CN114746384A - 烷烃化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过在通式(3)[式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子、烷基或氟代烷基]所示的环烷烃化合物和催化剂的存在下，使通式(2)[式中，X1、X2、R1和R2同上]所示的烯烃化合物与含有氢的气体反应，将上述通式(2)所示的烯烃化合物氢化，能够以联合生产(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的形式合成R1CHX1CHX2R2[式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子。R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基]所示的烷烃化合物。

Description

烷烃化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烷烃化合物的制造方法。
背景技术
作为卤代烷烃化合物的1种的CF3CHFCHFCF3的合成方法，例如非专利文献1中已知进行全氟-2-丁烯的氢化反应。CF3CHFCHFCF3存在以下的(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的3种异构体，但根据该合成方法，所得到的CF3CHFCHFCF3基本都为(S),(R)体。
Figure BDA0003665758980000011
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Fruorine Chemistry,1992Vol.59p.9-14
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供以联合生产(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的形式合成R1CHX1CHX2R2所示的烷烃化合物的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方案。
项1.一种通式(1)所示的烷烃化合物的制造方法，其包括：
(IIA)在通式(3)所示的环烷烃化合物和催化剂的存在下，使通式(2)所示的烯烃化合物与含有氢的气体反应，将上述通式(2)所示的烯烃化合物氢化的氢化工序。
R1CHX1CHX2R2(1)
[式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子，R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基。]
Figure BDA0003665758980000021
[式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子、烷基或氟代烷基。]
Figure BDA0003665758980000022
[式中，X1、X2、R1和R2同上。]
项2.如项1所述的制造方法，其中，在上述氢化工序中，通式(3)所示的环烷烃化合物的使用量相对于通式(2)所示的烯烃化合物1摩尔为0.5～20摩尔。
项3.如项1或2所述的制造方法，其中，在上述氢化工序之前，包括(IA)使通式(3)所示的环烷烃化合物与通式(4)所示的烯烃化合物反应，得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序。
Figure BDA0003665758980000023
[式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10同上，但在通式(1)中的R1和R2均为烷基的情况下，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子或氟代烷基。]
Figure BDA0003665758980000024
[式中，X1和X2同上，X3和X4相同或不同，表示卤原子。]
Figure BDA0003665758980000025
[式中，X1、X2、R1和R2同上。]
项4.一种通式(1)所示的烷烃化合物的制造方法，其包括：
(IB)使通式(3)所示的环烷烃化合物与通式(4)所示的烯烃化合物反应，得到包含通式(2)所示的环烯烃化合物和上述通式(3)所示的环烷烃化合物的混合物的工序；和
(IIB)在催化剂的存在下，使上述工序(IB)所得到的混合物与含有氢的气体反应，将上述通式(2)所示的环烯烃化合物氢化的氢化工序。
R1CHX1CHX2R2(1)
[式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子，R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基。]
Figure BDA0003665758980000031
[式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子、烷基或氟代烷基，但在通式(1)中的R1和R2均为烷基的情况下，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子或氟代烷基。]
Figure BDA0003665758980000032
[式中，X1和X2同上，X3和X4相同或不同，表示卤原子。]
Figure BDA0003665758980000033
[式中，X1、X2、R1和R2同上。]
项5.如项4所述的制造方法，其中，在上述氢化工序中，作为原料使用的混合物中的通式(3)所示的环烷烃化合物的含量相对于通式(2)所示的烯烃化合物1摩尔为0.5～20摩尔。
项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，在气相中进行上述氢化工序。
项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，所制造的通式(1)所示的烷烃化合物包含通式(1A)、(1B)和(1C)所示的3种烷烃化合物。
Figure BDA0003665758980000041
[式中，X1、X2、R1和R2同上。]
项8.如项7所述的制造方法，其中，将通过上述氢化工序得到的产物的总量设为100摩尔％，得到上述通式(1A)所示的烷烃化合物20～80摩尔％、上述通式(1B)所示的烷烃化合物10～40摩尔％、上述通式(1C)所示的烷烃化合物10～40摩尔％。
项9.一种组合物，其包含通式(1A)、(1B)和(1C)所示的3种烷烃化合物，且将组合物的总量设为100摩尔％，上述通式(1A)所示的烷烃化合物的含量为20～80摩尔％，上述通式(1B)所示的烷烃化合物的含量为10～40摩尔％，上述通式(1C)所示的烷烃化合物的含量为10～40摩尔％。
Figure BDA0003665758980000042
[式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子，R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基。]
项10.如项9所述的组合物，其用作有机合成用中间体、蚀刻气体或沉积气体。
发明的效果
根据本发明，能够以联合生产(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的形式合成R1CHX1CHX2R2所示的烷烃化合物。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上由……构成(consistessentially of)”和“仅由……构成(consist of)”的任一种含义的概念。另外，在本说明书中，以“A～B”表示数值范围的情况下，是指A以上B以下的意思。
在本发明中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体中所含的目标化合物的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
在本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体中所含的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量相对于供给到反应器中的原料化合物的摩尔量的比例(摩尔％)。
以往，在非专利文献1中，通过进行1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氢化反应来合成CF3CHFCHFCF3，但是能够合成的异构体基本仅为(S),(R)体。这是因为已知使用催化剂的加氢反应为顺式(syn)加成，基本很难发生2个氢原子从相反方向加成的反式(anti)加成反应的缘故。即，根据现有的方法，基本无法合成(S),(R)体以外的异构体。另一方面，根据本发明的制造方法，能够以联合生产(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的形式合成R1CHX1CHX2R2所示的烷烃化合物。通过不仅仅生产(S),(R)体，还能够联合生产(R),(R)体、(S),(S)体，能够获得具有所希望的光学活性的砌块。
1.烷烃化合物的制造方法
[1－1]由烯烃化合物制造烷烃化合物的制造方法
本发明的烷烃化合物的制造方法是通式(1)所示的烷烃化合物的制造方法，其包括：
(IIA)在通式(3)所示的环烷烃化合物和催化剂的存在下，使通式(2)所示的烯烃化合物与含有氢的气体反应，将上述通式(2)所示的烯烃化合物氢化的氢化工序。
通式(1)：
R1CHX1CHX2R2(1)
[式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子。R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基。]
通式(3)：
Figure BDA0003665758980000061
[式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子、烷基或氟代烷基。其中，在通式(1)中的R1和R2均为烷基的情况下，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子或氟代烷基。]
通式(2)：
Figure BDA0003665758980000062
[式中，X1、X2、R1和R2同上。]
根据本发明，上述通式(3)所示的环烷烃化合物阻碍2个氢原子从同一方向对通式(2)所示的烯烃化合物加成的顺式加成反应的一部分，而易于发生2个氢原子从相反方向加成的反式加成反应，结果，能够以联合生产(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的形式合成通式(1)所示的烷烃化合物。
(1－1－1)原料化合物(烯烃化合物)
作为能够在本发明的制造方法中使用的原料化合物的烯烃化合物如上所述，为通式(2)所示的烯烃化合物。
Figure BDA0003665758980000063
[式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子。R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基。]
通式(2A)和(2B)所示的烯烃化合物均包括在该通式(2)所示的烯烃化合物内。
Figure BDA0003665758980000071
[式中，X1、X2、R1和R2同上。]
在通式(2)中，作为X1和X2所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在通式(2)中，作为R1和R2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～20、优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～3的烷基。
在通式(2)中，作为R1和R2所示的氟代烷基，例如可以列举三氟甲基、五氟乙基等碳原子数1～20、优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～3的氟代烷基(特别是全氟烷基)。
其中，作为X1和X2，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，优选氟原子。
另外，作为R1和R2，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，优选氟代烷基，更优选全氟烷基。
上述X1、X2、R1和R2可以分别相同，也可以不同。
作为满足如上所述条件的原料化合物的通式(2)所示的烯烃化合物，具体可以列举：
Figure BDA0003665758980000072
等。这些通式(2)所示的烯烃化合物既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这样的通式(2)所示的烯烃化合物可以采用公知或市售品。另外，也可以合成后使用。合成上述通式(2)所示的烯烃化合物时的制造方法在后文说明。
(1－1－2)加氢反应
在本发明的由烯烃化合物制造烷烃化合物的方法中，例如作为原料化合物，在通式(2)所示的烯烃化合物中，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，X1和X2优选氟原子，R1和R2优选氟代烷基，更优选全氟烷基，特别优选三氟甲基。
即，优选按照以下反应式进行的加氢反应(顺式加成反应和反式加成反应)。
Figure BDA0003665758980000081
本发明中的使通式(2)所示的烯烃化合物发生加氢反应而得到通式(1)所示的烷烃化合物的工序，在从通式(2)所示的烯烃化合物的后述制造方法连续地进行加氢反应的情况下、或从生产率的观点出发，优选在气相中进行。在本发明的由通式(2)所示的烯烃化合物发生加氢反应而得到通式(1)所示的烷烃化合物的工序在气相中进行的情况下，能够从通式(2)所示的烯烃化合物的后述制造方法连续地进行加氢反应，具有无需使用溶剂、也不会产生工业废料、生产率优异的优点。
本发明的由通式(2)所示的烯烃化合物发生加氢反应而得到通式(1)所示的烷烃化合物的工序优选以气相、特别是以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济上也有利。
(1－1－3)通式(3)所示的环烷烃化合物
本发明的由通式(2)所示的烯烃化合物发生加氢反应而得到通式(1)所示的烷烃化合物的工序在通式(3)所示的环烷烃化合物的存在下进行。
Figure BDA0003665758980000082
[式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子、烷基或氟代烷基。]
该通式(3)所示的环烷烃化合物阻碍2个氢原子从同一方向对通式(2)所示的烯烃化合物加成的顺式加成反应的一部分，而容易发生2个氢原子从相反方向加成的反式加成反应，结果，能够以联合生产(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的形式合成通式(1)所示的烷烃化合物。
在通式(3)中，作为R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10所示的卤原子、烷基和氟代烷基，可以采用上述基团。优选的具体例也相同。
但根据后述的通式(2)所示的烯烃化合物的制造方法，能够以包含通式(2)所示的烯烃化合物和通式(3)所示的环烷烃化合物的混合物的形式制造，但在R1和R2均为烷基的情况下，如果R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10也为烷基，则无法得到通式(2)所示的烯烃化合物。因此，作为原料化合物即通式(2)所示的烯烃化合物的制造方法，在采用后述的制造方法的情况且R1和R2均为烷基的情况下，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10优选卤原子或氟代烷基。
此外，作为R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，优选卤原子或氟代烷基，更优选卤原子，进一步优选氟原子。
作为满足以上那样条件的通式(3)所示的环烷烃化合物，具体可以列举：
Figure BDA0003665758980000091
等。
在本发明的制造方法中，在通式(3)所示的环烷烃化合物和催化剂的存在下使通式(2)所示的烯烃化合物发生加氢反应时，例如优选使通式(3)所示的环烷烃化合物以气体的状态(气相)与通式(2)所示的烯烃化合物接触。
在本发明的制造方法中，在通式(3)所示的环烷烃化合物和催化剂的存在下使通式(2)所示的烯烃化合物发生加氢反应时，通式(3)所示的环烷烃化合物的使用量没有特别限制，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，相对于作为原料化合物的通式(2)所示的烯烃化合物1摩尔，优选为0.5～20摩尔，更优选为0.7～15摩尔，进一步优选为0.8～10摩尔。
(1－1－4)催化剂
本发明的由通式(2)所示的烯烃化合物发生加氢反应而得到通式(1)所示的烷烃化合物的工序在催化剂的存在下进行。
作为构成催化剂的金属种类，优选属于元素周期表第8族～第11族的过渡金属元素，更优选属于元素周期表第9族～第10族的过渡金属元素。作为这样的金属种类，具体可以列举铂、钯、铑、镍等。本发明的催化剂可以以单质的形式包含上述金属，也可以是多孔质的金属催化剂，还可以以与其他元素的化合物的形式包含上述金属。还可以采用例如具有催化作用的铂、钯、铑、镍等的金属种类与不具有催化作用的铝、硅、镁、锌等的合金、或者利用酸或碱溶液等从这些合金中溶出了后者不具有催化作用的金属种类后的催化剂(雷尼催化剂)、Pt(PtO2)、亚当斯催化剂(PtO2-H2O)、胶态钯、胶态铂、铂黑等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，在本发明中，可以将上述金属种类直接作为催化剂使用，也可以将上述金属种类载持到载体上后使用。作为此时能够使用的载体，没有特别限制，可以列举碳、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)等。其中，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，优选碳、氧化铝等，更优选碳。作为碳，可以使用活性炭、无定形碳、石墨、金刚石等。
在本发明的制造方法中，在通式(3)所示的环烷烃化合物和催化剂的存在下使通式(2)所示的烯烃化合物发生加氢反应时，例如优选使催化剂以固体状态(固相)与通式(2)所示的烯烃化合物接触。此时，催化剂的形状可以为粉末状，但在用于气相连续流通式的反应的情况下更优选颗粒状。
关于催化剂的由BET法测得的比表面积(以下有时也称为“BET比表面积”)，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，通常优选10～3000m2/g，更优选10～2500m2/g，进一步优选20～2000m2/g，特别优选30～1500m2/g。
(1－1－5)含有氢的气体
作为含有氢的气体，除了氢气以外，还包括氢气与其他气体的混合气体(例如氢气与氮气、氩气等不活泼气体以任意比例混合而成的混合气体、或作为氧气与氢气的混合气体的氧氢气等)。但由于本发明的制造方法采用了加氢反应，所以作为含有氢的气体优选不含卤化氢(氟化氢)等或含量极低(相对于含有氢的气体的总量例如为5体积％以下)。此外，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，优选使用氢气。这些含有氢的气体既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
含有氢的气体通常优选与通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)一起以气相状态供给到反应器中。关于含有氢的气体的供给量，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，相对于通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)1摩尔，优选0.7～10摩尔，更优选0.8～5摩尔，进一步优选0.9～3摩尔。
(1－1－6)反应温度
在本发明的使通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)发生加氢反应的工序中，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，反应温度通常优选20～400℃以上，更优选30～300℃以上，进一步优选40～200℃以上。
(1－1－7)反应时间
在本发明的使通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)发生加氢反应的工序中，例如在采用气相流通式的情况下，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，原料化合物与催化剂的接触时间(W/F)[W：催化剂的重量(g)、F：原料化合物的流量(cc/sec)]优选0.5～50g·sec./cc，更优选1～40g·sec./cc，进一步优选1.5～30g·sec./cc。其中，上述接触时间是指原料化合物和催化剂接触的时间、即反应时间。
(1－1－8)反应压力
在本发明的使通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)发生加氢反应的工序中，从反应的转化率、目标烷烃化合物((S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体)的选择率和收率的观点出发，反应压力优选0kPa以上，更优选10kPa以上，进一步优选20kPa以上，特别优选30kPa以上。反应压力的上限没有特别限制，通常为2MPa左右。其中，在本发明中，在没有特别标注的情况下压力是指表压。
在本发明的使通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)发生加氢反应的工序中，作为投入通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)和通式(3)所示的环烷烃化合物以及催化剂并使它们发生反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力，形状和结构没有特别限定。作为反应器，例如可以列举立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。
(1－1－9)加氢反应的例示
在本发明的使通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)发生加氢反应的工序中，可以通过连续地向反应器中加入作为原料化合物的通式(2)所示的烯烃化合物、并连续地从该反应器取出作为目标化合物的通式(1)所示的烷烃化合物的流通式、以及间歇式的任一种方式实施。在本发明的使通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)发生加氢反应的工序中，优选以气相、特别是以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，可以简化装置、操作等，并且在经济上也有利。
关于本发明的使通式(2)所示的烯烃化合物(原料化合物)发生加氢反应时的气氛，从抑制催化剂劣化的观点出发，优选在不活泼气体气氛下、氢气气氛下等。该不活泼气体可以列举氮、氦、氩等。在这些不活泼气体中，从抑制成本的观点出发，优选氮。该不活泼气体的浓度优选为导入反应器的气体成分的0～50摩尔％。
加氢反应结束后可以根据需要按照常规方法进行纯化处理，得到通式(1)所示的烷烃化合物。
(1－1－10)目标化合物(烷烃化合物)
这样操作得到的本发明的目标化合物为通式(1)所示的烷烃化合物。
R1CHX1CHX2R2(1)
[式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子。R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基。]
通式(2A)中的X1、X2、R1和R2对应于上述通式(2)中的X1、X2、R1和R2。因此，想要制造的通式(1)所示的烷烃化合物例如可以列举CHF2CHF2、CF3CHFCHFCF3、C2F5CHFCHFC2F5等。如上所述，利用现有的方法，所得到的目标物基本仅为(S),(R)体，但利用本发明的制造方法，能够以联合生产(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的形式得到通式(1)所示的烷烃化合物。即，这些目标化合物中(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体均包括。因此，作为所得到的目标化合物，例如可以列举：
Figure BDA0003665758980000131
Figure BDA0003665758980000132
等。此外，关于各(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的含量在后面说明。另外，关于各个异构体，通过使用手性柱的气相色谱(含量)和NMR(确定结构)进行分析。
这样得到的通式(1)所示的烷烃化合物能够在有机合成用中间体、蚀刻气体、沉积气体等各种用途中有效利用。特别是对于通式(1)所示的烷烃化合物，通过采用已经报道的反应，也能够合成能够在蚀刻气体、清洁气体、沉积气体、制冷剂、热传递介质、有机合成用砌块等的各种用途中有效利用的炔烃化合物(CF3C≡CCF3等)。
[1－2]烯烃化合物的制造方法
在本发明的制造方法中，作为原料化合物使用的通式(2)所示的烯烃化合物如上所述，既能够使用公知或市售品，也能够合成。在合成通式(2)所示的烯烃化合物的情况下，例如可以按照Journal of the Chemical Society,1953,p.2082-2084、美国专利第2404374号等中记载的方法合成。
在合成通式(2)所示的烯烃化合物的情况下，作为其制造方法，例如包括：
(IA)使通式(3)所示的环烷烃化合物与通式(4)所示的烯烃化合物反应，得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序。
通式(3)：
Figure BDA0003665758980000141
[式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10同上。但在通式(1)中的R1和R2均为烷基的情况下，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子或氟代烷基。]
通式(4)：
Figure BDA0003665758980000142
[式中，X1和X2同上。X3和X4相同或不同，表示卤原子。]
通式(2)：
Figure BDA0003665758980000143
[式中，X1、X2、R1和R2同上。]
(1－2－1)原料化合物(烯烃化合物)
作为能够使用的原料化合物的通式(4)所示的烯烃化合物如上所述，为通式(4)所示的烯烃化合物。
Figure BDA0003665758980000144
[式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，表示卤原子。]
在该通式(2)所示的烯烃化合物存在顺式体和反式体的情况下，通式(4A)和(4B)所示的烯烃化合物均包括在内。
Figure BDA0003665758980000151
[式中，X1、X2、X3和X4同上。]
在通式(4)中，作为X1、X2、X3和X4所示的卤原子，能够采用上述的卤原子。优选的具体例也同样。其中，从反应的转化率、目标的通式(2)所示的烯烃化合物的选择率和收率的观点出发，优选氟原子。
上述X1、X2、X3和X4各自可以相同也可以不同。
作为满足如上所述条件的原料化合物的通式(4)所示的烯烃化合物，具体可以列举：
Figure BDA0003665758980000152
等。这些通式(4)所示的烯烃化合物既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这样的通式(4)所示的烯烃化合物能够采用公知或市售品。
(1－2－2)通式(3)所示的环烷烃化合物
关于通式(3)所示的环烷烃化合物，可以直接引用上述说明。
(1－2－3)热分解反应
在由通式(4)所示的烯烃化合物制造通式(2)所示的烷烃化合物的方法中，例如作为原料化合物，在通式(4)所示的烯烃化合物中，从反应的转化率、作为目标的通式(2)所示的烯烃化合物的选择率和收率的观点出发，X1、X2、X3和X4优选为氟原子，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10也优选为卤原子，更优选为氟原子。
即，优选按照以下的反应式进行热分解反应。
Figure BDA0003665758980000153
由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序，在其后续通过上述加氢反应制造通式(1)所示的烷烃化合物的情况下、或从生产率的观点出发，优选在气相中进行。在由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序在气相中进行的情况下，其后能够连续地通过上述加氢反应制造通式(1)所示的烷烃化合物，具有无需使用溶剂、也不产生工业废料、生产率优异的优点。
由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序优选以气相、特别是以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济上也有利。
(1－2－4)反应温度
在由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序中，从反应的转化率、作为目标的通式(2)所示的烯烃化合物的选择率和收率的观点出发，反应温度通常优选为400～1000℃以上，更优选为500～900℃以上，进一步优选为600～800℃以上。
(1－2－5)反应时间(流量)
在由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序中，例如在采用气相流通式的情况下，从反应的转化率、作为目标的通式(2)所示的烯烃化合物的选择率和收率的观点出发，原料化合物的流量优选为0.01～10g/sec.，更优选为0.05～5g/sec.，进一步优选为0.1～1g/sec.。
(1－2－6)反应压力
在由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序中，从反应的转化率、作为目标的通式(2)所示的烯烃化合物的选择率和收率的观点出发，反应压力优选为0kPa以上，更优选为10kPa以上，进一步优选为20kPa以上，特别优选为30kPa以上。反应压力的上限没有特别限制，通常为2MPa左右。其中，在本发明中，在没有特别标记的情况下压力是指表压。
在由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序中，作为投入通式(4)所示的烯烃化合物(原料化合物)和通式(3)所示的环烷烃化合物并使其反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力，形状和结构没有特别限定。作为反应器，例如可以列举立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。
(1－2－7)热分解反应的例示
在由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序中，可以通过连续地向反应器中加入作为原料化合物的通式(4)所示的烯烃化合物、并连续地从该反应器取出作为目标化合物的通式(2)所示的烯烃化合物的流通式、以及间歇式的任一种方式实施。如果作为目标化合物的通式(2)所示的烯烃化合物滞留在反应器中，就会进一步发生副反应，因此优选以流通式实施。在由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序中，优选以气相、特别是以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济上也有利。
关于由通式(4)所示的烯烃化合物得到通式(2)所示的烯烃化合物时的气氛，从抑制杂质的观点出发，优选不活泼气体气氛下。该不活泼气体可以列举氮、氦、氩等。在这些不活泼气体中，从抑制成本的观点出发，优选氮。该不活泼气体的浓度优选为导入反应器的气体成分的0～50摩尔％。
加成反应结束后可以根据需要按照常规方法进行纯化处理，得到通式(2)所示的烯烃化合物。
(1－2－8)目标化合物(烯烃化合物)
这样操作得到的通式(2)所示的烯烃化合物为上述说明的化合物。即，所得到的通式(2)所示的烯烃化合物的说明也能够引用上述说明的内容。
[1－3]由通式(4)所示的烯烃化合物经由通式(2)所示的烯烃化合物制造通式(1)所示的烷烃化合物的制造方法
本发明的烷烃化合物的制造方法是通式(1)所示的烷烃化合物的制造方法，其包括：
(IB)使通式(3)所示的环烷烃化合物与通式(4)所示的烯烃化合物反应，得到包含通式(2)所示的环烯烃化合物和上述通式(3)所示的环烷烃化合物的混合物的工序；和
(IIB)在催化剂的存在下，使上述工序(IB)所得到的混合物与含有氢的气体反应，将上述通式(2)所示的环烯烃化合物氢化的氢化工序。
R1CHX1CHX2R2(1)
[式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子。R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基。]
Figure BDA0003665758980000181
[式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子、烷基或氟代烷基。但在通式(1)中的R1和R2均为烷基的情况下，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子或氟代烷基。]
Figure BDA0003665758980000182
[式中，X1和X2同上。X3和X4相同或不同，表示卤原子。]
Figure BDA0003665758980000183
[式中，X1、X2、R1和R2同上。]
(1－3－1)工序(IB)
在本发明的烷烃化合物的制造方法中，工序(IB)可以直接引用上述[1－2]烯烃化合物的制造方法的说明。
(1－3－2)工序(IIB)
虽然通过上述工序(IB)能够得到通式(2)所示的烯烃化合物，但此时反应中使用的通式(3)所示的环烷烃化合物也有残留，所以如果经过工序(IB)，则通常得到包含通式(2)所示的烯烃化合物和通式(3)所示的环烷烃化合物的混合物。
在经过工序(IB)后，也可以将通式(2)所示的烯烃化合物和通式(3)所示的环烷烃化合物分离后用于工序(IIB)，但由于组成式相同和分子量相近等理由，大多情况下难以将通式(2)所示的烯烃化合物和通式(3)所示的环烷烃化合物分离。
例如，通式(2)中X1和X2为氟原子且R1和R2为三氟甲基的八氟-2-丁烯：
Figure BDA0003665758980000191
和通式(3)中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10为氟原子的八氟环丁烷(C318)：
Figure BDA0003665758980000192
组成式均为C4F8，沸点也接近，所以分离困难。
在这样的情况下，可以将经过工序(IB)后得到的包含通式(2)所示的烯烃化合物和通式(3)所示的环烷烃化合物的混合物不分离而直接作为工序(IIB)的原料使用。
即，除了代替分别投入通式(2)所示的烯烃化合物和通式(3)所示的环烷烃化合物，而使用包含通式(2)所示的烯烃化合物和通式(3)所示的环烷烃化合物的混合物(优选混合气体)以外，可以与上述[1－1]由烯烃化合物制造烷烃化合物的制造方法同样进行反应。因此，除了代替分别投入通式(2)所示的烯烃化合物和通式(3)所示的环烷烃化合物，而使用包含通式(2)所示的烯烃化合物和通式(3)所示的环烷烃化合物的混合物(优选混合气体)以外，可以原样采用上述[1－1]由烯烃化合物制造烷烃化合物的制造方法的说明。
2.组合物
如上操作能够得到通式(1)所示的烷烃化合物，但如上所述，根据本发明的制造方法，能够以联合生产(S),(R)体、(R),(R)体和(S),(S)体的形式得到通式(1)所示的烷烃化合物。因此，根据本发明的制造方法，可以作为包含通式(1A)、(1B)和(1C)所示的3种烷烃化合物的形式的组合物，得到通式(1)所示的烷烃化合物。
Figure BDA0003665758980000201
[式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子。R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基。]
其中，通式(1A)所示的烷烃化合物表示(S),(R)体，通式(1B)所示的烷烃化合物表示(R),(R)体，通式(1C)所示的烷烃化合物表示(S),(S)体。
在通式(1A)、(1B)和(1C)中，X1、X2、R1和R2能够采用上述说明的基团。
此外，根据上述说明的本发明的制造方法，加氢反应中顺式加成反应和反式加成反应以相同程度进行，所以本发明的组合物中的通式(1A)所示的烷烃化合物的含量容易与通式(1B)所示的烷烃化合物和通式(1C)所示的烷烃化合物的合计量成为相同程度。另外，在反式加成反应进行的情况下，形成基本相同程度的(R),(R)体和(S),(S)体，因此通式(1B)所示的烷烃化合物的含量容易与通式(1C)所示的烷烃化合物的含量成为相同程度。因此，将本发明的组合物的总量设为100摩尔％，通式(1A)所示的烷烃化合物的含量优选为20～80摩尔％，更优选为30～75摩尔％，进一步优选为40～70摩尔％。另外，通式(1B)所示的烷烃化合物的含量优选为10～40摩尔％，更优选为12.5～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％。另外，通式(1C)所示的烷烃化合物的含量优选为10～40摩尔％，更优选为12.5～35摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％。其中，关于各个异构体，通过使用手性柱的气相色谱(含量)和NMR(确定结构)进行分析。
此外，利用本发明的制造方法，能够以高反应转化率、而且以高收率和高选择率得到通式(1)所示的烷烃化合物，能够减少组合物中的通式(1)所示的烷烃化合物以外的成分，因此能够削减用于得到通式(1)所示的烷烃化合物的纯化的劳动。另外，在工序(IB)中通式(2)所示的烯烃化合物与通式(3)所示的环烷烃化合物的分离困难时，即使在产物中残留有通式(3)所示的环烷烃化合物的情况下，由于通式(1)所示的烷烃化合物与通式(3)所示的环烷烃化合物的组成式不同，也能够按照常规方法容易地分离。
这样的本发明的组合物能够在有机合成用中间体、蚀刻气体、沉积气体等各种用途中有效利用。特别是对包含通式(1)所示的烷烃化合物的本发明的组合物，通过采用已经报道的反应，也能够合成能够在蚀刻气体、清洁气体、沉积气体、制冷剂、热传递介质、有机合成用砌块等的各种用途中有效利用的炔烃化合物(CF3C≡CCF3等)。
以上，说明了本发明的实施方式，但在不脱离发明请求保护的范围的主旨和范围的情况下，方式和详细内容能够进行多种变更。
实施例
以下表示实施例，本发明的特征变得更加明确。本发明并不限定于这些实施例。
在实施例1～5和比较例1～3的烷烃化合物的制造方法中，原料化合物在通式(2A)所示的卤代丁烷化合物中，X1和X2为氟原子，R1和R2为三氟甲基，按照以下的反应式，通过加氢反应，得到烷烃化合物。
Figure BDA0003665758980000211
实施例1～5和比较例1～3：气相反应
在作为反应管的SUS配管(外径：1/2英寸)中，作为催化剂，加入在碳上载持有钯的Pd/C催化剂(N.E.Chemcat公司制、相对于催化剂质量包含3质量％的钯)5.0g。在氮气氛下，以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，以八氟-2-丁烯(原料化合物，顺式体和反式体混合存在)与Pd/C催化剂的接触时间(W/F)为1.7～9.3g·sec/cc的方式，向反应管流通八氟-2-丁烯(原料化合物)，以八氟环丁烷(C318)与八氟-2-丁烯(原料化合物)的摩尔比成为0、1或4的方式流通八氟环丁烷(C318)(摩尔比为0时，是指不流通C318)，再流通进行反应的氢气。
反应以气相连续流通式进行。
将反应管以70～100℃加热，开始加氢反应。
进行调整使得八氟-2-丁烯(原料化合物)与所接触的氢气的摩尔比(H2/八氟-2-丁烯比)达到1.1，在反应开始1小时后收集通过了除害塔后的馏出组成。但在比较例3中，不使用氢气，而使用利用氮气稀释使得氮与氢的摩尔比(N2/H2)达到4的混合气体。
然后，使用气相色谱(株式会社岛津制作所制、商品名“GC-2014”)通过气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制、商品名“400YH”)进行利用NMR谱的结构解析。根据质量分析和结构解析的结果确认作为目标化合物生成了CF3CHFCHFCF3。将结果表示于表1。
[表1]
Figure BDA0003665758980000221

Claims (10)

1.一种通式(1)所示的烷烃化合物的制造方法，其特征在于，包括：
(IIA)在通式(3)所示的环烷烃化合物和催化剂的存在下，使通式(2)所示的烯烃化合物与含有氢的气体反应，将所述通式(2)所示的烯烃化合物氢化的氢化工序，
R1CHX1CHX2R2 (1)
通式(1)中，X1和X2相同或不同，表示卤原子，R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基，
Figure FDA0003665758970000011
通式(3)中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子、烷基或氟代烷基，
Figure FDA0003665758970000012
通式(2)中，X1、X2、R1和R2同上。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
在所述氢化工序中，通式(3)所示的环烷烃化合物的使用量相对于通式(2)所示的烯烃化合物1摩尔为0.5～20摩尔。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在所述氢化工序之前，包括(IA)使通式(3)所示的环烷烃化合物与通式(4)所示的烯烃化合物反应，得到通式(2)所示的烯烃化合物的工序，
Figure FDA0003665758970000013
通式(3)中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10同上，但在通式(1)中的R1和R2均为烷基的情况下，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子或氟代烷基，
Figure FDA0003665758970000021
通式(4)中，X1和X2同上，X3和X4相同或不同，表示卤原子，
Figure FDA0003665758970000022
通式(2)中，X1、X2、R1和R2同上。
4.一种通式(1)所示的烷烃化合物的制造方法，其特征在于，包括：
(IB)使通式(3)所示的环烷烃化合物与通式(4)所示的烯烃化合物反应，得到包含通式(2)所示的环烯烃化合物和所述通式(3)所示的环烷烃化合物的混合物的工序；
(IIB)在催化剂的存在下，使所述工序(IB)所得到的混合物与含有氢的气体反应，将所述通式(2)所示的环烯烃化合物氢化的氢化工序，
R1CHX1CHX2R2 (1)
通式(1)中，X1和X2相同或不同，表示卤原子，R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基，
Figure FDA0003665758970000023
通式(3)中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子、烷基或氟代烷基，但在通式(1)中的R1和R2均为烷基的情况下，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示卤原子或氟代烷基，
Figure FDA0003665758970000031
通式(4)中，X1和X2同上，X3和X4相同或不同，表示卤原子，
Figure FDA0003665758970000032
通式(2)中，X1、X2、R1和R2同上。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
在所述氢化工序中，作为原料使用的混合物中的通式(3)所示的环烷烃化合物的含量相对于通式(2)所示的烯烃化合物1摩尔为0.5～20摩尔。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在气相中进行所述氢化工序。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所制造的通式(1)所示的烷烃化合物包含通式(1A)、(1B)和(1C)所示的3种烷烃化合物，
Figure FDA0003665758970000033
式中，X1、X2、R1和R2同上。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
将通过所述氢化工序得到的产物的总量设为100摩尔％，得到所述通式(1A)所示的烷烃化合物20～80摩尔％、所述通式(1B)所示的烷烃化合物10～40摩尔％、所述通式(1C)所示的烷烃化合物10～40摩尔％。
9.一种组合物，其特征在于：
包含通式(1A)、(1B)和(1C)所示的3种烷烃化合物，且将组合物的总量设为100摩尔％，所述通式(1A)所示的烷烃化合物的含量为20～80摩尔％，所述通式(1B)所示的烷烃化合物的含量为10～40摩尔％，所述通式(1C)所示的烷烃化合物的含量为10～40摩尔％，
Figure FDA0003665758970000041
式中，X1和X2相同或不同，表示卤原子，R1和R2相同或不同，表示烷基或氟代烷基。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于：
用作有机合成用中间体、蚀刻气体或沉积气体。
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