KR20210063381A - 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법 - Google Patents

퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20210063381A
KR20210063381A KR1020217011885A KR20217011885A KR20210063381A KR 20210063381 A KR20210063381 A KR 20210063381A KR 1020217011885 A KR1020217011885 A KR 1020217011885A KR 20217011885 A KR20217011885 A KR 20217011885A KR 20210063381 A KR20210063381 A KR 20210063381A
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perfluorocycloalkene
mol
catalyst
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유우스케 에토우
신고 나카무라
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 [식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.] 로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 행함으로써, 반응의 전화율이 높고, 게다가, 식 (1):
Figure pct00014

[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.] 로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 고수율 및 고선택률로 얻는다. 상기 환화 반응은, 촉매 존재하, 기상 유통 연속식, 또는 촉매 존재하 또한 기상 연속 유통식으로 행할 수 있다.

Description

퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법
본 개시는, 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로시클로알켄 화합물은, 반도체용 드라이 에칭 가스 외에, 유기 합성용 빌딩 블록 등으로서 기대되는 화합물이며, 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 환상 화합물이다.
이 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서, 예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 배치(batch) 반응으로 헥사플루오로부타디엔을 300℃에서 64시간 가열함으로써 헥사플루오로시클로부텐이 47%의 수율로 얻어지고 있다.
Journal of Fluorine Chemistry, 61 (1993) 57-83
본 개시는, 반응의 전화율이 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 일반식 (1):
Figure pct00001
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서,
촉매 존재하에,
일반식 (2):
CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 행하는 공정
을 구비하는, 제조 방법.
항 2. 일반식 (1):
Figure pct00002
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2):
CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 기상 연속 유통식으로 행하는 공정
을 구비하는, 제조 방법.
항 3. 일반식 (1):
Figure pct00003
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서,
촉매 존재하에,
일반식 (2):
CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 기상 연속 유통식으로 행하는 공정
을 구비하는, 제조 방법.
항 4. 상기 촉매가, 주기율표 제1족~제12족에 속하는 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 불화물인, 항 1 또는 3에 기재된 제조 방법.
항 5. 상기 불화물이, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 주기율표 제4족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불화물인, 항 4에 기재된 제조 방법.
항 6. 상기 환화 반응이, 270℃ 이상에서 행해지는, 항 1~5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 7. 상기 환화 반응 공정이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물 외에, 일반식 (3):
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물도 제조하는 공정인, 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 8. 일반식 (3):
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서,
항 1~7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 부생된 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 기질로서 이용하여, 상기 퍼플루오로알카디엔 화합물을 얻는 공정을 구비하는, 제조 방법.
항 9. 일반식 (1):
Figure pct00004
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물과,
일반식 (3):
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물을 함유하는 조성물로서,
조성물 전량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 함유량이 60~99.9몰%인, 조성물.
항 10. 에칭 가스 또는 유기 합성용 빌딩 블록으로서 이용되는, 항 9에 기재된 조성물.
본 개시에 의하면, 반응의 전화율이 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「함유」는, 「포함하다(comprise)」, 「실질적으로 만으로 이루어지다(consist essentially of)」, 및 「만으로 이루어지다(consist of)」모두 포함하는 개념이다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 「A~B」로 나타내는 경우, A 이상 B 이하를 의미한다.
1. 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법(그 1:촉매 존재하)
본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법은, 일반식 (1):
Figure pct00005
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서,
촉매 존재하에,
일반식 (2):
CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 행하는 공정
을 구비한다.
종래는, 비특허문헌 1에 나타내어져 있는 바와 같이, 300℃로 고온에서 반응시켰을 경우여도, 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 수율은 47%에 지나지 않아 충분하다고는 말할 수 없는 데다가 가열 조건에 따라서는 플루오로시클로알켄 화합물을 제조할 수 없는 예도 기재되어 있어, 수율의 개선은 곤란했다. 본 개시에 있어서는, 반응의 전화율이 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다.
또, 본 개시에 있어서, 기상 연속 유통식의 경우는 특히 경제적으로 유리하다. 기상 연속 유통식의 경우는 원료를 일괄주입하는 배치식과 비교하여, 원료가 항상 공급되기 때문에 시간의 경과와 함께 원료 농도가 감소하지 않고 빠른 반응 속도를 유지할 수 있다. 따라서 단위 시간당 높은 생산량을 달성할 수 있다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R1~R4로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 탄소수 1~6(특히 1~4)의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R1~R4로서는, 반응의 전화율, 얻어지는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 고수율 및 고선택률 등의 관점에서, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R1~R4는 동일해도 상이해도 된다.
이상으로부터, 제조하고자 하는 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물은, 예를 들면,
Figure pct00006
등을 들 수 있다.
또, 이상과 같은 조건을 만족하는 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물로서는, 예를 들면, CF2=CFCF=CF2, CF2=CFCF=CFCF3, CF3CF=CFCF=CFCF3, CF(CF3)=CFCF=CF2, C(CF3)2=CFCF=CF2, CF(CF3)=CFCF=CF(CF3), C(CF3)2=CFCF=CF(CF3), C(CF3)2=CFCF=C(CF3)2, CF2=C(CF3)C(CF3)=CF2 등을 들 수 있다. 이들 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이러한 퍼플루오로알카디엔 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다. 또, 일본국 특허공개 2001-192345호 공보 등의 상법에 따라서 합성하는 것도 가능하다.
본 개시에 있어서는, 환화 반응의 촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반응의 전화율이 특히 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 보다 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다는 관점에서, 주기율표 제1족~제12족에 속하는 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 불화물이 바람직하고, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주기율표 제4족에 속하는 금속 원소 등 중 적어도 1종을 포함하는 불화물이 바람직하고, 나트륨, 마그네슘, 지르코늄 등 중 적어도 1종을 포함하는 불화물이 더 바람직하다. 환화 반응의 촉매에는, 상기한 금속 원소가 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
이러한 조건을 만족하는 환화 반응의 촉매로서는, 예를 들면, NaF, MgF2, ZrF4 등을 들 수 있다. 이들 환화 반응의 촉매로서 사용하는 불화물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이상과 같은 환화 반응의 촉매의 사용량은 촉매량으로 할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 반응의 전화율이 특히 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 보다 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다는 관점에서, 시간당 퍼플루오로알카디엔 화합물 공급 속도에 대한 촉매 중량비(W/F)는 0.1~200g·sec./cc가 바람직하고, 0.5~150g·sec./cc가 보다 바람직하다. 또한, 환화 반응의 촉매를 복수 사용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기의 W/F는 특히 기상 반응의 경우의 촉매량을 특정한 것인데, 액상 반응을 채용하는 경우도, 불화물의 사용량은 촉매량으로 할 수 있고, 적절히 조정할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 환화 반응 공정은, 기질인 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과, 환화 반응의 촉매 이외에도, 전열이나 촉매 농도를 묽게 할 목적으로, 금속 니켈(특히 금속 니켈 비즈)이나 활성탄 등을, W/F가 0.1~200g·sec./cc, 특히 0.5~150g·sec./cc가 되도록 사용하는 것도 가능하다. 상기의 W/F는 특히 기상 반응의 경우의 사용량을 특정한 것인데, 액상 반응을 채용하는 경우도, 금속 니켈이나 활성탄의 사용량은 적절히 조정할 수 있다.
본 개시의 제조 방법은, 액상 중에서 행하는 것도 가능하지만, 기상 중, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 더불어, 경제적으로 유리하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 환화 반응 공정은 가열하여 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계 중에 기질인 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과, 환화 반응의 촉매를 접촉시킨 후에 가열하는 것이 바람직하다. 이 때의 가열 온도는, 반응의 전화율이 특히 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 보다 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있는 관점에서, 270℃ 이상이 바람직하고, 320~800℃가 보다 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 환화 반응 공정에 있어서의 분위기는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 반응 분위기는 불활성 가스 분위기(질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 등)가 바람직하고, 반응 시간(최고 도달 온도에 있어서의 유지 시간)은 반응이 충분히 진행되는 정도로 할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물뿐만 아니라, 일반식 (3):
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물도 제조될 수 있다. 또한, 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물의 세부사항에 대해서는 후술한다.
이 때문에, 반응 종료 후는, 필요에 따라서 상법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 얻을 수 있다.
또, 본 개시의 제조 방법에 의해 제조된 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물에 대해서는, 필요에 따라서 상법에 따라서 정제 처리를 행한 후에, 당해 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 기질로서 이용하여, 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물을 얻는 것도 가능하다. 이 때의 방법이나 조건 등에 대해서는, 일본국 특허공개 2014-058488호 공보에 기재된 것을 채용할 수 있다. 바람직한 구체예도 채용할 수 있다.
구체적으로는, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 기질로서 이용하여, 이성화 촉매를 이용한 이성화에 의해 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물을 얻을 수 있다. 이 공정은, 기상 중, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행할 수 있는데, 배치식 반응에 의해 행하는 것도 가능하다.
이성화 반응에 있어서의 촉매로서, 저흡습성이기 때문에 대기 중에서 다루기 쉽고, 고활성, 고선택률이 얻어지는 불화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 불화나트륨 그 자체를 촉매로 하는 경우는, 분말상이어도 되지만, 펠릿상이 기상 연속 유통식 반응에 바람직하다. 또, 불화나트륨을 알루미나, 다공성 불화알루미늄, 활성탄, 실리카, 제올라이트 등의 담체에 담지시킨 것을 사용하는 것도 가능하다. 또, 불화나트륨에 다른 성분을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이성화 반응의 온도는, 통상 200~800℃가 바람직하고, 400~600℃가 보다 바람직하다.
2. 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법(그 2:기상 연속 유통식)
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 일반식 (1):
Figure pct00007
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2):
CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 기상 연속 유통식으로 행하는 공정을 구비하는 방법에 의해서도, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서도, 반응의 전화율이 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물 및 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물로서는, 상기 「1. 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법(그 1:촉매 존재하)」에서 설명한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 구체예도 마찬가지이다.
본 개시에 있어서는, 환화 반응의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 반응의 전화율이 특히 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 보다 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다는 관점에서, 주기율표 제1족~제12족에 속하는 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 불화물이 바람직하고, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주기율표 제4족에 속하는 금속 원소 등 중 적어도 1종을 포함하는 불화물이 바람직하고, 나트륨, 마그네슘, 지르코늄 등 중 적어도 1종을 포함하는 불화물이 더 바람직하다. 환화 반응의 촉매에는, 상기한 금속 원소가 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 이러한 환화 반응의 촉매는, 상기 「1.퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법(그 1:촉매 존재하)」에서 설명한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 구체예나 함유량도 마찬가지이다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 촉매량으로 할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 반응의 전화율이 특히 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 보다 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다는 관점에서, 시간당 퍼플루오로알카디엔 화합물 공급 속도에 대한 촉매 중량비(W/F)는 0.1~200g·sec./cc가 바람직하고, 0.5~150g·sec./cc가 보다 바람직하다. 또한, 환화 반응의 촉매를 복수 사용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 환화 반응 공정은, 기질인 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과, 환화 반응의 촉매 이외에도, 전열이나 촉매 농도를 묽게 할 목적으로, 금속 니켈(특히 금속 니켈 비즈)이나 활성탄 등을, W/F가 0.1~200g·sec./cc, 특히 0.5~150g·sec./cc가 되도록 사용하는 것도 가능하다.
본 개시의 제조 방법은, 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행한다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 더불어, 경제적으로 유리하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 환화 반응 공정은 가열하여 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기질인 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과, 필요에 따라서 환화 반응의 촉매를 접촉시킨 후에 가열하는 것이 바람직하다. 이 때의 가열 온도는, 반응의 전화율이 특히 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 보다 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다는 관점에서, 270℃ 이상이 바람직하고, 280~800℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도에 대해서는, 촉매를 사용하지 않는 경우는 280~800℃가 특히 바람직하고, 촉매를 사용하는 경우는 320~800℃가 특히 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 환화 반응 공정에 있어서의 분위기는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 반응 분위기는 불활성 가스 분위기(질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 등)가 바람직하고, 반응 시간(최고 도달 온도에 있어서의 유지 시간)은 반응이 충분히 진행되는 정도로 할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물뿐만 아니라, 일반식 (3):
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물도 제조될 수 있다. 또한, 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물의 세부사항에 대해서는 후술한다.
이 때문에, 반응 종료 후는, 필요에 따라서 상법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 얻을 수 있다.
또, 본 개시의 제조 방법에 의해 제조된 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물에 대해서는, 필요에 따라서 상법에 따라서 정제 처리를 행한 후에, 당해 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 기질로서 이용하여, 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물을 얻는 것도 가능하다. 이 때의 방법이나 조건 등에 대해서는, 상기한 것을 채용할 수 있다.
3. 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법(그 3:촉매 존재하 또한 기상 연속 유통식)
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 일반식 (1):
Figure pct00008
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서,
촉매 존재하에,
일반식 (2):
CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)
[식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 기상 연속 유통식으로 행하는 공정을 구비하는 방법에 의해서도, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서도, 반응의 전화율이 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물, 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물 및 촉매로서는, 상기 「1. 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법(그 1:촉매 존재하)」에서 설명한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 구체예도 마찬가지이다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 환화 반응 공정은, 기질인 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과, 환화 반응의 촉매 이외에도, 전열이나 촉매 농도를 묽게 할 목적으로, 금속 니켈(특히 금속 니켈 비즈)이나 활성탄 등을, W/F가 0.1~200g·sec./cc, 특히 0.5~150g·sec./cc가 되도록 사용하는 것도 가능하다.
본 개시의 제조 방법은, 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행한다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 더불어, 경제적으로 유리하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 환화 반응 공정은 가열하여 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기질인 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과, 환화 반응의 촉매를 접촉시킨 후에 가열하는 것이 바람직하다. 이 때의 가열 온도는, 반응의 전화율이 특히 높고, 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 보다 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있다는 관점에서, 270℃ 이상이 바람직하고, 320~800℃가 보다 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 환화 반응 공정에 있어서의 분위기는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 반응 분위기는 불활성 가스 분위기(질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 등)가 바람직하고, 반응 시간(최고 도달 온도에 있어서의 유지 시간)은 반응이 충분히 진행되는 정도로 할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물뿐만 아니라, 일반식 (3):
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물도 제조될 수 있다. 또한, 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물의 세부사항에 대해서는 후술한다.
이 때문에, 반응 종료 후는, 필요에 따라서 상법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 얻을 수 있다.
또, 본 개시의 제조 방법에 의해 제조된 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물에 대해서는, 필요에 따라서 상법에 따라서 정제 처리를 행한 후에, 당해 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 기질로서 이용하여, 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물을 얻는 것도 가능하다. 이 때의 방법이나 조건 등에 대해서는, 상기한 것을 채용할 수 있다.
4. 퍼플루오로시클로알켄 조성물
이상과 같이 하여, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 얻을 수 있는데, 상기한 바와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과, 일반식 (3):
CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
[식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물을 함유하는, 퍼플루오로시클로알켄 조성물의 형태로 얻어지는 경우도 있다. 이 본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 조성물에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물로서는, 예를 들면, CF3C≡CCF3, CF3C≡CCF2CF3, CF3C≡CCF(CF3)2, CF3C≡CC(CF3)3, CF3CF2C≡CCF2CF3, CF3CF2C≡CCF(CF3)2, CF3CF2C≡CC(CF3)3, (CF3)2CFC≡CCF(CF3)2, (CF3)2CFC≡CC(CF3)3, (CF3)3CC≡CC(CF3)3 등을 들 수 있다. 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이 본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 조성물에 있어서, 본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 함유량은 60~99.9몰%가 바람직하고, 70~99.8몰%가 보다 바람직하고, 80~99.7몰%가 더 바람직하다. 또, 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물의 함유량은, 마찬가지로 본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 0.1~40몰%가 바람직하고, 0.2~30몰%가 보다 바람직하며, 0.3~20몰%가 더 바람직하다.
또, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물 및 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물 이외에도,
일반식 (4A):
CR1 2=CR2-CFR3-CFR4 2 (4A)
[식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
로 표시되는 퍼플루오로알켄 화합물이나,
일반식 (4B):
CFR1 2-CR2=CH-CFR4 2 (4B)
[식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
로 표시되는 플루오로알켄 화합물
등도 제조될 수 있다.
이 때문에, 본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 조성물에는, 일반식 (4A)로 표시되는 퍼플루오로알켄 화합물이나, 일반식 (4B)로 표시되는 플루오로알켄 화합물도 포함될 수 있다. 본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 조성물 중에 일반식 (4A)로 표시되는 퍼플루오로알켄 화합물이 포함되는 경우, 그 함유량은, 에천트 성능 면에서, 퍼플루오로시클로알켄 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 0.05몰% 이하가 바람직하고, 0.03몰% 이하가 보다 바람직하다. 또, 제조 비용 면에서, 0.0001몰% 이상이 바람직하고, 0.0002몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 조성물 중에 일반식 (4B)로 표시되는 플루오로알켄 화합물이 포함되는 경우, 그 함유량은, 에천트 성능 면에서, 퍼플루오로시클로알켄 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 0.3몰% 이하가 바람직하고, 0.2몰% 이하가 보다 바람직하다. 또, 제조 비용 면에서, 0.001몰% 이상이 바람직하고, 0.002몰% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 퍼플루오로시클로알켄 조성물로서 얻어진 경우여도, 상기와 같이 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 특히 고수율 또한 고선택률로 얻을 수 있기 때문에, 퍼플루오로시클로알켄 조성물 중의 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물 이외의 성분을 적게 하는 것이 가능하기 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 얻기 위한 정제의 수고를 줄일 수 있다.
이러한 본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 조성물은, 상기한 퍼플루오로시클로알켄 화합물 단독의 경우와 동일하게, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스 외에, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도로 유효 이용할 수 있다. 또한, 유기 합성용 빌딩 블록이란, 반응성이 높은 골격을 갖는 화합물의 전구체가 될 수 있는 물질을 의미한다. 예를 들면, 본 개시의 퍼플루오로시클로알켄 조성물과 CF3Si(CH3)3 등의 함불소 유기 규소 화합물을 반응시키면, CF3기 등의 플루오로알킬기를 도입하여 세정제나 함불소 의약 중간체가 될 수 있는 물질로 변환하는 것이 가능하다.
이상, 본 개시의 실시형태를 설명했는데, 특허 청구범위의 취지 및 범위에서 벗어나지 않고, 형태나 세부사항의 다양한 변경이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 개시의 특징을 명확하게 한다. 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:촉매 NaF;W/F= 30g·sec./cc;350℃
촉매로서, 불화나트륨(NaF)을 금속제 관형 반응기에 충전했다. 이 반응관을 350℃까지 가열하여 W/F가 30g·sec./cc가 되도록 헥사플루오로부타디엔(CF2CF=CFCF2)을 반응관에 공급함으로써, 기상 연속 유통식으로 반응을 진행시켰다. 약 1시간 경과 후, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 99.2몰%이며, 각 성분의 선택률은, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-시클로부텐(c-C4F6)이 98.1몰%, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(CF3C≡CCF3)이 1.60몰%, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-1-부텐(CF2=CFCF2CF3)이 0.00272몰%(E체 및 Z체의 합계량), 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(CF3CF=CHCF3)이 0.0492몰%(E체 및 Z체의 합계량), 그 외 부생성물이 합계 0.245몰%였다.
실시예 2:촉매 NaF;W/F= 30g·sec./cc;400℃
가열 온도를 400℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다. 약 1시간 경과 후, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 99.3몰%이고, 각 성분의 선택률은, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-시클로부텐(c-C4F6)이 98.3몰%, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(CF3C≡CCF3)이 0.696몰%, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-1-부텐(CF2=CFCF2CF3)이 0.00215몰%(E체 및 Z체의 합계량), 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(CF3CF=CHCF3)이 0.0410몰%(E체 및 Z체의 합계량), 그 외 부생성물이 합계 0.956몰%였다.
실시예 3:촉매 NaF;W/F= 90g·sec./cc;400℃
W/F를 90g·sec./cc로 하고, 가열 온도를 400℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다. 약 1시간 경과 후, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 98.9몰%이고, 각 성분의 선택률은, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-시클로부텐(c-C4F6)이 98.3몰%, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(CF3C≡CCF3)이 0.941몰%, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-1-부텐(CF2=CFCF2CF3)이 0.0238몰%(E체 및 Z체의 합계량), 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(CF3CF=CHCF3)이 0.0391몰%(E체 및 Z체의 합계량), 그 외 부생성물이 합계 0.695몰%였다.
실시예 4:촉매 MgF 2 ;W/F= 30g·sec./cc;350℃
촉매로서 MgF2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다. 약 1시간 경과 후, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 99.7몰%이고, 각 성분의 선택률은, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-시클로부텐(c-C4F6)이 98.3몰%, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(CF3C≡CCF3)이 1.21몰%, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-1-부텐(CF2=CFCF2CF3)이 0.00220몰%(E체 및 Z체의 합계량), 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(CF3CF=CHCF3)이 0.0440몰%(E체 및 Z체의 합계량), 그 외 부생성물이 합계 0.414몰%였다.
실시예 5:촉매 MgF 2 ;W/F= 30g·sec./cc;400℃
촉매로서 MgF2를 사용하고, 가열 온도를 400℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다. 약 1시간 경과 후, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 99.8몰%이고, 각 성분의 선택률은, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-시클로부텐(c-C4F6)이 99.0몰%, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(CF3C≡CCF3)이 0.340몰%, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-1-부텐(CF2=CFCF2CF3)이 0.00190몰%(E체 및 Z체의 합계량), 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(CF3CF=CHCF3)이 0.00440몰%(E체 및 Z체의 합계량), 그 외 부생성물이 합계 0.654몰%였다.
실시예 6:촉매 ZrF 4 ;W/F=15g·sec./cc;350℃
촉매로서 ZrF4를 사용하고, W/F를 15g·sec./cc로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다. 약 1시간 경과 후, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 99.1몰%이고, 각 성분의 선택률은, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-시클로부텐(c-C4F6)이 95.3몰%, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(CF3C≡CCF3)이 3.71몰%, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-1-부텐(CF2=CFCF2CF3)이 0.0163몰%(E체 및 Z체의 합계량), 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(CF3CF=CHCF3)이 0.0851몰%(E체 및 Z체의 합계량), 그 외 부생성물이 합계 0.923몰%였다.
실시예 7:촉매 ZrF 4 ;W/F=30g·sec./cc;350℃
촉매로서 ZrF4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다. 약 1시간 경과 후, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 99.5몰%이고, 각 성분의 선택률은, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-시클로부텐(c-C4F6)이 96.3몰%, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(CF3C≡CCF3)이 2.68몰%, 1,1,2,3,3,4,4,4-옥타플루오로-1-부텐(CF2=CFCF2CF3)이 0.0127몰%(E체 및 Z체의 합계량), 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(CF3CF=CHCF3)이 0.118몰%(E체 및 Z체의 합계량), 그 외 부생성물이 합계 0.916몰%였다.
실시예 8:촉매 없음;W/F= 30g·sec./cc;300℃
촉매를 사용하지 않고, 가열 온도를 300℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다. 약 1시간 경과 후, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 97.9몰%이고, 각 성분의 선택률은, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-시클로부텐(c-C4F6)이 77.8몰%, 그 외 부생성물이 합계 22.2몰%였다.
실시예 9:촉매 없음;W/F= 30g·sec./cc;400℃
촉매를 사용하지 않고, 가열 온도를 400℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다. 약 1시간 경과 후, 반응관으로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 98.1몰%이고, 각 성분의 선택률은, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-시클로부텐(c-C4F6)이 67.4몰%, 그 외 부생성물이 합계 32.6몰%였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009

Claims (10)

  1. 일반식 (1):
    Figure pct00010

    [식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서,
    촉매 존재하에,
    일반식 (2):
    CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)
    [식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 행하는 공정
    을 구비하는, 제조 방법.
  2. 일반식 (1):
    Figure pct00011

    [식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서,
    일반식 (2):
    CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)
    [식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 기상 연속 유통식으로 행하는 공정
    을 구비하는, 제조 방법.
  3. 일반식 (1):
    Figure pct00012

    [식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법으로서,
    촉매 존재하에,
    일반식 (2):
    CR1 2=CR2-CR3=CR4 2 (2)
    [식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 환화 반응을 기상 연속 유통식으로 행하는 공정
    을 구비하는, 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 촉매가, 주기율표 제1족~제12족에 속하는 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 불화물인, 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 불화물이, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 주기율표 제4족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불화물인, 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환화 반응이, 270℃ 이상에서 행해지는, 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환화 반응 공정이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물 외에,
    일반식 (3):
    CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
    [식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
    으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물도 제조하는 공정인, 제조 방법.
  8. 일반식 (3):
    CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
    [식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
    으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물의 제조 방법으로서,
    청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 부생된 퍼플루오로시클로알켄 화합물을 기질로서 이용하여, 상기 퍼플루오로알카디엔 화합물을 얻는 공정을 구비하는, 제조 방법.
  9. 일반식 (1):
    Figure pct00013

    ［식 중, R1~R4는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
    로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물과,
    일반식 (3):
    CR1 2R2-C≡C-CR3R4 2 (3)
    [식 중, R1~R4는 상기와 같다.]
    으로 표시되는 퍼플루오로알킨 화합물을 함유하는 조성물로서,
    조성물 전량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 함유량이 60~99.9몰%인, 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    에칭 가스 또는 유기 합성용 빌딩 블록으로서 이용되는, 조성물.
KR1020217011885A 2018-10-09 2019-10-08 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법 KR20210063381A (ko)

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