KR20220097494A - 알칸 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물 및 촉매의 존재 하에,
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 알켄 화합물과, 수소를 포함하는 기체를 반응시켜서 상기 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 수소화함으로써, R1CHX1CHX2R2 [식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]로 표시되는 알칸 화합물을, (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체를 병산하는 형태로 합성할 수 있다.
Description
본 개시는, 알칸 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐화 알칸 화합물의 1종으로서, CF3CHFCHFCF3의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 비특허문헌 1에는, 퍼플루오로-2-부텐의 수소화 반응을 행하는 것이 알려져 있다. CF3CHFCHFCF3에는, 이하의 (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체의 3종류의 이성체가 존재하지만, 이 합성 방법에 의하면, 얻어지는 CF3CHFCHFCF3은, 대부분이(S),(R)체이다.
Journal of Fruorine Chemistry, 1992 Vol. 59 p.9-14
본 개시는, R1CHX1CHX2R2로 표시되는 알칸 화합물을, (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체를 병산(倂産)하는 형태로 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 구성을 포함한다.
항 1. (IIA) 일반식 (1):
R1CHX1CHX2R2 (1)
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 알칸 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물 및 촉매의 존재 하에, 일반식 (2):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 알켄 화합물과, 수소를 포함하는 기체를 반응시켜서 상기 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 수소화하는 공정
을 구비하는, 제조 방법.
항 2. 상기 수소화 공정에 있어서, 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물의 사용량이, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 1몰에 대해 0.5~20몰인, 항 1에 기재된 제조 방법.
항 3. 상기 수소화 공정 전에,
(IA) 일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기와 같다. 단, 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물과, 일반식 (4):
[식 중, X1 및 X2는 상기와 같다. X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 알켄 화합물을 반응시켜서, 일반식 (2):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.］
로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정을 구비하는, 항 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
항 4. 일반식 (1):
R1CHX1CHX2R2 (1)
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 알칸 화합물의 제조 방법으로서,
(IB) 일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물과, 일반식 (4):
[식 중, X1 및 X2는 상기와 같다. X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 알켄 화합물을 반응시켜서, 일반식 (2):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 시클로알켄 화합물과 상기 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 공정,
(IIB) 촉매의 존재 하에, 상기 공정 (IB)에서 얻어진 혼합물과, 수소를 포함하는 기체를 반응시켜서 상기 일반식 (2)로 표시되는 시클로알켄 화합물을 수소화하는 공정
을 구비하는, 제조 방법.
항 5. 상기 수소화 공정에 있어서, 원료로서 사용하는 혼합물 중의 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물의 함유량이, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 1몰에 대해 0.5~20몰인, 항 4에 기재된 제조 방법.
항 6. 상기 수소화 공정을 기상에서 행하는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 7. 제조되는 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물이, 일반식 (1A), (1B) 및 (1C):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 3종의 알칸 화합물을 포함하는, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 8. 상기 수소화 공정에 의해 얻어지는 생성물의 총량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 알칸 화합물이 20~80몰%, 상기 일반식 (1B)로 표시되는 알칸 화합물이 10~40몰%, 상기 일반식 (1C)로 표시되는 알칸 화합물이 10~40몰% 얻어지는, 항 7에 기재된 제조 방법.
항 9. 일반식 (1A), (1B) 및 (1C)：
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 3종의 알칸 화합물을 포함하고, 또한, 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량이 20~80몰%, 상기 일반식 (1B)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량이 10~40몰%, 상기 일반식 (1C)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량이 10~40몰%인, 조성물.
항 10. 유기 합성용 중간체, 에칭 가스, 디포짓 가스로서 이용되는, 항 9에 기재된 조성물.
본 개시에 의하면, R1CHX1CHX2R2로 표시되는 알칸 화합물을, (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체를 병산하는 형태로 합성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「함유」는, 「포함한다(comprise)」, 「실질적으로만 이루어진다(consist essentially of)」, 및 「만으로 이루어진다(consist of)」 모두를 포함하는 개념이다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 「A~B」로 나타내는 경우, A 이상 B 이하를 의미한다.
본 개시에 있어서, 「선택률」이란, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 있어서의 원료 화합물 이외의 화합물의 합계 몰량에 대한, 당해 유출 가스에 포함되는 목적 화합물의 합계 몰량의 비율(몰%)을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「전화율」이란, 반응기에 공급되는 원료 화합물의 몰량에 대한, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 포함되는 원료 화합물 이외의 화합물의 합계 몰량의 비율(몰%)을 의미한다.
종래는, 비특허문헌 1에서는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 수소화 반응을 행함으로써 CF3CHFCHFCF3을 합성하고 있지만, 합성할 수 있는 이성체는 대부분이 (S),(R)체 뿐이었다. 이는, 촉매를 이용한 수소 부가 반응은 syn 부가인 것이 알려져 있고, 2개의 수소 원자가 반대 방향에서 부가되는 anti 부가 반응은 거의 일어나기 어렵기 때문이다. 즉, 종래의 방법에 의하면, (S),(R)체 이외의 이성체는 거의 합성할 수 없었다. 한편, 본 개시의 제조 방법에 의하면, (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체를 병산하는 형태로, R1CHX1CHX2R2로 표시되는 알칸 화합물을 합성할 수 있다. (S),(R)체 뿐만이 아니라, (R),(R) 체나 (S),(S)체를 병산할 수 있음에 따라, 원하는 광학 활성을 가진 빌딩 블록을 손에 넣을 수 있다.
1. 알칸 화합물의 제조 방법
[1-1] 알켄 화합물로부터 알칸 화합물로의 제조 방법
본 개시의 알칸 화합물의 제조 방법은,
(IIA) 일반식 (1):
R1CHX1CHX2R2 (1)
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 알칸 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물 및 촉매의 존재 하에, 일반식 (2):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 알켄 화합물과, 수소를 포함하는 기체를 반응시켜서 상기 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 수소화하는 공정
을 구비한다.
본 개시에 의하면, 상기한 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물이, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물에 대해 2개의 수소 원자가 동일 방향에서 부가되는 syn 부가 반응의 일부를 저해하고, 2개의 수소 원자가 반대 방향에서 부가되는 anti 부가 반응이 일어나기 쉬워지는 결과, (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체를 병산하는 형태로, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 합성할 수 있다.
(1-1-1) 원료 화합물(알켄 화합물)
본 개시의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 원료 화합물로서의 알켄 화합물은, 상기와 같이, 일반식 (2):
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 알켄 화합물이다.
이 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물에는, 일반식 (2A) 및 (2B):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 알켄 화합물 모두를 포함한다.
일반식 (2)에 있어서, X1 및 X2로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R1 및 R2로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R1 및 R2로 나타내어지는 플루오로알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기(특히 퍼플루오로알킬기)를 들 수 있다.
그 중에서도, X1 및 X2로서는, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 불소 원자가 바람직하다.
또, R1 및 R2로서는, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
상기한 X1, X2, R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기와 같은 조건을 만족하는 원료 화합물로서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물로서는, 구체적으로는,
등을 들 수 있다. 이들 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다. 또, 합성하여 이용할 수도 있다. 상기한 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 합성하는 경우의 제조 방법은 후술한다.
(1-1-2) 수소 부가 반응
본 개시에 있어서의 알켄 화합물로부터 알칸 화합물을 제조하는 방법에서는, 예를 들면, 원료 화합물로서, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물에서는, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, X1 및 X2는 불소 원자가 바람직하고, R1 및 R2는 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
즉, 이하의 반응식:
에 따라, 수소 부가 반응(syn 부가 반응 및 anti 부가 반응)인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물로부터 수소 부가 반응시켜서 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻는 공정은, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 후술하는 제조 방법으로부터 연속해서 수소 부가 반응을 행하는 경우나, 생산성의 관점에서, 기상에서 행하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물로부터 수소 부가 반응시켜서 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻는 공정을 기상에서 행하는 경우, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 후술하는 제조 방법으로부터 연속해서 수소 부가 반응을 행할 수 있고, 용매를 이용할 필요가 없으며 산업 폐기물이 발생하지 않고, 생산성이 우수하다는 이점이 있다.
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물로부터 수소 부가 반응시켜서 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻는 공정은, 기상, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 더불어, 경제적으로 유리하다.
(1-1-3) 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물로부터 수소 부가 반응시켜서 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻는 공정은, 일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물의 존재 하에 행한다.
이 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물에 대해 2개의 수소 원자가 동일 방향에서 부가되는 syn 부가 반응의 일부를 저해하고, 2개의 수소 원자가 반대 방향에서 부가되는 anti 부가 반응이 일어나기 쉬워지는 결과, (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체를 병산하는 형태로 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내어지는 할로겐 원자, 알킬기 및 플루오로알킬기로서는, 상기한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 구체예도 동일하다.
단, 후술의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 제조 방법에 의하면, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 포함하는 혼합물의 형태로 제조될 수 있지만, R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10도 알킬기로 하면 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻을 수 없다. 이 때문에, 원료 화합물인 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 제조 방법으로서, 후술의 제조 방법을 채용하는 경우이며, R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기가 바람직하다.
또한, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10으로서는, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하며, 불소 원자가 더 바람직하다.
이상과 같은 조건을 만족하는 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물로서는, 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물 및 촉매의 존재 하에 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 수소 부가 반응시키는데 있어서, 예를 들면, 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 기체 상태(기상)에서 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물 및 촉매의 존재 하에 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 수소 부가 반응시키는데 있어서, 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물의 사용량은 특별히 제한은 없고, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 원료 화합물인 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 1몰에 대해 0.5~20몰이 바람직하고, 0.7~15몰이 보다 바람직하며, 0.8~10몰이 더 바람직하다.
(1-1-4) 촉매
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물로부터 수소 부가 반응시켜서 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻는 공정은, 촉매의 존재 하에 행한다.
촉매를 구성하는 금속종으로서는, 주기율표 제8족~제11족에 속하는 전이 금속 원소가 바람직하고, 주기율표 제9족~제10족에 속하는 전이 금속 원소가 보다 바람직하다. 이러한 금속종으로서는, 구체적으로는, 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈 등을 들 수 있다. 본 개시의 촉매는, 상기한 금속을 단체로서 포함할 수도 있고, 다공질의 금속 촉매여도 되고, 다른 원소와의 화합물로서 포함할 수도 있다. 예를 들면, 촉매 작용이 있는 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈 등의 금속종과 촉매 작용이 없는 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연 등의 합금이나, 이들 합금으로부터 산이나 알칼리 용액 등으로 후자의 촉매 작용이 없는 금속종을 용출한 촉매(레이니 촉매)나, Pt(PtO2), 아담스 촉매(PtO2-H2O), 콜로이드상 팔라듐, 콜로이드상 백금, 백금흑 등을 채용할 수도 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 본 개시에서는, 상기한 금속종을 그대로 촉매로서 사용할 수도 있고, 상기한 금속종을 담체 상에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 때 사용할 수 있는 담체로서는, 특별히 제한은 없고, 탄소, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 탄소, 알루미나 등이 바람직하고, 탄소가 보다 바람직하다. 탄소로서는, 활성탄, 부정형 탄소, 그래파이트, 다이아몬드 등을 이용할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물 및 촉매의 존재 하에 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 수소 부가 반응시키는데 있어서는, 예를 들면, 촉매를 고체 상태(고상)에서, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매의 형상은 분말상으로 할 수도 있지만, 펠릿상이 기상 연속 유통식의 반응에 채용하는 경우에는 바람직하다.
촉매의 BET법에 의해 측정한 비표면적(이하, 「BET 비표면적」이라고 하는 경우도 있다.)은, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 통상 10~3000m2/g이 바람직하고, 10~2500m2/g이 보다 바람직하며, 20~2000m2/g이 더 바람직하고, 30~1500m2/g이 특히 바람직하다.
(1-1-5) 수소를 포함하는 기체
수소를 포함하는 기체로서는, 수소 가스 이외에, 수소 가스와 다른 가스의 혼합 가스(예를 들면 수소와 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합시킨 혼합 가스나, 산소와 수소의 혼합 가스인 산수소 등)도 포함한다. 단, 본 개시의 제조 방법은 수소 부가 반응을 채용하고 있다는 점에서, 수소를 포함하는 기체로서 할로겐화 수소(불화수소) 등은 포함하지 않거나 또는 극히 미량(수소를 포함하는 기체 총량에 대해 예를 들면 5체적% 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서는, 수소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 수소를 포함하는 기체는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
수소를 포함하는 기체는, 통상, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)과 함께, 기상 상태로 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 수소를 포함하는 기체의 공급량은, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물) 1몰에 대해, 0.7~10몰이 바람직하고, 0.8~5몰이 보다 바람직하며, 0.9~3몰이 더 바람직하다.
(1-1-6) 반응 온도
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)을 수소 부가 반응시키는 공정에서는, 반응 온도는, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 통상 20~400℃ 이상이 바람직하고, 30~300℃ 이상이 보다 바람직하며, 40~200℃ 이상이 더 바람직하다.
(1-1-7) 반응 시간
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)을 수소 부가 반응시키는 공정에서는, 예를 들면 기상 유통식을 채용하는 경우에는, 원료 화합물의 촉매에 대한 접촉 시간(W/F)[W: 촉매의 중량(g), F: 원료 화합물의 유량(cc/sec)]은, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 0.5~50g·sec./cc가 바람직하고, 1~40g·sec./cc가 보다 바람직하며, 1.5~30g·sec./cc가 더 바람직하다. 또한, 상기 접촉 시간이란, 원료 화합물 및 촉매가 접촉하는 시간, 즉, 반응 시간을 의미한다.
(1-1-8) 반응 압력
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)을 수소 부가 반응시키는 공정에서는, 반응 압력은, 반응의 전화율, 목적으로 하는 알칸 화합물((S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체)의 선택률 및 수율의 관점에서, 0kPa 이상이 바람직하고, 10kPa 이상이 보다 바람직하며, 20kPa 이상이 더 바람직하고, 30kPa 이상이 특히 바람직하다. 반응 압력의 상한은 특별히 제한은 없고, 통상, 2MPa 정도이다. 또한, 본 개시에 있어서, 압력에 대해서는 특별히 표기가 없는 경우는 게이지압으로 한다.
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)을 수소 부가 반응시키는 공정에서는, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)과 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물 및 촉매를 투입하여 반응시키는 반응기로서는, 상기 온도 및 압력에 견딜 수 있는 것이라면, 형상 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 반응기로서는, 예를 들면, 종형 반응기, 횡형 반응기, 다관형 반응기 등을 들 수 있다. 반응기의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 스테인리스, 철, 니켈, 철니켈 합금 등을 들 수 있다.
(1-1-9) 수소 부가 반응의 예시
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)을 수소 부가 반응시키는 공정에서는, 반응기에 원료 화합물인 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 연속적으로 주입하여, 당해 반응기로부터 목적 화합물인 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치(batch)식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)을 수소 부가 반응시키는 공정에서는, 기상에서 행하고, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 더불어, 경제적으로 유리하다.
본 개시에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)을 수소 부가 반응시킬 때의 분위기에 대해서는, 촉매의 열화를 억제한다는 점에서, 불활성 가스 분위기 하, 수소 가스 분위기 하 등이 바람직하다. 당해 불활성 가스는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스 중에서도, 비용을 억제한다는 관점에서, 질소가 바람직하다. 당해 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 기체 성분의 0~50몰%로 하는 것이 바람직하다.
수소 부가 반응 종료 후는, 필요에 따라 통상의 방법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻을 수 있다.
(1-1-10) 목적 화합물(알칸 화합물)
이와 같이 하여 얻어지는 본 개시의 목적 화합물은, 일반식 (1):
R1CHX1CHX2R2 (1)
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다]
로 표시되는 알칸 화합물이다.
일반식 (2A)에 있어서의 X1, X2, R1 및 R2는, 상기한 일반식 (2)에 있어서의 X1, X2, R1 및 R2와 대응하고 있다. 이 때문에, 제조하고자 하는 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물은, 예를 들면, CHF2CHF2, CF3CHFCHFCF3, C2F5CHFCHFC2F5 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 종래의 방법에 의하면, 얻어지는 목적물은 대부분이 (S),(R)체 뿐이었지만, 본 개시의 제조 방법에 의하면, (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체를 병산하는 형태로 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻을 수 있다. 즉, 이들 목적 화합물에는, (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체가 모두 포함된다. 이 때문에, 얻어지는 목적 화합물로서는, 예를 들면,
등을 들 수 있다. 또한, 각 (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체의 함유량에 대해서는 후술한다. 또, 각각의 이성체에 대해서는, 키랄 칼럼을 이용한 가스 크로마토그래피(함유량) 및 NMR(구조 결정)로 분석한다.
이와 같이 하여 얻어진 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물은, 유기 합성용 중간체, 에칭 가스, 디포짓 가스 등의 각종 용도에 유효하게 이용할 수 있다. 특히, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물에 대해, 이미 알려진 반응을 채용함으로써, 에칭 가스, 클리닝 가스, 디포짓 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도로 유효하게 이용 가능한 알킨 화합물(CF3C≡CCF3 등)을 합성하는 것도 가능하다.
[1-2] 알켄 화합물의 제조 방법
본 개시의 제조 방법에 있어서, 원료 화합물로서 사용하는 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물은, 상기와 같이, 공지 또는 시판품을 이용할 수도 있고, 합성할 수도 있다. 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 합성하는 경우는, 예를 들면, Journal of the Chemical Society, 1953, p.2082-2084, 미국 특허 제2404374호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 합성하는 경우, 그 제조 방법으로서는, 예를 들면,
(IA) 일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기와 같다. 단, 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물과, 일반식 (4):
[식 중, X1 및 X2는 상기와 같다. X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 알켄 화합물을 반응시켜서, 일반식 (2):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.］
로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정을 구비한다.
(1-2-1) 원료 화합물(알켄 화합물)
사용할 수 있는 원료 화합물로서의 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물은, 상기와 같이, 일반식 (4):
[식 중, X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 알켄 화합물이다.
이 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물에는, 시스체 및 트랜스체가 존재하는 경우는, 일반식 (4A) 및 (4B):
[식 중, X1, X2, X3 및 X4는 상기와 같다.]
로 표시되는 알켄 화합물 모두를 포함한다.
일반식 (4)에 있어서, X1, X2, X3 및 X4로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 상기한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 구체예도 동일하다. 그 중에서도, 반응의 전화율, 목적으로 하는 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 불소 원자가 바람직하다.
상기한 X1, X2, X3 및 X4는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기와 같은 조건을 만족하는 원료 화합물로서의 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로서는, 구체적으로는,
등을 들 수 있다. 이들 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이러한 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다.
(1-2-2) 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물
일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물에 대해서는, 상기한 설명을 그대로 채용할 수 있다.
(1-2-3) 열분해 반응
일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알칸 화합물을 제조하는 방법에서는, 예를 들면, 원료 화합물로서, 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물에서는, 반응의 전화율, 목적으로 하는 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, X1, X2, X3 및 X4는 불소 원자가 바람직하고, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10도 할로겐 원자가 바람직하며, 불소 원자가 보다 바람직하다.
즉, 이하의 반응식:
에 따라, 열분해 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정은, 그 후에 연속해서 상기한 수소 부가 반응에 의해 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 제조하는 경우나, 생산성의 관점에서, 기상에서 행하는 것이 바람직하다. 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정을 기상에서 행하는 경우, 그 후, 연속하여, 상기한 수소 부가 반응에 의해 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 제조할 수 있고, 용매를 이용할 필요가 없으며 산업 폐기물이 발생하지 않고, 생산성이 우수하다는 이점이 있다.
일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정은, 기상, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 더불어, 경제적으로 유리하다.
(1-2-4) 반응 온도
일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정에서는, 반응 온도는, 반응의 전화율, 목적으로 하는 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 통상 400~1000℃ 이상이 바람직하고, 500~900℃ 이상이 보다 바람직하며, 600~800℃ 이상이 더 바람직하다.
(1-2-5) 반응 시간(유량)
일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정에서는, 예를 들면 기상 유통식을 채용하는 경우에는, 원료 화합물의 유량은, 반응의 전화율, 목적으로 하는 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 0.01~10g/sec.가 바람직하고, 0.05~5g/sec.가 보다 바람직하며, 0.1~1g/sec.가 더 바람직하다.
(1-2-6) 반응 압력
일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정에서는, 반응 압력은, 반응의 전화율, 목적으로 하는 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 0kPa 이상이 바람직하고, 10kPa 이상이 보다 바람직하며, 20kPa 이상이 더 바람직하고, 30kPa 이상이 특히 바람직하다. 반응 압력의 상한은 특별히 제한은 없고, 통상, 2MPa 정도이다. 또한, 본 개시에 있어서, 압력에 대해서는 특별히 표기가 없는 경우는 게이지압으로 한다.
일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정에서는, 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물(원료 화합물)과 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 투입하여 반응시키는 반응기로서는, 상기 온도 및 압력에 견딜 수 있는 것이라면, 형상 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 반응기로서는, 예를 들면, 종형 반응기, 횡형 반응기, 다관형 반응기 등을 들 수 있다. 반응기의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 스테인리스, 철, 니켈, 철니켈 합금 등을 들 수 있다.
(1-2-7) 열분해 반응의 예시
일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정에서는, 반응기에 원료 화합물인 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물을 연속적으로 주입하여, 당해 반응기로부터 목적 화합물인 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 목적 화합물인 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물이 반응기에 머물면, 추가로 부반응이 진행될 수 있다는 점에서, 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다. 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정에서는, 기상에서 행하고, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 더불어, 경제적으로 유리하다.
일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻을 때의 분위기에 대해서는, 불순물을 억제한다는 점에서, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다. 당해 불활성 가스는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스 중에서도, 비용을 억제한다는 관점에서, 질소가 바람직하다. 당해 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 기체 성분의 0~50몰%로 하는 것이 바람직하다.
부가 반응 종료 후는, 필요에 따라 통상의 방법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 얻을 수 있다.
(1-2-8) 목적 화합물(알켄 화합물)
이와 같이 하여 얻어지는 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물은, 상기 설명한 것이다. 즉, 얻어지는 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물의 설명도, 상기 설명한 것을 채용할 수 있다.
[1-3] 일반식 (4)로 표시되는 알켄 화합물로부터, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 경유하여, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물로의 제조 방법
본 개시의 알칸 화합물의 제조 방법은,
일반식 (1):
R1CHX1CHX2R2 (1)
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 알칸 화합물의 제조 방법으로서,
(IB) 일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물과, 일반식 (4):
[식 중, X1 및 X2는 상기와 같다. X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 알켄 화합물을 반응시켜서, 일반식 (2):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 시클로알켄 화합물과 상기 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 공정,
(IIB) 촉매의 존재 하에, 상기 공정 (IB)에서 얻어진 혼합물과, 수소를 포함하는 기체를 반응시켜서 상기 일반식 (2)로 표시되는 시클로알켄 화합물을 수소화하는 공정
을 구비한다.
(1-3-1) 공정 (IB)
본 개시의 알칸 화합물의 제조 방법에 있어서, 공정 (IB)는, 상기한 [1-2] 알켄 화합물의 제조 방법의 설명을 그대로 채용할 수 있다.
(1-3-2) 공정 (IIB)
상기의 공정 (IB)에 의해, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물이 얻어지지만, 그 때에는, 반응에 사용한 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물도 잔존하고 있기 때문에, 공정 (IB)를 거치면, 통상, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 및 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 포함하는 혼합물이 얻어진다.
공정 (IB)를 거친 후에, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 단리하여 공정 (IIB)에 사용할 수도 있지만, 조성식이 동일하거나, 분자량이 가깝다 등의 이유로, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 단리하는 것이 곤란한 경우도 많다.
예를 들면, 일반식 (2)에 있어서 X1 및 X2가 불소 원자이며, R1 및 R2가 트리플루오로메틸기인 옥타플루오로-2-부텐:
과, 일반식 (3)에 있어서 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 불소 원자인 옥타플루오로시클로부탄(C318):
은, 모두 조성식이 C4F8이며, 비점도 가깝다는 점에서 단리는 곤란하다.
이러한 경우에는, 공정 (IB)를 거친 후에 얻어지는, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 및 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 포함하는 혼합물을, 단리하지 않고 그대로 공정 (IIB)의 원료로서 사용할 수 있다.
즉, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 및 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 별개로 투입하는 대신에, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 및 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 포함하는 혼합물(바람직하게는 혼합 가스)을 사용하는 것 외에는, 상기한 [1-1] 알켄 화합물로부터 알칸 화합물로의 제조 방법과 동일하게 반응을 진행할 수 있다. 이 때문에, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 및 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 별개로 투입하는 대신에, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 및 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 포함하는 혼합물(바람직하게는 혼합 가스)을 사용하는 것 외는, 상기한 [1-1] 알켄 화합물로부터 알칸 화합물로의 제조 방법의 설명을 그대로 채용할 수 있다.
2. 조성물
이상과 같이 하여, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻을 수 있지만, 상기한 바와 같이, 본 개시의 제조 방법에 의하면, (S),(R)체, (R),(R)체 및 (S),(S)체를 병산하는 형태로 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 일반식 (1A), (1B) 및 (1C):
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 3종의 알칸 화합물을 포함하는 형태의 조성물로서, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (1A)로 표시되는 알칸 화합물은 (S),(R)체, 일반식 (1B)로 표시되는 알칸 화합물은 (R),(R)체, 일반식 (1C)로 표시되는 알칸 화합물은 (S),(S)체를 의미하고 있다.
일반식 (1A), (1B) 및 (1C)에 있어서, X1, X2, R1 및 R2는, 상기 설명한 것을 채용할 수 있다.
또한, 상기 설명한 본 개시의 제조 방법에 의하면, 수소 부가 반응은, syn 부가 반응과 anti 부가 반응이 동일한 정도로 진행되기 때문에, 본 개시의 조성물 중의 일반식 (1A)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량은, 일반식 (1B)로 표시되는 알칸 화합물 및 일반식 (1C)로 표시되는 알칸 화합물의 합계량과 동일한 정도가 되기 쉽다. 또, anti 부가 반응이 진행된 경우는 거의 동일한 정도의 (R),(R)체 및 (S),(S)체가 형성되는 점에서, 일반식 (1B)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량은, 일반식 (1C)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량과 동일한 정도가 되기 쉽다. 이 때문에, 본 개시의 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 일반식 (1A)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량은 20~80몰%가 바람직하고, 30~75몰%가 보다 바람직하며, 40~70몰%가 더 바람직하다. 또, 일반식 (1B)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량은 10~40몰%가 바람직하고, 12.5~35몰%가 보다 바람직하며, 15~30몰%가 보다 바람직하다. 또, 일반식 (1C)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량은 10~40몰%가 바람직하고, 12.5~35몰%가 보다 바람직하며, 15~30몰%가 보다 바람직하다. 또한, 각각의 이성체에 대해서는, 키랄 칼럼을 이용한 가스 크로마토그래피(함유량) 및 NMR(구조 결정)로 분석한다.
또한, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을, 반응의 전화율을 높게, 또한 고수율과 고선택률로 얻을 수 있기 때문에, 조성물 중의 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물 이외의 성분을 줄이는 것이 가능하기 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 얻기 위한 정제의 노력을 삭감할 수 있다. 또, 공정 (IB)에 있어서 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물의 단리가 곤란했던 경우에 있어서, 생성물 중에 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물이 잔존하고 있는 경우에도, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물은 조성식이 상이하기 때문에 통상의 방법으로 용이하게 단리할 수 있다.
이러한 본 개시의 조성물은, 유기 합성용 중간체, 에칭 가스, 디포짓 가스 등의 각종 용도에 유효하게 이용할 수 있다. 특히, 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물을 포함하는 본 개시의 조성물에 대해, 이미 알려진 반응을 채용함으로써, 에칭 가스, 클리닝 가스, 디포짓 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도로 유효하게 이용 가능한 알킨 화합물(CF3C≡CCF3 등)을 합성하는 것도 가능하다.
이상, 본 개시의 실시 형태를 설명했지만, 특허청구범위의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 개시의 특징을 명확하게 한다. 본 개시는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3의 알칸 화합물의 제조 방법에서는, 원료 화합물은, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화 부탄 화합물에 있어서, X1 및 X2는 불소 원자, R1 및 R2는 트리플루오로메틸기로 하고, 이하의 반응식:
에 따라, 수소 부가 반응에 의해, 알칸 화합물을 얻었다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3: 기상 반응
반응관인 SUS 배관(외경: 1/2인치)에, 촉매로서 탄소에 대해 팔라듐을 담지시킨 Pd/C 촉매(N.E. Chemcat Corporation 제조, 촉매 질량에 대해 3질량%의 팔라듐을 포함한다)를 5.0g 더했다. 질소 분위기 하, 200℃에서 2시간 건조한 후, 압력을 상압, 옥타플루오로-2-부텐(원료 화합물; 시스체 및 트랜스체 혼재)과 Pd/C 촉매의 접촉 시간(W/F)이 1.7~9.3g·sec/cc가 되도록, 반응관에 옥타플루오로-2-부텐(원료 화합물)을 유통시키고, 옥타플루오로시클로부탄(C318)과 옥타플루오로-2-부텐(원료 화합물)의 몰비가 0, 1 또는 4가 되도록 옥타플루오로시클로부탄(C318)을 유통시키고(몰비가 0인 경우는, C318을 유통시키지 않은 것을 의미한다), 추가로, 반응시키는 수소 가스를 유통시켰다.
반응은, 기상 연속 유통식으로 진행시켰다.
반응관을 70~100℃에서 가열하여 수소 부가 반응을 개시했다.
옥타플루오로-2-부텐(원료 화합물)과 접촉시키는 수소 가스의 몰비(H2/옥타플루오로-2-부텐 비)가 1.1이 되도록 조정하고, 반응 개시 1시간 후에 제해탑(除害塔)을 통과한 유출분(溜出分)을 모았다. 단, 비교예 3에서는, 수소 가스가 아니라, 질소와 수소의 몰비(N2/H2)가 4가 되도록 질소 가스로 희석한 혼합 가스를 이용했다.
그 후, 가스 크로마토그래피(Shimadzu Corporation 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL Ltd. 제조, 상품명 「400YH」)을 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다. 질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 CF3CHFCHFCF3이 생성된 것이 확인되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Claims (10)
- (IIA) 일반식 (1):
R1CHX1CHX2R2 (1)
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 알칸 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물 및 촉매의 존재 하에, 일반식 (2):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 알켄 화합물과, 수소를 포함하는 기체를 반응시켜서 상기 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물을 수소화하는 공정
을 구비하는, 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화 공정에 있어서, 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물의 사용량이, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 1몰에 대해 0.5~20몰인, 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수소화 공정 전에,
(IA) 일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기와 같다. 단, 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물과, 일반식 (4):
[식 중, X1 및 X2는 상기와 같다. X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 알켄 화합물을 반응시켜서, 일반식 (2):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 알켄 화합물을 얻는 공정을 구비하는, 제조 방법. - 일반식 (1):
R1CHX1CHX2R2 (1)
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 알칸 화합물의 제조 방법으로서,
(IB) 일반식 (3):
[식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우에는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 시클로알칸 화합물과, 일반식 (4):
[식 중, X1 및 X2는 상기와 같다. X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 알켄 화합물을 반응시켜서, 일반식 (2):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 시클로알켄 화합물과 상기 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 공정,
(IIB) 촉매의 존재 하에, 상기 공정 (IB)에서 얻어진 혼합물과, 수소를 포함하는 기체를 반응시켜서 상기 일반식 (2)로 표시되는 시클로알켄 화합물을 수소화하는 공정
을 구비하는, 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 수소화 공정에 있어서, 원료로서 사용하는 혼합물 중의 일반식 (3)으로 표시되는 시클로알칸 화합물의 함유량이, 일반식 (2)로 표시되는 알켄 화합물 1몰에 대해 0.5~20몰인, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 공정을 기상에서 행하는, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 일반식 (1)로 표시되는 알칸 화합물이, 일반식 (1A), (1B) 및 (1C):
[식 중, X1, X2, R1 및 R2는 상기와 같다.]
로 표시되는 3종의 알칸 화합물을 포함하는, 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 수소화 공정에 의해 얻어지는 생성물의 총량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 알칸 화합물이 20~80몰%, 상기 일반식 (1B)로 표시되는 알칸 화합물이 10~40몰%, 상기 일반식 (1C)로 표시되는 알칸 화합물이 10~40몰% 얻어지는, 제조 방법. - 일반식 (1A), (1B) 및 (1C):
[식 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 3종의 알칸 화합물을 포함하고, 또한, 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량이 20~80몰%, 상기 일반식 (1B)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량이 10~40몰%, 상기 일반식 (1C)로 표시되는 알칸 화합물의 함유량이 10~40몰%인, 조성물. - 청구항 9에 있어서,
유기 합성용 중간체, 에칭 가스 또는 디포짓 가스로서 이용되는, 조성물.
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