WO2023282241A1 - オクタフルオロシクロブタンの製造方法 - Google Patents

オクタフルオロシクロブタンの製造方法 Download PDF

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WO2023282241A1
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octafluorobutene
octafluorobutane
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訓司 大石
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ダイキン工業株式会社
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    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/06—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a four-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing octafluorocyclobutane.
  • Octafluorocyclobutane which is a by-product from the process of producing hexafluoropropylene from tetrafluoroethylene, is usually obtained as a mixture with octafluorobutene.
  • Methods for obtaining saturated halocarbons from an impure mixture consisting essentially of olefinic impurities and saturated halocarbons include, for example, removing the olefinic impurities in the mixture with hydrogen It is known to convert an olefin mixture into its hydride by hydrogenation and then subjecting it to fractional distillation (see, for example, Patent Document 1).
  • octafluorocyclobutane is reacted with hydrogen gas in the presence of a catalyst having a palladium content of 0.2 to 1.5 wt%.
  • a catalyst having a palladium content of 0.2 to 1.5 wt% is also known to collect reaction products and perform hydrogen gas separation and rectification (see, for example, US Pat.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for obtaining high-purity octafluorocyclobutane.
  • the present disclosure includes the following configurations.
  • Section 1 A method of making a composition comprising octafluorocyclobutane and octafluorobutane, comprising: (1A) A step of contacting a raw material composition containing octafluorocyclobutane and octafluorobutene with a hydrogen-containing gas in the presence of a hydrogenation catalyst to hydrogenate octafluorobutene to produce octafluorobutane.
  • the hydrogenation catalyst contains a catalyst metal containing a transition metal element, and The production method, wherein the content of the catalyst metal is 2.0 to 5.0% by mass based on the total amount of the hydrogenation catalyst being 100% by mass.
  • Section 2 The production according to Item 1, wherein the content of the octafluorocyclobutane is 50 to 90% by volume and the content of the octafluorobutene is 10 to 50% by volume, based on the total amount of the raw material composition being 100% by volume.
  • a method for producing octafluorocyclobutane having a purity of 99.9 mol% or more (1B) Octafluorocyclobutane and octafluorobutene are contained in the presence of a hydrogenation catalyst, the octafluorocyclobutane content is 50 to 90% by volume based on the total amount of 100% by volume, and the octafluorobutene content is is 10 to 50% by volume, and a hydrogen-containing gas is brought into contact with the hydrogenation reaction of the octafluorobutene to produce octafluorobutane; (2) distilling the composition containing octafluorocyclobutane and octafluorobutane obtained in step (1B);
  • the hydrogenation catalyst contains a catalyst metal containing a transition metal element, And, the production method, wherein the content of the catalyst metal is 2.0 to 5.0% by mass based on the total amount of the hydrogenation catalyst
  • Section 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the hydrogenation catalyst contains a transition metal element belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table.
  • Item 5. The production method according to any one of items 1 to 4, wherein the temperature at which step (1A) or (1B) is performed is 70 to 130°C.
  • octafluorocyclobutane with high purity can be obtained.
  • yield means the ratio (mol%) of the total molar amount of the target compound contained in the outflow gas from the reactor outlet to the molar amount of the raw material compound supplied to the reactor.
  • Octafluorocyclobutane which is a by-product from the process of producing hexafluoropropylene from tetrafluoroethylene, is usually obtained as a mixture with octafluorobutene.
  • octafluorobutene includes octafluoro-1-butene and/or octafluoro-2-butene unless otherwise specified.
  • Octafluorocyclobutane is useful as it can be used as an etching gas, a polymerization solvent, etc. Therefore, it is required to highly purify octafluorocyclobutane.
  • the boiling point of octafluorocyclobutane is ⁇ 6° C.
  • the boiling point of octafluorobutene is 4.85° C. for octafluoro-1-butene and 1.2° C. for octafluoro-2-butene.
  • octafluorocyclobutane has a boiling point close to that of octafluorocyclobutane, it is difficult to isolate octafluorocyclobutane by a conventional method.
  • a raw material composition containing octafluorocyclobutane and octafluorobutene is reacted with a hydrogen-containing gas in the presence of a hydrogenation catalyst to hydrogenate octafluorobutene in the raw material composition to produce octafluorobutane.
  • step (1A) or (1B) and then distilling the octafluorocyclobutane obtained in step (1) and the composition containing octafluorobutane
  • step (2) Octafluorocyclobutane of extremely high purity could be obtained without using chlorine having a high concentration.
  • the raw material composition contains octafluorocyclobutane and octafluorobutene.
  • Such a raw material composition can be produced by a method conventionally known as a method for producing hexafluoropropylene. Since such a method for producing hexafluoropropylene is described, for example, in JP-A-2004-075621, the method can be employed as it is.
  • hexafluoropropylene is produced by supplying steam to tetrafluoroethylene at a tetrafluoroethylene/steam molar ratio of 0.1 to 10 and subjecting tetrafluoroethylene to a dimerization reaction.
  • a raw material composition can be obtained by the step of Specifically, steam can be supplied to the fluidized bed reactor by a fluid pump while tetrafluoroethylene is supplied to the fluidized bed reactor.
  • the ratio of tetrafluoroethylene and steam supplied to the inside of the fluidized bed reactor is such that the molar ratio of tetrafluoroethylene/steam is 0.1-10.
  • reaction temperature of the dimerization reaction of tetrafluoroethylene at this time is preferably maintained at 600 to 780°C.
  • the dimerization reaction of tetrafluoroethylene is a violent exothermic reaction, but when a fluidized bed reaction system supplied with steam is used, the temperature distribution inside the reactor can be controlled relatively uniformly.
  • an object of the present disclosure is to obtain high-purity octafluorocyclobutane using a raw material composition containing octafluorocyclobutane and octafluorobutene.
  • the composition ratio of octafluorocyclobutane and octafluorobutene is not particularly limited. Based on 100% by volume, it contains 50 to 90% by volume of octafluorocyclobutane and 10 to 50% by volume of octafluorobutene.
  • the raw material composition preferably contains 60 to 80% by volume of octafluorocyclobutane and 20 to 40% by volume of octafluorobutene based on 100% by volume of the entire raw material composition.
  • the raw material composition contains a large amount of octafluorobutene (octafluoro-1-butene and/or octafluoro-2-butene), highly pure octafluoro It is possible to obtain cyclobutane.
  • the total amount of octafluoro-1-butene and octafluoro-2-butene is usually 100% by volume in the raw material composition. It is possible to contain 30 to 70% by volume of fluoro-1-butene and 30 to 70% by volume of octafluoro-2-butene, and 40 to 60% by volume of octafluoro-1-butene and octafluoro-2-butene It is preferable to contain 40 to 60% by volume.
  • hexafluoropropylene can be separated from octafluorocyclobutane and octafluorobutene, but the inclusion of hexafluoropropylene in the raw material composition is not completely excluded.
  • the raw material composition contains hexafluoropropylene, its content is usually preferably 0 to 10% by volume, more preferably 0.01 to 5% by volume, based on 100% by volume of the entire raw material composition.
  • octafluorobutane is obtained by a hydrogenation reaction of octafluorobutene contained in the raw material composition.
  • the hydrogenation catalyst contains a transition metal element as a metal species from the viewpoint of the conversion rate of the reaction, the selectivity and yield of the desired octafluorobutane, etc., and belongs to Groups 8 to 11 of the periodic table. It preferably contains a transition metal element, and more preferably the transition metal element belongs to Groups 9 to 10 of the periodic table. Specific examples of such metal species include platinum, palladium, rhodium, nickel and the like.
  • the hydrogenation catalyst in the present disclosure may contain the above-described metal as an elemental substance, may be a porous metal catalyst, or may contain it as a compound with other elements.
  • alloys of catalytic metal species such as platinum, palladium, rhodium, and nickel with non-catalytic aluminum, silicon, magnesium, zinc, etc.
  • these alloys can be treated with acid or alkaline solutions to remove the latter, which does not have catalytic action.
  • Catalysts eluting metal species Raney catalysts
  • Pt PtO 2
  • Adams catalysts PtO 2 —H 2 O
  • colloidal palladium, colloidal platinum, platinum black, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-described metal species can be used as a catalyst as it is, or the above-described metal species can be used after being supported on a carrier.
  • the carrier that can be used at this time is not particularly limited, and carbon, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ) and the like can be mentioned.
  • carbon, alumina (Al 2 O 3 ), and the like are preferable, and carbon is more preferable, from the viewpoint of the conversion rate of the reaction, the selectivity and yield of the desired octafluorobutane, and the like.
  • Activated carbon, amorphous carbon, graphite, diamond, and the like can be used as carbon.
  • the content of the catalyst metal containing the above transition metal element is 100% by mass of the total amount of the hydrogenation catalyst from the viewpoint of the conversion rate of the reaction, the desired selectivity and yield of octafluorobutane, etc. , 2.0 to 5.0% by mass, preferably 2.2 to 4.5% by mass, more preferably 2.5 to 4.0% by mass.
  • the content of the catalyst metal containing the transition metal element is set high while supporting it on the carrier in order to improve the specific surface area. preferably.
  • the hydrogenation catalyst when the raw material composition is reacted with a hydrogen-containing gas to obtain octafluorobutane from octafluorobutene, for example, the hydrogenation catalyst is in a solid state ( solid phase) with the raw composition (especially octafluorobutene in the raw composition).
  • the catalyst may be in the form of powder, but pellet form is preferred when it is used in a continuous gas-phase flow reaction.
  • the specific surface area of the hydrogenation catalyst measured by the BET method is the conversion rate of the reaction, the conversion rate of the reaction, and the desired selectivity and yield of octafluorobutane. From the viewpoint of rate and the like, it is generally preferably 10 to 3000 m 2 /g, more preferably 20 to 2500 m 2 /g, still more preferably 30 to 2000 m 2 /g, and particularly preferably 40 to 1500 m 2 /g.
  • gas containing hydrogen in addition to hydrogen gas, a mixed gas of hydrogen gas and other gas (for example, a mixed gas in which hydrogen and an inert gas such as nitrogen or argon are mixed in an arbitrary ratio, oxyhydrogen, which is a mixed gas of oxygen and hydrogen, etc.).
  • the hydrogen-containing gas does not contain hydrogen halide (hydrogen fluoride, etc.) or a very small amount (relative to the total amount of gas containing hydrogen, for example 5% by volume or less). It is preferable to use hydrogen gas from the viewpoint of the conversion rate of the reaction and the selectivity and yield of the target octafluorobutane.
  • These hydrogen-containing gases can be used alone or in combination of two or more.
  • the gas containing hydrogen is usually preferably supplied to the reactor in a gaseous state together with the raw material composition (especially octafluorobutene in the raw material composition).
  • the supply amount of the gas containing hydrogen is 0.7 to 0.7 per 1 mol of octafluorobutene in the raw material composition, from the viewpoint of the conversion rate of the reaction, the desired selectivity and yield of octafluorobutane, and the like. 10.0 mol is preferred, 0.8 to 5.0 mol is more preferred, and 0.9 to 3.0 mol is even more preferred.
  • the total amount of octafluoro-1-butene and octafluoro-2-butene is 1 mol. It is preferable to set the supply amount of the gas containing hydrogen within the above range.
  • the reaction temperature for obtaining octafluorobutane from octafluorobutene by reacting the raw material composition with a hydrogen-containing gas depends on the conversion rate of the reaction, From the viewpoint of the desired selectivity and yield of octafluorobutane, the temperature is generally preferably 70 to 130°C, more preferably 80 to 120°C, and even more preferably 90 to 100°C.
  • steps (1A) and (1B) in the present disclosure when reacting the raw material composition with a hydrogen-containing gas to obtain octafluorobutane from octafluorobutene, for example, a gas phase flow system is employed.
  • the contact time (W/F) of the raw material compound (octafluorobutene) with the catalyst is It is preferably 0.5 to 50 g ⁇ sec/cc, more preferably 1 to 10 g ⁇ sec/cc, from the viewpoint of the conversion rate of the reaction, selectivity and yield of the desired octafluorobutane, and the like.
  • the contact time means the time during which the raw material compound (octafluorobutene) and the catalyst are in contact, that is, the reaction time.
  • the flow rate of the raw material compound (octafluorobutene) is - means the total flow of butenes.
  • reaction pressure is the conversion rate of the reaction
  • -0.05 to 2 MPa is preferable
  • -0.01 to 1 MPa is more preferable
  • normal pressure to 0.5 MPa is further preferable.
  • pressure is assumed to be gauge pressure unless otherwise specified.
  • steps (1A) and (1B) of the present disclosure in the step of reacting a raw material composition with a hydrogen-containing gas to obtain octafluorobutane from octafluorobutene,
  • the shape and structure of the reactor in which the gas is introduced and reacted is not particularly limited as long as it can withstand the above temperature and pressure.
  • reactors include vertical reactors, horizontal reactors, multitubular reactors, and the like.
  • materials for the reactor include glass, stainless steel, iron, nickel, and iron-nickel alloys.
  • the raw material composition in the step of reacting the raw material composition with a hydrogen-containing gas to obtain octafluorobutane from octafluorobutene, can be continuously charged, and the target compound can be continuously withdrawn from the reactor, either by a flow system or a batch system.
  • the step of reacting the raw material composition with a hydrogen-containing gas to obtain octafluorobutane from octafluorobutene is performed in a gas phase, particularly in a fixed bed reactor. It is preferable to use the gas phase continuous flow system used. When the gas phase continuous flow system is used, the apparatus, operation, etc. can be simplified, and it is economically advantageous.
  • the atmosphere in which octafluorobutane is obtained from octafluorobutene by reacting the raw material composition with a hydrogen-containing gas suppresses deterioration of the hydrogenation catalyst.
  • a hydrogen gas atmosphere or the like.
  • the inert gas include nitrogen, helium, argon, and the like. Among these inert gases, nitrogen is preferable from the viewpoint of cost reduction.
  • octafluorobutane can be obtained by subjecting octafluorobutene in the raw material composition to a hydrogenation reaction. At this time, octafluorocyclobutane remains as it is without undergoing any reaction such as a hydrogenation reaction.
  • a composition containing octafluorocyclobutane and octafluorobutane is obtained from a raw material composition containing octafluorocyclobutane and octafluorobutene.
  • the content of octafluorocyclobutane in the composition containing octafluorocyclobutane and octafluorobutane is approximately the same as the content of octafluorocyclobutane in the raw material composition, and the content of octafluorobutane in the composition containing octafluorocyclobutane and octafluorobutane is equal to the content of octafluorobutene in the raw material composition to the same degree.
  • octafluorocyclobutane and octafluorobutene have similar boiling points, so it is difficult to isolate octafluorocyclobutane by a conventional method.
  • the composition after step (1A) or (1B) contains octafluorocyclobutane and octafluorobutane, and the boiling points of these compounds are not close to each other, isolation by distillation is necessary. is possible.
  • the boiling point of 1,1,1,2,2,3,4,4-octafluorobutane is 34.5° C.
  • 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutane has a boiling point of 35°C.
  • distillation Although there are no particular restrictions on the distillation, it is preferable to carry out pressure distillation because it is easy to suppress the decomposition of octafluorocyclobutane and octafluorobutene in the raw material composition.
  • the distillation pressure is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating separation of octafluorocyclobutane and octafluorobutane, 80 to 120 kPa is preferable, and 90 to 110 kPa is more preferable.
  • Example 1 Octafluorocyclobutane and octafluorocyclobutane were added to a reaction tube with an electric furnace (1/2 inch inner diameter of the reaction tube, length 500 mm) filled with 5 g of 3 mass% Pd/C (a palladium catalyst supported on carbon; specific surface area of 1200 m 2 /g).
  • a mixture of fluorobutenes octafluorocyclobutane 70% by volume, octafluorobutene 30% by volume (octafluoro-1-butene 17% by volume, octafluoro-2-butene 13% by volume) was charged at 82 cc/min, and hydrogen gas was supplied.
  • reaction gas was charged from the top of the reaction tube at 35 cc/min, the contact time W/F was adjusted to 2, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 100° C. to obtain a reaction gas.
  • Gas chromatograph analysis of the reaction gas revealed no unreacted octafluorobutene, and all octafluorocyclobutane and octafluorobutane (1,1,1,2,2,3,4,4-octafluorobutane 17 mol%, 1 , 1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutane 13 mol %).
  • Example 2 (distillation separation) The reaction product obtained in Example 1 (70 mol % octafluorocyclobutane and octafluorobutane 30 mol% (1,1,1,2,2,3,4,4-octafluorobutane 17 mol%, 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutane 100 g of 13 mol %)) was charged. Brine at ⁇ 5° C. was passed through the condenser, and distillation was carried out so that the distillation pressure was 90 to 110 kPa. 99.99 mol % of octafluorocyclobutane was obtained from the reflux part of the distillation column. The recovery yield was 94 mol%.

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Abstract

オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブタンを含む組成物を製造する方法であって、 （１Ａ）水素化触媒の存在下に、前記原料組成物と水素を含む気体とを反応させる工程 を備え、 前記水素化触媒が遷移金属元素を含む触媒金属を含み、且つ、 前記水素化触媒の総量を１００質量％として、前記遷移金属元素を含む触媒金属の含有量が２．０～５．０質量％である、製造方法により、腐食性及び毒性の高い塩素を使用せずに、高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることができる。

Description

オクタフルオロシクロブタンの製造方法
　本発明は、オクタフルオロシクロブタンの製造方法に関する。
　テトラフルオロエチレンからヘキサフルオロプロピレンを製造する工程から副生されるオクタフルオロシクロブタンは、通常、オクタフルオロブテンとの混合物として得られる。
　オレフィン系不純物と、飽和ハロカーボンとから実質的になる不純混合物（オレフィン系不純物の量は１重量％未満である）から飽和ハロカーボンを得る方法としては、例えば、混合物中のオレフィン系不純物を水素化してオレフィン混合物をその水素化物に転化させ、次いで、分留に供することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、オクタフルオロシクロブタン中に含まれるオレフィン系フルオロカーボン不純物を１ｐｐｍｖ以下に低下させる方法として、パラジウム含量が０．２～１．５ｗｔ％である触媒の存在下に、オクタフルオロシクロブタンを水素ガスと反応させ、反応生成物を収集し、水素ガス分離及び精留を行うことも知られている（例えば、特許文献２参照）。
特表平４－５０３０６４号公報 中国特許出願公開第１１１１３５８４２号明細書
　本開示は、高純度のオクタフルオロシクロブタンを得る方法を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の構成を包含する。
　項１．オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブタンを含む組成物を製造する方法であって、
（１Ａ）水素化触媒の存在下に、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンを含む原料組成物と水素を含む気体とを接触させて、オクタフルオロブテンを水素化反応してオクタフルオロブタンを生成させる工程
を備え、
前記水素化触媒が遷移金属元素を含む触媒金属を含み、且つ、
前記水素化触媒の総量を１００質量％として、前記触媒金属の含有量が２．０～５．０質量％である、製造方法。
　項２．前記原料組成物の総量を１００体積％として、前記オクタフルオロシクロブタンの含有量が５０～９０体積％であり、前記オクタフルオロブテンの含有量が１０～５０体積％である、項１に記載の製造方法。
　項３．純度が９９．９モル％以上であるオクタフルオロシクロブタンを製造する方法であって、
（１Ｂ）水素化触媒の存在下に、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンを含み、総量を１００体積％として前記オクタフルオロシクロブタンの含有量が５０～９０体積％であり、前記オクタフルオロブテンの含有量が１０～５０体積％である原料組成物と、水素を含む気体とを接触させて、前記オクタフルオロブテンを水素化反応してオクタフルオロブタンを生成させる工程、
（２）前記工程（１Ｂ）で得られたオクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブタンを含む組成物を蒸留する工程
を備え、
前記水素化触媒が遷移金属元素を含む触媒金属を含み、
且つ、前記水素化触媒の総量を１００質量％として、前記触媒金属の含有量が２．０～５．０質量％である、製造方法。
　項４．前記水素化触媒が、周期表第８族～第１１族に属する遷移金属元素を含む、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項５．前記工程（１Ａ）又は（１Ｂ）を施す温度が７０～１３０℃である、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　本開示によれば、高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることができる。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　本開示において、「収率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
　テトラフルオロエチレンからヘキサフルオロプロピレンを製造する工程から副生されるオクタフルオロシクロブタンは、通常、オクタフルオロブテンとの混合物として得られる。なお、本明細書において、オクタフルオロブテンと称した場合は、特段の言及をしない限り、オクタフルオロ－１－ブテン及び／又はオクタフルオロ－２－ブテンを包含するものとする。
　オクタフルオロシクロブタンは、エッチングガス、重合溶媒等として使用することができ有用であるため、オクタフルオロシクロブタンを高純度化することが求められている。
　しかしながら、オクタフルオロシクロブタンの沸点は－６℃であり、オクタフルオロブテンの沸点はオクタフルオロ－１－ブテンについては４．８５℃、オクタフルオロ－２－ブテンについては１．２℃であり、いずれにしても、オクタフルオロシクロブタンと沸点が近いため、常法によりオクタフルオロシクロブタンを単離することは困難である。また、テトラフルオロエチレンからヘキサフルオロプロピレンを製造する工程から副生されるオクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンの混合物には、オクタフルオロブテンが相当量含まれているため、極めて高純度なオクタフルオロシクロブタンを得ることは困難である。
　本開示では、水素化触媒の存在下に、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンを含む原料組成物と水素を含む気体とを反応させ、原料組成物中のオクタフルオロブテンを水素化してオクタフルオロブタンを形成し（工程（１Ａ）又は（１Ｂ））、次いで、工程（１）で得られたオクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブタンを含む組成物を蒸留する（工程（２））ことにより、腐食性及び毒性の高い塩素を使用せずに、極めて高純度なオクタフルオロシクロブタンを得ることができた。なお、本明細書において、オクタフルオロブタンと称した場合は、特段の言及をしない限り、１，１，１，２，２，３，４，４－オクタフルオロブタン及び／又は１，１，１，２，３，４，４，４－オクタフルオロブタンを包含するものとする。
　１．原料組成物
　原料組成物は、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンを含有する。
　このような原料組成物は、従来からヘキサフルオロプロピレンの製造方法として知られている方法で製造することができる。このようなヘキサフルオロプロピレンの製造方法は、例えば、特開２００４－０７５６２１号公報等に記載されているため、当該方法をそのまま採用することができる。
　例えば、テトラフルオロエチレンに対して、テトラフルオロエチレン／水蒸気のモル比が０．１～１０になる比率で水蒸気を供給してテトラフルオロエチレンに対して二量化反応を施すことでヘキサフルオロプロピレンを製造する工程により、原料組成物を得ることができる。具体的には、流動床反応器にテトラフルオロエチレンを供給する一方、流体ポンプにより流動床反応器に水蒸気を供給することができる。
　適切なモル比により、テトラフルオロエチレンと水蒸気とを流動床反応器の内部に供給して、テトラフルオロエチレンの二量化反応を実施することで、オクタフルオロシクロブタンとヘキサフルオロプロピレンとが、同時に生成する。
　この際、流動床反応器の内部に供給されるテトラフルオロエチレンと水蒸気との比率は、テトラフルオロエチレン／水蒸気のモル比が０．１～１０になるようにすることが好ましい。
　また、この際のテトラフルオロエチレンの二量化反応の反応温度は、６００～７８０℃に維持することが好ましい。テトラフルオロエチレンの二量化反応は激しい発熱反応であるが、水蒸気が供給された流動床反応系を使用する場合には、反応器の内部の温度分布を比較的均一に制御することができる。
　ただし、このような製造方法によれば、高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることはできず、通常、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロブテン及びヘキサフルオロプロピレンを含む混合物として得られる。オクタフルオロシクロブタンとオクタフルオロブテンとは、上記のとおり、沸点が近接しているため、通常の蒸留法で分離することは困難である一方、ヘキサフルオロプロピレン（沸点－２９．６℃）は、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンからは、沸点の違いのために通常の蒸留法で容易に分離することができる。目的物であるオクタフルオロシクロブタンの純度の観点から、本開示では、上記の混合物から通常の蒸留法でヘキサフルオロプロピレンを分離しておくことが好ましい。このため、本開示では、オクタフルオロシクロブタンとオクタフルオロブテンを含む原料組成物を用いて、高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることを目的としている。
　オクタフルオロシクロブタンとオクタフルオロブテンとの組成比については特に制限はないが、上述したような従来の製造方法によって原料組成物を製造した場合、各成分の含有量は、通常、原料組成物全体を１００体積％として、オクタフルオロシクロブタンを５０～９０体積％、オクタフルオロブテンを１０～５０体積％含む。原料組成物としては、原料組成物全体を１００体積％として、オクタフルオロシクロブタンを６０～８０体積％、オクタフルオロブテンを２０～４０体積％含むことが好ましい。本開示によれば、このように、原料組成物中にオクタフルオロブテン（オクタフルオロ－１－ブテン及び／又はオクタフルオロ－２－ブテン）を大量に含んでいた場合にも、高純度なオクタフルオロシクロブタンを得ることが可能である。
　また、上述したような従来の製造方法によって原料組成物を製造した場合、原料組成物中には、通常、オクタフルオロ－１－ブテン及びオクタフルオロ－２－ブテンの総量を１００体積％として、オクタフルオロ－１－ブテンを３０～７０体積％、オクタフルオロ－２－ブテンを３０～７０体積％含むことが可能であり、オクタフルオロ－１－ブテンを４０～６０体積％、オクタフルオロ－２－ブテンを４０～６０体積％含むことが好ましい。
　なお、上記のとおり、ヘキサフルオロプロピレンは、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンから分離することが可能であるが、原料組成物中にヘキサフルオロプロピレンが含まれることを完全に排除するものではない。原料組成物中にヘキサフルオロプロピレンを含んでいる場合、その含有量は、通常、原料組成物全体を１００体積％として、０～１０体積％が好ましく、０．０１～５体積％がより好ましい。
　２．水素付加反応
　本開示におけるオクタフルオロシクロブタンの製造方法における工程（１Ａ）及び（１Ｂ）では、原料組成物中に含まれるオクタフルオロブテンの水素化反応により、オクタフルオロブタンが得られる。
　例えば、オクタフルオロブテンとしてオクタフルオロ－１－ブテンが含まれている場合には、水素付加反応により、１，１，１，２，２，３，４，４－オクタフルオロブタンが得られ、オクタフルオロブテンとしてオクタフルオロ－２－ブテンが含まれている場合には、水素付加反応により、１，１，１，２，３，４，４，４－オクタフルオロブタンが得られる。いずれも、元のオクタフルオロブテンと比較すると沸点が高いため、通常の蒸留によりオクタフルオロシクロブタンを高純度化することが可能である。
　３．水素化触媒
　本開示における工程（１Ａ）及び（１Ｂ）において、原料組成物と水素を含む気体とを反応させて、オクタフルオロブテンからオクタフルオロブタンを得る際には、水素化触媒の存在下に反応を行う。
　水素化触媒は、反応の転化率や、目的とするオクタフルオロブタンの選択率及び収率等の観点から、金属種として遷移金属元素を含んでおり、周期表第８族～第１１族に属する遷移金属元素を含むことが好ましく、遷移金属元素は周期表第９族～第１０族に属することがより好ましい。このような金属種としては、具体的には、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル等が挙げられる。本開示における水素化触媒は、上記した金属を単体として含むこともできるし、多孔質の金属触媒であってもよいし、他の元素との化合物として含むこともできる。例えば、触媒作用のある白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル等の金属種と触媒作用のないアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等との合金や、これら合金から酸やアルカリ溶液等で後者の触媒作用のない金属種を溶出した触媒（ラネー触媒）や、Ｐｔ（ＰｔＯ２）、アダムス触媒（ＰｔＯ２－Ｈ２Ｏ）、コロイド状パラジウム、コロイド状白金、白金黒等を採用することもできる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、本開示では、上記した金属種をそのまま触媒として使用することもできるし、上記した金属種を担体上に担持させて使用することもできる。この際使用できる担体としては、特に制限はなく、炭素、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等が挙げられる。なかでも、反応の転化率や、目的とするオクタフルオロブタンの選択率及び収率等の観点から、炭素、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が好ましく、炭素がより好ましい。炭素としては、活性炭、不定形炭素、グラファイト、ダイヤモンド等を用いることができる。
　本開示では、上記した遷移金属元素を含む触媒金属の含有量は、反応の転化率や、目的とするオクタフルオロブタンの選択率及び収率等の観点から、水素化触媒の総量を１００質量％として、２．０～５．０質量％、好ましくは２．２～４．５質量％、より好ましくは２．５～４．０質量％である。本開示においては、原料組成物中に含まれるオクタフルオロブテンを確実に反応させるためには、比表面積を向上させるために担体に担持させつつ、遷移金属元素を含む触媒金属の含有量を高く設定することが好ましい。
　本開示の工程（１Ａ）及び（１Ｂ）において、原料組成物と水素を含む気体とを反応させて、オクタフルオロブテンからオクタフルオロブタンを得る際に当たっては、例えば、水素化触媒を固体の状態（固相）で、原料組成物（特に、原料組成物中のオクタフルオロブテン）と接触させることが好ましい。この場合、触媒の形状は粉末状とすることもできるが、ペレット状のほうが気相連続流通式の反応に採用する場合には好ましい。
　水素化触媒のＢＥＴ法により測定した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」と言うこともある。）は、反応の転化率、反応の転化率や、目的とするオクタフルオロブタンの選択率及び収率等の観点から、通常１０～３０００ｍ２／ｇが好ましく、２０～２５００ｍ２／ｇがより好ましく、３０～２０００ｍ２／ｇがさらに好ましく、４０～１５００ｍ２／ｇが特に好ましい。
　４．水素を含む気体
　水素を含む気体としては、水素ガスの他、水素ガスと他のガスとの混合ガス（例えば水素と窒素、アルゴン等の不活性ガスを任意の割合で混合させた混合ガスや、酸素と水素との混合ガスである酸水素等）も包含する。ただし、本開示の製造方法は水素付加反応を採用していることから、水素を含む気体としてハロゲン化水素（フッ化水素等）等は含まない又はごく微量（水素を含む気体総量に対して例えば５体積％以下）であることが好ましい。なお、反応の転化率や、目的とするオクタフルオロブタンの選択率及び収率等の観点からは、水素ガスを用いることが好ましい。これらの水素を含む気体は、単独で使用することもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　水素を含む気体は、通常、原料組成物（特に、原料組成物中のオクタフルオロブテン）とともに、気相状態で反応器に供給することが好ましい。水素を含む気体の供給量は、反応の転化率や、目的とするオクタフルオロブタンの選択率及び収率等の観点から、原料組成物中のオクタフルオロブテン１モルに対して、０．７～１０．０モルが好ましく、０．８～５．０モルがより好ましく、０．９～３．０モルがさらに好ましい。なお、オクタフルオロブテンがオクタフルオロ－１－ブテンとオクタフルオロ－２－ブテンの双方を含んでいる場合は、オクタフルオロ－１－ブテン及びオクタフルオロ－２－ブテンの合計量１モルに対して、水素を含む気体の供給量を上記範囲内とすることが好ましい。
　５．反応温度
　本開示における工程（１Ａ）及び（１Ｂ）において、原料組成物と水素を含む気体とを反応させて、オクタフルオロブテンからオクタフルオロブタンを得る際の反応温度は、反応の転化率や、目的とするオクタフルオロブタンの選択率及び収率等の観点から、通常７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましく、９０～１００℃がさらに好ましい。
　６．反応時間
　本開示における工程（１Ａ）及び（１Ｂ）において、原料組成物と水素を含む気体とを反応させて、オクタフルオロブテンからオクタフルオロブタンを得る際には、例えば気相流通式を採用する場合には、原料化合物（オクタフルオロブテン）の触媒に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）［Ｗ：触媒の重量（ｇ）、Ｆ：原料化合物（オクタフルオロブテン）の流量（ｃｃ／ｓｅｃ）］は、反応の転化率や、目的とするオクタフルオロブタンの選択率及び収率等の観点から、０．５～５０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃがより好ましい。なお、上記接触時間とは、原料化合物（オクタフルオロブテン）及び触媒が接触する時間、つまり、反応時間を意味する。また、オクタフルオロブテンがオクタフルオロ－１－ブテンとオクタフルオロ－２－ブテンの双方を含んでいる場合は、原料化合物（オクタフルオロブテン）の流量は、オクタフルオロ－１－ブテン及びオクタフルオロ－２－ブテンの合計流量を意味する。
　７．反応圧力
　本開示における工程（１Ａ）及び（１Ｂ）において、原料組成物と水素を含む気体とを反応させて、オクタフルオロブテンからオクタフルオロブタンを得る際には、反応圧力は、反応の転化率や、目的とするオクタフルオロブタンの選択率及び収率等の観点から、－０．０５～２ＭＰａが好ましく、－０．０１～１ＭＰａがより好ましく、常圧～０．５ＭＰａがさらに好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。
　本開示における工程（１Ａ）及び（１Ｂ）において、原料組成物と水素を含む気体とを反応させて、オクタフルオロブテンからオクタフルオロブタンを得る工程では、原料組成物と、触媒と、水素を含む気体とを投入して反応させる反応器としては、上記温度及び圧力に耐えうるものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。
　８．水素付加反応の例示
　本開示における工程（１Ａ）及び（１Ｂ）において、原料組成物と水素を含む気体とを反応させて、オクタフルオロブテンからオクタフルオロブタンを得る工程では、反応器に原料組成物を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。本開示における工程（１Ａ）及び（１Ｂ）において、原料組成物と水素を含む気体とを反応させて、オクタフルオロブテンからオクタフルオロブタンを得る工程では、気相で行い、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できるとともに、経済的に有利である。
　本開示における工程（１Ａ）及び（１Ｂ）において、原料組成物と水素を含む気体とを反応させて、オクタフルオロブテンからオクタフルオロブタンを得る際の雰囲気については、水素化触媒の劣化を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下等が好ましい。当該不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらの不活性ガスのなかでも、コストを抑える観点から、窒素が好ましい。
　９．蒸留
　上記のようにして、原料組成物中のオクタフルオロブテンを水素付加反応させることでオクタフルオロブタンを得ることができる。この際、オクタフルオロシクロブタンに対しては、水素化反応等の何らかの反応は起こらず、そのまま残存する。
　このため、工程（１Ａ）又は（１Ｂ）により、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンを含む原料組成物から、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブタンを含む組成物が得られる。この際、原料組成物中のオクタフルオロブテンを水素付加反応させることで効率よくオクタフルオロブタンを得ることができるため、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブタンを含む組成物中のオクタフルオロシクロブタンの含有量は、原料組成物中のオクタフルオロシクロブタンの含有量と同程度であり、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブタンを含む組成物中のオクタフルオロブタンの含有量は、原料組成物中のオクタフルオロブテンの含有量と同程度である。
　原料組成物においては、オクタフルオロシクロブタンとオクタフルオロブテンとは沸点が近いため、常法によりオクタフルオロシクロブタンを単離することは困難である。しかし、工程（１Ａ）又は（１Ｂ）を施した後の組成物には、オクタフルオロシクロブタンと、オクタフルオロブタンとが含まれ、これら化合物の沸点は近接していないため、蒸留により単離することが可能である。なお、１，１，１，２，２，３，４，４－オクタフルオロブタンの沸点は３４．５℃であり、１，１，１，２，３，４，４，４－オクタフルオロブタンの沸点は３５℃である。
　蒸留の際には、特に制限されるわけではないが、加圧することにより原料組成物中のオクタフルオロシクロブタンやオクタフルオロブテンが分解することを抑制しやすいため、加圧蒸留を行うことが好ましい。
　加圧蒸留を行う場合、蒸留圧は特に制限されるわけではないが、オクタフルオロシクロブタンとオクタフルオロブタンとを分離しやすい観点から、８０～１２０ｋＰａが好ましく、９０～１１０ｋＰａがより好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　３質量％Ｐｄ／Ｃ（炭素に担持したパラジウム触媒；比表面積１２００ｍ２／ｇ）を５ｇ充填した（反応管内径１／２インチ、長さ５００ｍｍ）電気炉付き反応管に、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンの混合物（オクタフルオロシクロブタン７０体積％、オクタフルオロブテン３０体積％（オクタフルオロ－１－ブテン１７体積％、オクタフルオロ－２－ブテン１３体積％））を８２ｃｃ／ｍｉｎで仕込み、水素ガスを３５ｃｃ／ｍｉｎで反応管上部より仕込み、接触時間Ｗ／Ｆが２となるように調整して反応温度１００℃で反応を行い、反応ガスを得た。反応ガスをガスクロマトグラフで分析すると未反応のオクタフルオロブテンは無く、全てオクタフルオロシクロブタンとオクタフルオロブタン（１，１，１，２，２，３，４，４－オクタフルオロブタン１７モル％、１，１，１，２，３，４，４，４－オクタフルオロブタン１３モル％）であった。
　実施例２（蒸留分離）
　コンデンサー付、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍでヘリパック（３ｍｍ）の充填剤を充填した充填塔を備えた金属蒸留塔スチル（１５０ｃｃ）に実施例１で得られた反応生成物（オクタフルオロシクロブタン７０モル％とオクタフルオロブタン３０モル％（１，１，１，２，２，３，４，４－オクタフルオロブタン１７モル％、１，１，１，２，３，４，４，４－オクタフルオロブタン１３モル％））を１００ｇ仕込んだ。コンデンサーへは－５℃のブラインを流通し、蒸留圧が９０～１１０ｋＰａになるよう、蒸留した。蒸留塔還流部よりオクタフルオロシクロブタンが９９．９９モル％で得られた。回収収率は９４モル％であった。

Claims (5)

  1. オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブタンを含む組成物を製造する方法であって、
    （１Ａ）水素化触媒の存在下に、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンを含む原料組成物と水素を含む気体とを接触させて、オクタフルオロブテンを水素化反応してオクタフルオロブタンを生成させる工程
    を備え、
    前記水素化触媒が遷移金属元素を含む触媒金属を含み、且つ、
    前記水素化触媒の総量を１００質量％として、前記触媒金属の含有量が２．０～５．０質量％である、製造方法。
  2. 前記原料組成物の総量を１００体積％として、前記オクタフルオロシクロブタンの含有量が５０～９０体積％であり、前記オクタフルオロブテンの含有量が１０～５０体積％である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 純度が９９．９モル％以上であるオクタフルオロシクロブタンを製造する方法であって、
    （１Ｂ）水素化触媒の存在下に、オクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブテンを含み、総量を１００体積％として前記オクタフルオロシクロブタンの含有量が５０～９０体積％であり、前記オクタフルオロブテンの含有量が１０～５０体積％である原料組成物と、水素を含む気体とを接触させて、前記オクタフルオロブテンを水素化反応してオクタフルオロブタンを生成させる工程、
    （２）前記工程（１Ｂ）で得られたオクタフルオロシクロブタン及びオクタフルオロブタンを含む組成物を蒸留する工程
    を備え、
    前記水素化触媒が遷移金属元素を含む触媒金属を含み、
    且つ、前記水素化触媒の総量を１００質量％として、前記触媒金属の含有量が２．０～５．０質量％である、製造方法。
  4. 前記水素化触媒が、周期表第８族～第１１族に属する遷移金属元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記工程（１Ａ）又は（１Ｂ）を施す温度が７０～１３０℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
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