟炔烃化合物的工序。
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[式中，R1～R4同上。]
项8.一种通式(3)所示的全氟炔烃化合物的制造方法，其包括使用通过项1～7中任一项所述的制造方法作为副产物生成的全氟环烯烃化合物作为基质，得到上述全氟炔烃化合物的工序。
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
项9.一种组合物，其含有通式(1)所示的全氟环烯烃化合物和通式(3)所示的全氟炔烃化合物，
将组合物总量设为100摩尔％，上述通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的含量为60～99.9摩尔％。
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[式中，R1～R4同上。]
项10.如项9所述的组合物，其用作蚀刻气体或有机合成用砌块。
发明效果
根据本发明，反应的转化率高，能够以高收率和高选择率得到全氟环烯烃化合物。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上仅由……构成(consistessentially of)”和“仅由……构成(consist of)”的任意情况在内的概念。另外，在本说明书中，在以“A～B”表示数值范围时，意指A以上B以下。
1.全氟环烯烃化合物的制造方法(其一：在催化剂存在下)
本发明的全氟环烯烃化合物的制造方法是通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的制造方法，其包括在催化剂存在下进行通式(2)所示的全氟二烯烃化合物的环化反应的工序。
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
CR1 2＝CR2-CR3＝CR4 2 (2)
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
在现有技术中，如非专利文献1所示，即使在300℃这样的高温下进行反应的情况下，全氟环烯烃化合物的收率也不过47％，不能说是令人满意的，而且还记载了无法利用加热条件制造氟代环烯烃化合物的例子，收率难以改善。在本发明中，反应的转化率高，能够以高收率和高选择率得到全氟环烯烃化合物。
另外，在本发明中，气相连续流通式的情况在经济上是特别有利的。气相连续流通式的情况与将原料一次性添加的间歇式相比，由于始终供给原料，因此原料浓度不会随着时间的经过而减少，能够维持快速的反应速度。因此，能够实现每单位时间的高生产量。
在通式(1)和(2)中，作为R1～R4所示的全氟烷基，没有特别限制，可以列举碳原子数1～6(特别是1～4)的全氟烷基，可以列举三氟甲基、五氟乙基等。
在通式(1)和(2)中，作为R1～R4，从反应的转化率、所得到的全氟环烯烃化合物的高收率和高选择率等观点考虑，优选均为氟原子。其中，R1～R4可以相同，也可以不同。
根据以上说明，所要制造的通式(1)所示的全氟环烯烃化合物例如可以列举：
等。
另外，作为满足以上那样的条件的通式(2)所示的全氟二烯烃化合物，例如可以列举CF2＝CFCF＝CF2、CF2＝CFCF＝CFCF3、CF3CF＝CFCF＝CFCF3、CF(CF3)＝CFCF＝CF2、C(CF3)2＝CFCF＝CF2、CF(CF3)＝CFCF＝CF(CF3)、C(CF3)2＝CFCF＝CF(CF3)、C(CF3)2＝CFCF＝C(CF3)2、CF2＝C(CF3)C(CF3)＝CF2等。这些通式(2)所示的全氟二烯烃化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这样的全氟二烯烃化合物可以采用公知品或市售品。另外，还可以按照日本特开2001－192345号公报等的常规方法合成。
在本发明中，作为环化反应的催化剂，没有特别限制，从反应的转化率特别高且能够以更高的收率和更高的选择率得到全氟环烯烃化合物的观点考虑，优选包含属于元素周期表第1族～第12族的金属元素中的至少1种的氟化物，优选包含碱金属、碱土金属、属于元素周期表第4族的金属元素等中的至少1种的氟化物，更优选包含钠、镁、锆等中的至少1种的氟化物。环化反应的催化剂可以仅包含1种上述金属元素，也可以包含2种以上。
作为满足这样的条件的环化反应的催化剂，例如可以列举NaF、MgF2、ZrF4等。这些作为环化反应的催化剂使用的氟化物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
以上那样的环化反应的催化剂的使用量可以为催化剂量，没有特别限制，从反应的转化率特别高且能够以更高的收率和更高的选择率得到全氟环烯烃化合物的观点考虑，催化剂重量相对于单位时间的全氟二烯烃化合物供给速度之比(W/F)优选为0.1～200g·sec./cc，更优选为0.5～150g·sec./cc。其中，在使用多种环化反应的催化剂时，优选将其合计量调节到上述范围内。上述的W/F特别规定气相反应时的催化剂量，但在采用液相反应的情况下，氟化物的使用量也可以为催化剂量，能够适当进行调节。
在本发明的制造方法中，环化反应工序除了使用作为基质的通式(2)所示的全氟二烯烃化合物和环化反应的催化剂以外，为了导热或稀释催化剂浓度，还可以以W/F为0.1～200g·sec./cc、特别是0.5～150g·sec./cc的方式使用金属镍(特别是金属镍珠)或活性炭等。上述的W/F特别规定气相反应时的催化剂量，但在采用液相反应的情况下，金属镍或活性炭的使用量也能够适当进行调节。
本发明的制造方法在液相中也能够进行，但优选在气相中、特别是利用使用固定床反应器的气相连续流通式进行。利用气相连续流通式进行时，能够简化装置、操作等，并且在经济上也是有利的。
在本发明的制造方法中，环化反应工序优选加热进行。具体而言，优选使作为基质的通式(2)所示的全氟二烯烃化合物与环化反应的催化剂在体系中接触后，进行加热。从反应的转化率特别高且能够以更高的收率和更高的选择率得到全氟环烯烃化合物的观点考虑，此时的加热温度优选为270℃以上，更优选为320～800℃。
在本发明的制造方法中，环化反应工序中的氛围没有特别限制，例如反应氛围优选不活泼气体氛围(氮气氛围、氩气氛围等)，反应时间(最高到达温度的维持时间)可以为反应充分进行的程度。
在本发明的制造方法中，不仅能够制造通式(1)所示的全氟环烯烃化合物，还能够制造通式(3)所示的全氟炔烃化合物。其中，关于通式(3)所示的全氟炔烃化合物的详细情况在后面说明。
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[式中，R1～R4同上。]
因此，在反应结束后，可以根据需要按照常规方法进行精制处理，得到通式(1)所示的全氟环烯烃化合物。
另外，关于通过本发明的制造方法制得的通式(1)所示的全氟环烯烃化合物，也可以在根据需要按照常规方法进行精制处理后，使用该全氟环烯烃化合物作为基质，得到通式(3)所示的全氟炔烃化合物。关于此时的方法和条件等，可以采用日本特开2014－058488号公报所记载的内容。也可以采用优选的具体例。
具体而言，可以使用通式(1)所示的全氟环烯烃化合物作为基质，利用使用异构化催化剂的异构化得到通式(3)所示的全氟炔烃化合物。该工序可以在气相中、特别是利用使用固定床反应器的气相连续流通式进行，也可以利用间歇式反应进行。
作为异构化反应中的催化剂，优选使用因吸湿性低而在大气中容易操作、高活性、能够获得高选择率的氟化钠。在将氟化钠直接用作催化剂时，可以为粉末状，但在气相连续流通式反应中优选颗粒状。另外，也可以使用将氟化钠载持于氧化铝、多孔性氟化铝、活性炭、二氧化硅、沸石等载体上的形态。另外，还可以在氟化钠中混合其它成分后使用。
异构化反应的温度通常优选为200～800℃，更优选为400～600℃。
2.全氟环烯烃化合物的制造方法(其二：气相连续流通式)
本发明的制造方法是通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的制造方法，该制造方法包括利用气相连续流通式进行通式(2)所示的全氟二烯烃化合物的环化反应的工序，通过该制造方法也能够制造全氟环烯烃化合物。在该方法中，反应的转化率也高，也能够以高收率和高选择率得到全氟环烯烃化合物。
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
CR1 2＝CR2-CR3＝CR4 2 (2)
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
作为通式(1)所示的全氟环烯烃化合物和通式(2)所示的全氟二烯烃化合物，可以采用上述“1.全氟环烯烃化合物的制造方法(其一：在催化剂存在下)”中说明的化合物。优选的具体例也相同。
在本发明中，优选使用环化反应的催化剂。作为这样的催化剂，从反应的转化率特别高并且能够以更高的收率和更高的选择率得到全氟环烯烃化合物的观点考虑，优选包含属于元素周期表第1族～第12族的金属元素中的至少1种的氟化物，优选包含碱金属、碱土金属、属于元素周期表第4族的金属元素等中的至少1种的氟化物，更优选包含钠、镁、锆等中的至少1种的氟化物。环化反应的催化剂可以仅包含1种上述金属元素，也可以包含2种以上。这样的环化反应的催化剂可以采用上述“1.全氟环烯烃化合物的制造方法(其一：在催化剂存在下)”中说明的催化剂。优选的具体例和含量也相同。使用催化剂时，其使用量可以为催化剂量，没有特别限制，从反应的转化率特别高并且能够以更高的收率和更高的选择率得到全氟环烯烃化合物的观点考虑，催化剂重量相对于单位时间的全氟二烯烃化合物供给速度之比(W/F)优选为0.1～200g·sec./cc，更优选为0.5～150g·sec./cc。其中，在使用多种环化反应的催化剂时，优选将其合计量调节到上述范围内。
在本发明的制造方法中，环化反应工序除了使用作为基质的通式(2)所示的全氟二烯烃化合物和环化反应的催化剂以外，为了导热或稀释催化剂浓度，也可以以W/F为0.1～200g·sec./cc、特别是0.5～150g·sec./cc的方式使用金属镍(特别是金属镍珠)或活性炭等。
本发明的制造方法利用使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在利用气相连续流通式进行时，能够简化装置、操作等，并且在经济上也是有利的。
在本发明的制造方法中，环化反应工序优选加热进行。具体而言，优选使作为基质的通式(2)所示的全氟二烯烃化合物与根据需要的环化反应的催化剂接触后，进行加热。从反应的转化率特别高并且能够以更高的收率和更高的选择率得到全氟环烯烃化合物的观点考虑，此时的加热温度优选为270℃以上，更优选为280～800℃。其中，关于加热温度，在不使用催化剂时特别优选为280～800℃，在使用催化剂时特别优选为320～800℃。
在本发明的制造方法中，环化反应工序中的氛围没有特别限制，例如反应氛围优选不活泼气体氛围(氮气氛围、氩气氛围等)，反应时间(最高到达温度的维持时间)可以为反应充分进行的程度。
在本发明的制造方法中，不仅能够制造通式(1)所示的全氟环烯烃化合物，还能够制造通式(3)所示的全氟炔烃化合物。其中，关于通式(3)所示的全氟炔烃化合物的详细情况在后面说明。
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[式中，R1～R4同上。]
因此，在反应结束后，可以根据需要按照常规方法进行精制处理，得到通式(1)所示的全氟环烯烃化合物。
另外，关于通过本发明的制造方法制得的通式(1)所示的全氟环烯烃化合物，也可以在根据需要按照常规方法进行精制处理后，使用该全氟环烯烃化合物作为基质，得到通式(3)所示的全氟炔烃化合物。此时的方法和条件等可以采用上述的内容。
3.全氟环烯烃化合物的制造方法(其三：在催化剂存在下且利用气相连续流通式)
本发明的制造方法是以下通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的制造方法，该制造方法包括在催化剂存在下，利用气相连续流通式进行通式(2)所示的全氟二烯烃化合物的环化反应的工序，通过该制造方法也能够制造全氟环烯烃化合物。在该方法中，反应的转化率也高，也能够以高收率和高选择率得到全氟环烯烃化合物。
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
CR1 2＝CR2-CR3＝CR4 2 (2)
[式中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
作为通式(1)所示的全氟环烯烃化合物、通式(2)所示的全氟二烯烃化合物和催化剂，可以采用上述“1.全氟环烯烃化合物的制造方法(其一：在催化剂存在下)”中说明的化合物。优选的具体例也相同。
在本发明的制造方法中，环化反应工序除了使用作为基质的通式(2)所示的全氟二烯烃化合物和环化反应的催化剂以外，为了导热或稀释催化剂浓度，也可以以W/F为0.1～200g·sec./cc、特别是0.5～150g·sec./cc的方式使用金属镍(特别是金属镍珠)或活性炭等。
本发明的制造方法利用使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在利用气相连续流通式进行时，能够简化装置、操作等，并且在经济上也是有利的。
在本发明的制造方法中，环化反应工序优选加热进行。具体而言，优选使作为基质的通式(2)所示的全氟二烯烃化合物与环化反应的催化剂接触后，进行加热。从反应的转化率特别高并且能够以更高的收率和更高的选择率得到全氟环烯烃化合物的观点考虑，此时的加热温度优选为270℃以上，更优选为320～800℃。
在本发明的制造方法中，环化反应工序中的氛围没有特别限制，例如反应氛围优选不活泼气体氛围(氮气氛围、氩气氛围等)，反应时间(最高到达温度的维持时间)可以为反应充分进行的程度。
在本发明的制造方法中，不仅能够制造通式(1)所示的全氟环烯烃化合物，还能够制造通式(3)所示的全氟炔烃化合物。其中，关于通式(3)所示的全氟炔烃化合物的详细情况在后面说明。
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[式中，R1～R4同上。]
因此，在反应结束后，可以根据需要按照常规方法进行精制处理，得到通式(1)所示的全氟环烯烃化合物。
另外，关于通过本发明的制造方法制得的通式(1)所示的全氟环烯烃化合物，也可以在根据需要按照常规方法进行精制处理后，使用该全氟环烯烃化合物作为基质，得到通式(3)所示的全氟炔烃化合物。此时的方法和条件等可以采用上述的内容。
4.全氟环烯烃组合物
如上所述操作，能够得到通式(1)所示的全氟环烯烃化合物，但如上所述，有时也以含有通式(1)所示的全氟环烯烃化合物和通式(3)所示的全氟炔烃化合物的全氟环烯烃组合物的形式得到。在本发明的全氟环烯烃组合物中，通式(1)所示的全氟环烯烃化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[式中，R1～R4同上。]
作为通式(3)所示的全氟炔烃化合物，例如可以列举CF3C≡CCF3、CF3C≡CCF2CF3、CF3C≡CCF(CF3)2、CF3C≡CC(CF3)3、CF3CF2C≡CCF2CF3、CF3CF2C≡CCF(CF3)2、CF3CF2C≡CC(CF3)3、(CF3)2CFC≡CCF(CF3)2、(CF3)2CFC≡CC(CF3)3、(CF3)3CC≡CC(CF3)3等。通式(3)所示的全氟炔烃化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在该本发明的全氟环烯烃组合物中，将本发明的全氟环烯烃组合物的总量设为100摩尔％，通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的含量优选为60～99.9摩尔％，更优选为70～99.8摩尔％，进一步优选为80～99.7摩尔％。另外，同样将本发明的全氟环烯烃组合物的总量设为100摩尔％，通式(3)所示的全氟炔烃化合物的含量优选为0.1～40摩尔％，更优选为0.2～30摩尔％，进一步优选为0.3～20摩尔％。
另外，根据本发明的制造方法，除了能够制造上述通式(1)所示的全氟环烯烃化合物和通式(3)所示的全氟炔烃化合物以外，还能够制造通式(4A)所示的全氟烯烃化合物和通式(4B)所示的氟代烯烃化合物等。
CR1 2＝CR2-CFR3-CFR4 2 (4A)
[式中，R1～R4同上。]
CFR1 2-CR2＝CH-CFR4 2 (4B)
[式中，R1～R4同上。]
因此，本发明的全氟环烯烃组合物还可以含有通式(4A)所示的全氟烯烃化合物和通式(4B)所示的氟代烯烃化合物。在本发明的全氟环烯烃组合物中含有通式(4A)所示的全氟烯烃化合物时，从蚀刻性能的方面考虑，将全氟环烯烃组合物的总量设为100摩尔％，其含量优选为0.05摩尔％以下，更优选为0.03摩尔％以下。另外，从制造成本的方面考虑，优选为0.0001摩尔％以上，更优选为0.0002摩尔％以上。另外，在本发明的全氟环烯烃组合物中含有通式(4B)所示的氟代烯烃化合物时，从蚀刻性能的方面考虑，将全氟环烯烃组合物的总量设为100摩尔％，其含量优选为0.3摩尔％以下，更优选为0.2摩尔％以下。另外，从制造成本的方面考虑，优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.002摩尔％以上。
另外，根据本发明的制造方法，即使在以全氟环烯烃组合物的形态得到的情况下，也能够如上所述以特别高的收率和特别高的选择率得到通式(1)所示的全氟环烯烃化合物，因而能够减少全氟环烯烃组合物中的通式(1)所示的全氟环烯烃化合物以外的成分，因此能够削减用于得到通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的精制的工作。
这样的本发明的全氟环烯烃组合物与上述的全氟环烯烃化合物单独时同样，除了能够用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体以外，还能够有效地用于有机合成用砌块等的各种用途。其中，有机合成用砌块是指能够成为具有高反应性骨架的化合物的前体的物质。例如，在使本发明的全氟环烯烃组合物与CF3Si(CH3)3等含氟有机硅化合物反应时，能够导入CF3基等氟代烷基，转化成能够成为清洗剂或含氟医药中间体的物质。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但只要不脱离本发明请求保护的要旨和范围，方式和详细内容可以有多种变更。
实施例
以下，列举实施例明确本发明的特征。本发明并不限定于这些实施例。
实施例1：催化剂NaF，W/F＝30g·sec./cc，350℃
将作为催化剂的氟化钠(NaF)填充在金属制管状反应器内。将该反应管加热至350℃，以W/F为30g·sec./cc的方式向反应管供给六氟丁二烯(CF2CF＝CFCF2)，从而利用气相连续流通式进行反应。经过约1小时后，利用气相色谱对从反应管流出的气体进行分析，转化率为99.2摩尔％，关于各成分的选择率，1,2,3,3,4,4-六氟-1-环丁烯(c-C4F6)为98.1摩尔％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)为1.60摩尔％，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CF3)为0.00272摩尔％(E体和Z体的合计量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)为0.0492摩尔％(E体和Z体的合计量)，其它副产物合计为0.245摩尔％。
实施例2：催化剂NaF，W/F＝30g·sec./cc，400℃
除了使加热温度为400℃以外，与实施例1同样地进行反应。经过约1小时后，利用气相色谱对从反应管流出的气体进行分析，转化率为99.3摩尔％，关于各成分的选择率，1,2,3,3,4,4-六氟-1-环丁烯(c-C4F6)为98.3摩尔％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)为0.696摩尔％，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CF3)为0.00215摩尔％(E体和Z体的合计量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)为0.0410摩尔％(E体和Z体的合计量)，其它副产物合计为0.956摩尔％。
实施例3：催化剂NaF，W/F＝90g·sec./cc，400℃
除了使W/F为90g·sec./cc并且使加热温度为400℃以外，与实施例1同样地进行反应。经过约1小时后，利用气相色谱对从反应管流出的气体进行分析，转化率为98.9摩尔％，关于各成分的选择率，1,2,3,3,4,4-六氟-1-环丁烯(c-C4F6)为98.3摩尔％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)为0.941摩尔％，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CF3)为0.0238摩尔％(E体和Z体的合计量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)为0.0391摩尔％(E体和Z体的合计量)，其它副产物合计为0.695摩尔％。
实施例4：催化剂MgF2，W/F＝30g·sec./cc，350℃
除了使用MgF2作为催化剂以外，与实施例1同样地进行反应。经过约1小时后，利用气相色谱对从反应管流出的气体进行分析，转化率为99.7摩尔％，关于各成分的选择率，1,2,3,3,4,4-六氟-1-环丁烯(c-C4F6)为98.3摩尔％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)为1.21摩尔％，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CF3)为0.00220摩尔％(E体和Z体的合计量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)为0.0440摩尔％(E体和Z体的合计量)，其它副产物合计为0.414摩尔％。
实施例5：催化剂MgF2，W/F＝30g·sec./cc，400℃
除了使用MgF2作为催化剂并使加热温度为400℃以外，与实施例1同样地进行反应。经过约1小时后，利用气相色谱对从反应管流出的气体进行分析，转化率为99.8摩尔％，关于各成分的选择率，1,2,3,3,4,4-六氟-1-环丁烯(c-C4F6)为99.0摩尔％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)为0.340摩尔％，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CF3)为0.00190摩尔％(E体和Z体的合计量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)为0.00440摩尔％(E体和Z体的合计量)，其它副产物合计为0.654摩尔％。
实施例6：催化剂ZrF4，W/F＝15g·sec./cc，350℃
除了使用ZrF4作为催化剂并使W/F为15g·sec./cc以外，与实施例1同样地进行反应。经过约1小时后，利用气相色谱对从反应管流出的气体进行分析，转化率为99.1摩尔％，关于各成分的选择率，1,2,3,3,4,4-六氟-1-环丁烯(c-C4F6)为95.3摩尔％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)为3.71摩尔％，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CF3)为0.0163摩尔％(E体和Z体的合计量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)为0.0851摩尔％(E体和Z体的合计量)，其它副产物合计为0.923摩尔％。
实施例7：催化剂ZrF4，W/F＝30g·sec./cc，350℃
除了使用ZrF4作为催化剂以外，与实施例1同样地进行反应。经过约1小时后，利用气相色谱对从反应管流出的气体进行分析，转化率为99.5摩尔％，关于各成分的选择率，1,2,3,3,4,4-六氟-1-环丁烯(c-C4F6)为96.3摩尔％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)为2.68摩尔％，1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CF3)为0.0127摩尔％(E体和Z体的合计量)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)为0.118摩尔％(E体和Z体的合计量)，其它副产物合计为0.916摩尔％。
实施例8：无催化剂，W/F＝30g·sec./cc，300℃
除了不使用催化剂并使加热温度为300℃以外，与实施例1同样地进行反应。经过约1小时后，利用气相色谱对从反应管流出的气体进行分析，转化率为97.9摩尔％，关于各成分的选择率，1,2,3,3,4,4-六氟-1-环丁烯(c-C4F6)为77.8摩尔％，其它副产物合计为22.2摩尔％。
实施例9：无催化剂，W/F＝30g·sec./cc，400℃
除了不使用催化剂并使加热温度为400℃以外，与实施例1同样地进行反应。经过约1小时后，利用气相色谱对从反应管流出的气体进行分析，转化率为98.1摩尔％，关于各成分的选择率，1,2,3,3,4,4-六氟-1-环丁烯(c-C4F6)为67.4摩尔％，其它副产物合计为32.6摩尔％。
将结果示于表1。
[表1]
/>

Claims (6)

1.一种通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的制造方法，其特征在于：
包括在催化剂存在下，以270℃以上进行通式(2)所示的全氟二烯烃化合物的环化反应的工序，
式(1)中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，
CR1 2＝CR2-CR3＝CR4 2 (2)
式(2)中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，
所述催化剂为包含属于元素周期表第1族～第12族的金属元素中的至少1种的氟化物。
2.一种通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的制造方法，其特征在于：
包括利用气相连续流通式以270℃以上进行通式(2)所示的全氟二烯烃化合物的环化反应的工序，
式(1)中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，
CR1 2＝CR2-CR3＝CR4 2 (2)
式(2)中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，
所述工序在不存在催化剂的条件下进行，
或者所述工序在催化剂存在下进行，所述催化剂为包含属于元素周期表第1族～第12族的金属元素中的至少1种的氟化物。
3.一种通式(1)所示的全氟环烯烃化合物的制造方法，其特征在于：
包括在催化剂存在下，利用气相连续流通式以270℃以上进行通式(2)所示的全氟二烯烃化合物的环化反应的工序，
式(1)中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，
CR1 2＝CR2-CR3＝CR4 2 (2)
式(2)中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，
所述催化剂为包含属于元素周期表第1族～第12族的金属元素中的至少1种的氟化物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述氟化物为包含选自碱金属、碱土金属和属于元素周期表第4族的金属元素中的至少1种的氟化物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述环化反应工序是除了制造所述通式(1)所示的全氟环烯烃化合物以外，还制造通式(3)所示的全氟炔烃化合物的工序，
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2(3)
式(3)中，R1～R4同上。
6.一种通式(3)所示的全氟炔烃化合物的制造方法，其特征在于，包括：
通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法生成作为副产物的全氟环烯烃化合物的工序；和
使用通过以上工序作为副产物生成的全氟环烯烃化合物作为基质，得到所述全氟炔烃化合物的工序，
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2(3)
式(3)中，R1～R4相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。
CN201980066353.2A 2018-10-09 2019-10-08 全氟环烯烃化合物的制造方法 Active CN112912360B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410053061.8A CN117924020A (zh) 2018-10-09 2019-10-08 含有全氟环烯烃化合物的组合物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-190994 2018-10-09
JP2018190994A JP6753443B2 (ja) 2018-10-09 2018-10-09 パーフルオロシクロアルケン化合物の製造方法
PCT/JP2019/039726 WO2020075729A1 (ja) 2018-10-09 2019-10-08 パーフルオロシクロアルケン化合物の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410053061.8A Division CN117924020A (zh) 2018-10-09 2019-10-08 含有全氟环烯烃化合物的组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112912360A CN112912360A (zh) 2021-06-04
CN112912360B true CN112912360B (zh) 2024-05-07

Family

ID=70164534

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410053061.8A Pending CN117924020A (zh) 2018-10-09 2019-10-08 含有全氟环烯烃化合物的组合物
CN201980066353.2A Active CN112912360B (zh) 2018-10-09 2019-10-08 全氟环烯烃化合物的制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410053061.8A Pending CN117924020A (zh) 2018-10-09 2019-10-08 含有全氟环烯烃化合物的组合物

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP6753443B2 (zh)
KR (1) KR20210063381A (zh)
CN (2) CN117924020A (zh)
RU (1) RU2021137864A (zh)
SG (1) SG11202103673UA (zh)
TW (1) TWI791907B (zh)
WO (1) WO2020075729A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436759B (zh) * 2020-11-04 2023-10-27 浙江省化工研究院有限公司 一种1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯的气相制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001448A (ja) * 2010-06-14 2012-01-05 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology フッ素化合物の製造方法
JP2014058488A (ja) * 2012-09-19 2014-04-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法
CN105348034A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 天津医科大学 一种合成六氟-2-丁炔的方法
CN107602340A (zh) * 2017-10-17 2018-01-19 北京宇极科技发展有限公司 气相异构化制备全氟二烯烃和全氟炔烃的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001448A (ja) * 2010-06-14 2012-01-05 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology フッ素化合物の製造方法
JP2014058488A (ja) * 2012-09-19 2014-04-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法
CN105348034A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 天津医科大学 一种合成六氟-2-丁炔的方法
CN107602340A (zh) * 2017-10-17 2018-01-19 北京宇极科技发展有限公司 气相异构化制备全氟二烯烃和全氟炔烃的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Xiaoqing Jia 等.Preparation of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene by cis-selective semi-hydrogenation of perfluoro-2-butyne.《Journal of Fluorine Chemistry》.2011,第第132卷卷1188-1193页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112912360A (zh) 2021-06-04
WO2020075729A1 (ja) 2020-04-16
JP2020059664A (ja) 2020-04-16
SG11202103673UA (en) 2021-05-28
TWI791907B (zh) 2023-02-11
KR20210063381A (ko) 2021-06-01
JP6753443B2 (ja) 2020-09-09
TW202033482A (zh) 2020-09-16
RU2021137864A (ru) 2022-01-26
CN117924020A (zh) 2024-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5930077B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP6673413B2 (ja) フルオロオレフィンの製造方法
JP6233352B2 (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
EP2828228B1 (en) Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN112912360B (zh) 全氟环烯烃化合物的制造方法
KR102566765B1 (ko) 시클로부텐의 제조 방법
JP6707122B2 (ja) ３，３，３−トリフルオロプロペンの調製方法
JP2013525275A (ja) ヒドロクロロフルオロアルカン類の脱フッ化水素方法及びそれにより得られる生成物
JP5946821B2 (ja) ヒドロクロロフルオロアルカン類の脱塩化水素方法
KR20110089307A (ko) 하이드로플루오로클로로프로판의 플루오로프로펜으로의 전환
WO2009148191A1 (en) Process for producing fluorine-containing compound by rearrangement reaction
JP5610917B2 (ja) クロロプロパンの製造方法
RU2779442C1 (ru) Способ получения перфторциклоалкенового соединения
JP6874778B2 (ja) シクロブタンの製造方法
JP2009132626A (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2016079100A (ja) １，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造方法
JP7436777B2 (ja) フルオロオレフィン化合物の製造方法
JP2021011474A (ja) フッ化ビニル化合物の製造方法
EP3995478A1 (en) Method for producing alkane
CN117597322A (zh) 烯烃的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant