JPH04503064A - 飽和ハロカーボンの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 飽和ハ、ロカーボンの精製 発明の分野 本発明は、オレフィン系不純物を含有する飽和フルオロノ１０カーボン及び／又 はフルオロノ１０／Ｘイドロカーボンの精製、特にオレフィン系不純物を除去す るための還元プロセスに関米国特許第２．９９９．８５５号には、２０ないし９ ５℃における水性過マンガン酸カリウムによる処理により、飽和パーフルオロカ ーボン生成物流から不飽和フルオロカーボン及び飽和フルオロハイドロカーボン を除去するためのプロセスが開示されている。

英国特許第１，０３１，４０９号には、アルカリ金属水酸化物又はアルコラード のアルコール溶液による処理により、２．２．２−）リフルオロ−１−クロロ− １−ブロモエタン（ＣＦ　３　ＣＨＢ　ｒ　Ｃ１）を精製してフッ素化ハロゲン ブテンを除去するためのプロセスが開示されている。

米国特許第３．００４，０７５号には、不純物が、塩素又は水素をも含んでいる ことがある、高度フッ素化不飽和化合物から実質的に構成されているところの、 ２〜６個の炭素原子を有する不純な飽和パーフルオロカーボンを精製するための プロセスであって、その不純な飽和パーフルオロカーボンを、約０℃から約８０ ℃の温度において、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン及びそれらの混合物の少 なくとも１つと密に接触させ、精製された飽和パーフルオロカーボンを反応混合 物から分離することを包含するプロセスが開示されている。

米国特許第３，２１８．３６３号には、／１０ゲン置換基がフッ素および塩素か らなる群の中から選択され、かつ（１）構造Ｒ−Ｈの含水素化合物からなる群の 中から選択される不純物を含有し、ここでＲは、パーフルオロカーボン、パーフ ルオロクロロカーボン、ポリフルオロ／Ｘイドロカーボン及びポリフルオロクロ ロハイドロカーボンからなる群の中から選択されるところの飽和パーハロカーボ ンを精製する方法であって、０　並びにＦ２、Ｃ１２、Ｂｒ２、及びハロゲン間 化金物から構成されるグループから選択される開始剤の存在下で、不純物の大部 分を酸化し、該パーハロカーボンから容易に除去され得る生成物を形成するのに 十分であるが、上述のパーハロカーボンの有意の量の分解を引き起こすのには不 十分な時間、３５０℃から７００℃の温度範囲において実質的に非輻射熱からな るエネルギー源に上述のパーツ１０カーボンを供することを包含する方法が開示 されている。

米国特許第３，３８１，０４１号には、炭素及びフッ素から構成され、炭素数１ 〜９の不純なフッ素化アルカン、炭素、フッ素、並びに水素、塩素、臭素及びヨ ウ素からなる群の中から選ばれた少なくとも１つからなるフッ素化アルカンを精 製してハロゲン化アルケンを除去するためのプロセスであって、不純なフッ素化 化合物を、約Ｏ℃ないし１５０℃において約１０秒ないし３０分間、少なくとも ５０重量％の濃度のＨ２ＳＯ４と混合物の硫酸含量の０．１ないし２０重量％の 範囲の少なくとも１種の水銀物質との混合物と接触させることを包含する方法が 開示されている。

米国特許第３，６９６，１５６号には、フッ素のみ又はフッ素と塩素を含み、パ ーフルオロ及びパーフルオロクロロオレフィンで汚染された炭素数２〜６の飽和 フルオロパーツ１０ハイドロカーボンを、１８０ないし２５０℃においてアルカ リ土類金属（水）酸化物から選択された塩基を０．１重量％以上含むアルミナと の気相接触により精製するプロセスが開示されている。

米国特許第４．１２９，６０３号には、１，１．１−トリハロー２−クロロエタ ンとＨＦとの、１，１，１．２−テトラフルオロエタンＣＦ３ＣＨ２Ｆを生成す る反応から得られた副生成物である１、１−ジフルオロ−２−クロロエチレンＣ Ｆ２−ＣＨＣｌを、液体媒体中で反応生成物を過マンガン酸金属と接触させるこ とによって還元するプロセスが開示されている。

米国特許第４，１５８，６７５号には、上述の６０３号に示すように１．１．１ −トリハロー２−クロロエタンの気相フッ素化水素化により生成した１、１．　 １．２−テトラフルオロエタン生成物流から、テトラフルオロエタン生成段階の フッ素化水素化温度（３００〜４００℃）より低い温度（１００〜２７５℃）に おいて、酸化クロム触媒上をＨＦとともに不純な流れを通すことにより１，１− ジフルオロ−２−クロロエチレンを除去することが教示されている。

東独特許第１６０，７１８号には、パーフルオロオレフィン及びＨＦを含む混合 物から、過フッ素化アルカンを分離し、精製するためのプロセスであって、酸受 容体の存在下で、反応性求核試薬との反応、反応性求核試薬のアルカリ塩との反 応、又は水性アルカリ溶液との反応による、水溶性生成物を生成するオレフィン 系不純物の定量反応を含むプロセスが開示されている。過フッ素化アルカンは、 明確な相を形成し、これを分離した後、精製する。

飽和フルオロカーボン及びフルオロハイドロカーボンの製造中に不純物として存 在するオレフィン系不純物は、有毒であるかもしれないので汚染物質であるとし て特に好ましくなく、はとんどの使用のために飽和生成物中のそれらの濃度は、 実際上に可能な限り低いレベルまで下げなければならない。

フルオロカーボン及びフルオロハイドロカーボンが溶媒、洗浄剤、発泡剤、冷媒 として広く使用されることができ、毒性は本質的に除去されなければならないの で、これはとりわけ正しい。オレフィン系不純物の濃度を低下させるために使用 することができる蒸留、その他の通常の物理的方法は、沸点が非常に接近してい る場合は、一般に効果的でなく、概して非常に高価である。それゆえ、種々の化 学的処理が提案されてきており、そのいくつかを上述した。これらの先行プロセ スの１つも、商業的な観点からは完全に満足のいくものではない。例えば′８５ ５号及び′６０３号特許に記載の水性過マンガン酸アルカリ金属処理は、処理媒 体を出るハロカーボン生成物をさらに精製する前にこれを乾燥すること（その同 伴水から分離されること）を必要とし、それは処理の費用を増加する。さらに、 飽和ハロハイドロカーボン生成物が処理されている場合には、有価の飽和物質の いくらがか不飽和不純物とともにアルカリ性酸化性媒体中に失われ得るという可 能性が存在する。１５６号及び″６７５号特許に記載の高い温度は、不飽和物の 除去のための費用を増加させるので好ましくない。さらに、１５６号に記載の処 理は、開示されたプロセスの高温アルカリニ程の下で、含水素ハロカーボンが脱 ハロゲン化水素作用を受けて、不飽和生成物を形成しゃすい可能性があるので、 バーハロカーボンに限られる。

本発明の目的は、フルオロカーボン及びフルオロハイドロカーホン、特に２ない し４個の炭素原子を有するフルオロカーボン及びフルオロハイドロカーボン中の オレフィン系不純物の濃度を低下させるための水素化プロセスを提供することで ある。

もう一つの目的は、比較的低い温度で操作する上述のプロセスを提供することで ある。

またもう一つの目的は、含水素ハロカーボン成分の収率の実質的な低下を伴わず に、フルオロカーボン及びフルオロハイドロカーボンプロセス流中のオレフィン 系不純物の含有量を減少させる上述のプロセスを提供することである。

さらにもう一つの目的は、水素化したオレフィン系不純物を蒸留によって回収す ることができ、別の生成物として使用することができる上述のプロセスを提供す ることである。

さらなる目的は、乾燥を全く必要としないプロセスを提供することである。

発明の概要 本発明は、少なくとも１つのオレフィン系不純物と、フルオロカーボンおよびフ ルオロハイドロカーボンから選択される少な（とも１つの飽和ハロカーボンとか ら実質的になる不純混合物を、水素化触媒の存在下でこの混合物を水素の源と接 触させることにより、オレフィン系不純物をその水素化物に転化させて、オレフ ィン系不純物又は不純物類の水素化物、及び飽和ハロカーボン又はハロカーボン 類から実質的になる処理混合物を上記不純混合物から生成させる処理プロセスを 提供する。所望により、又は必要ならば、オレフィン系不純物の水素化物は、通 常の方法によって処理混合物から分離して、オレフィン系不純物又はオレフィン 系不純物の水素化物を実質的に含まないフルオロカーボン及び／又はフルオロハ イドロカーボンを生成させることができる。さらに、オレフィン系不純物の水素 化物が、それ自身有用ならば、生成物として回収してもよい。

上述の処理は、直接にそして実質的にオレフィン系不純物を含まず、また有意の 収率損失を伴わずに、飽和フルオロカーボン及び／又はフルオロハイドロカーボ ンを回収することを可能にする。それはまた、実質的にオレフィン系不純物を含 まないだけでなく、補足的な乾燥工程の必要性を有さず、実質的に水を含まない フルオロカーボン及び／又はフルオロハイドロカーボンの回収を可能にする。

発明の詳細 な説明のプロセスは、バッチ式あるいは連続式のいずれかにより、気体又は液体 の形態にあるオレフィン系不純物、飽和フルオロカーボン及び／又はフルオロハ イドロカーホンから実質的に構成される実質的に乾燥した不純な混合物を、例え ばＰｄ／Ｃ５Ｐｔ／Ｃ５Ｒｈ／Ｃ，およびＲｅ　／　Ｃ等の水素化触媒と接触さ せることによって実施される。それは、不純な混合物のガス流が、必要ならば、 加熱によって所望の温度に維持される、水素化触媒の粒状の固体床を通る連続プ ロセスとして好まし〈実施される。実質的にオレフィン系不純物を含まない、飽 和フルオロカーボン及び／又はフルオロハイドロカーホンを伴う反応器からの出 口流、すなわち処理混合物は、望むならば、飽和フルオロカーボン及び／又はフ ルオロハイドロカーボンを水素化オレフィン系不純物から分離するための通常の 方法によって、処理することができる。

本発明は、それらの源がいかなるものであれ、分子中に１又はそれ以上のフッ素 原子を含み、オレフィン系不純物で汚ッ素、炭素、水素及びフッ素をから構成さ れるパーフルオロ、及びフルオロハイドロカーボンが含まれる。飽和フルオロカ ーボン及び／又はフルオロハイドロカーボンは、好ましくは、２ないし４個の炭 素原子を含み、より好ましくは２ないし３個、最も好ましくは、その商業的な重 要性が大きいことから２個の炭素原子を含む。

飽和フルオロカーボン及び／又はフルオロハイドロカーボンは、実験式ＣＨＦ　 で表される非環式化合物および環ａｐ 式化合物を含む。ここで、ｎは２ないし４の整数、ｍは０ないし９の整数、ｐは 工ないし１０の整数であり、ただし、ｍ＋ｐは、化合物が非環式の場合は２ｎ＋ ２に等しく、環式の場合は２ｎに等しい。

一つの態様において、フルオロカーボンは、上記の実験式で表され、ｎが２又は ３、ｍが０ないし７、ｐが１ないし８であるフルオロアルカン、即ち非環式のも のである。

もう一つの態様においては、フルオロハイドロカーボンは非環式含水素アルカン であり、ｎは２、ｍは１ないし５、ｐは１ないし５、そしてｍ＋ｐは６である。

さらに他の態様においては、処理されるべき化合物はフッ素化含水素アルカンで あり、ｎは３、ｍは１ないし７、ｐは１ないし７、ｍ＋ｐは８である。

オレフィン系不純物で汚染された場合に、本発明の方法にしたがって処理するこ とができる代表的な飽和ハロカーボンは、ＣＦ　ＣＦ　５ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０Ｆ３、及びシクロ−０４Ｆ８等のフルオロカーボン、並び にＣＨＦ　ＣＦ　、ＣＨＦ　ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ。

ＣＦ　ＣＨＣＨＦ　ＣＨＣＨＦＣＨ、、ＣＦ３Ｃ５３ゝ　２　３ゝ　２３ Ｆ　ＣＨＦ　ＣＦ　ＣＦ　ＣＨ５ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３，２２ゝ　３　２　３ ＣＨＣＨＣＨＦ、及び（ＣＦ　”）　ＣＨＣＦ３等の７ルオロハイドロカーボン を含む。

本発明のプロセスは、不純な混合物中に存在するときの広範な炭素−炭素不飽和 化合物、特に炭素および水素から構成され、一般にはフッ素、塩素及び／又は臭 素であるハロゲン置換基を場合により含有し、広い範囲の沸騰点を有するＣ２な いしＣ４オレフィンを除去できる。本発明のプロセスは、上述のフルオロカーボ ン及びフルオロハイドロカーボン中のオレフィン系不純物として最も普通に存在 するものであるＣ２オレフィン系化合物の除去に特に効果的である。

飽和フルオロカーボン及びフルオロハイドロカーボンから除去することのできる 代表的なオレフィン系不純物は、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ −ＣＨＣＬ　ＣＨ２真ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ−ＣＣｌ２、ＣＦ２−ＣＨ２、ＣＦ２ −ＣＦ２、ＣＦ２−ＣＨＦ、ＣＦ２−ＣＣＩＦＳＣＨ２−ＣＣＩＦ、ＣＨ３ＣＦ −ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ−ＣＨＣＦ　（ＣＦ　）　Ｃ−ＣＦ ２、及びＣＣｌ３ゝ　３２ Ｆ２．ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２等、及びそのシス及びトランス異性体を含む炭化水素 及びハロカーボンオレフィンを含む。

飽和フルオロカーボン及びフルオロハイドロカーボンのオレフィン系不純物含有 量の大部分が、通常は１、分留等の標準的な物理的方法によって妥当な費用で除 去できるので、本発明の方法によって処理されるべき残留オレフィン系不純物の 量は、一般に飽和ハロカーボンの約１重量％未満であり、より普通には、約０． ５・％ないし約０．．００１を量％の範囲、又は約５００’Ｏｐｐｍないし約１ ０ｐｐｍである。本発明のプロセスは、この不飽和物含量を１．０　ｐ　ｐ　ｍ 以下までに、〜はとんどの場合、ガスクロマトグラフィーの検出限界を下回る飽 和フルオロカーボン及び／又はフルオロハイドロカーボまで減少させるために効 果的であることが見出されている。

本発明のプロセスは、ＨＦと生成物の塩素又は臭素含有前駆体との反応によって 得られる飽和フルオロカーボン及びフルオロハイドロカーボン生成物の精製に、 特に有効である。

例えば、触媒の存在下又は不在下でメチルクロロホルムのフッ素化水素化によっ て得られた、塩化ビニリデンＣＨ２−ＣＣｌ２で汚染されたＣＨ３ＣＦ３、ＨＦ とＣＸ３ＣＨ２Ｃ１又はＣＸ２−ＣＨＣＩ　（ここでＸはＣ１又はＦである）の 触媒反応によって得られ、不純物として１．１−ジフルオロ−２−クロロエチレ ンＣＦ　−ＣＨＣｌを含有するＣＨ３ＣＦ２Ｆが含まれる。これらすべての反応 、用いられる条件、及びそれによって生成した生成物流の組成は、先行技術にお いてよく知られている。

飽和フルオロカーボン及び／又はフルオロハイドロカーボン、及びオレフィン系 不純物から実質的になる不純な混合物は、担持された又は担持されない、第Ｖｌ ｌｌ族金属又はレニウムを含む水素化触媒、好ましくはＰｄ／Ｃでの存在下にお いて、固定床及び流動床反応器を含むいずれもの好適な反応器中で、約、５０℃ から約３００℃で、より好ましくは約５０℃から約２００℃で水素と接触させ、 る。

本発明の条件下での接触時間は、飽和ハロカーボンに実質的に悪影響を及ぼさず にオレフィン系不純物を水素化させるのに十分であるようにすべきである。接触 時間は広く変化することができるが、一般には約５秒ないし１００秒、好ましく は約１０秒ないし３０秒である。。

グラミングした。

ンに対する水素のモル比は、広く変化することかでざるが、一般には約０．１か ら２、好まシ＜、は０．５から１．５、より好ましくは約０．５か′ら１．０で ある。

水素は、純粋状態、又は窒素、ヘリウム、もしくはアルゴン等の不活性ガスで稀 釈されたいずれの状態で供給されてもよい。

気相反応が好ましいが、水素化反応はまた、液相中で実施されてもよい。

オレフィン系不純物の水素化物は、蒸留等の通常の手法によつて分離、回収でき る。

圧力は重要ではない。大気圧及び大気圧を越えた圧力は、最も都合よくそれゆえ 好ましい。

実施例 以下の本発明の例示的実施例において、部及びパーセンテージは重量によるもの であり、温度は他に明記がない限り摂氏である。すべての関係する組成は、エリ アパーセント（ａｒｅａ　ｐｅｒｃｅｎｔ）で与えられる。反応器流出物は、２ ０フイート長、１／８インチ直径で、不活性な担体上に過フッ素化ポリエステル クリドックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）を含んだカラム、及び３５ｃｃ／分 のヘリウム流を用いたヒューレットパバッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａ ｒｄ）ＨＰ５８９０ガスクロマトグラフを用いてオンラインで採取した。ガスク ロマトグラフの条件は３分間については７０℃で、続いて６℃／分の速度で１８ ０℃まで温度プロ実施例１〜４ １５ｍ１容量の３／８インチ直径ステンレス鋼Ｕ字管に０゜５％のＰｄ／Ｃ（６ ，６５ｇ、４／８メツシユ）を仕込み、９００ｐｐｍのＣＨＣｌ−ＣＦ２　（Ｆ Ｃ−１１２２）を含む不純な１，１，１．２−テトラフルオロエタン（ＲＦＣ− １３４８）を、１５０℃で水素と共に触媒上を通過させた。水素の流速（ｃ　Ｃ ７分）、及び不純なＨＦ（７−１３４ａの流速（ｍｌ／時間）を水素化の結果と ともに表１に示す。反応器から流出した生成物はガスクロマトグラフ法で分析し 、４実施例のうち３つがガスクロマトグラフの検出限界である１０ｔｔｐｍ未満 のＦＣ−１１２２を含み、４番目の実施例が１０ｐｐｍのＦＣ−１１２２を含む ことを確認した。さらに、ＨＦＣ−１３４ａは、この処理によって実質的に変化 せずに回収された。

表　１ 実施時間　Ｈ２ＲＦＣ−１３４ａ　ＦＣ−１１２２１［ｌＦｃ−１４２’実施例 　（時）　流量　流量　％ＲＦＣ−１３４１（ｐｉ）ｉ＋）　（ｐｉ）ｍ）１　 ８．２　ｔｏ　５　９９．６　＜１０　Ｎｏ”２　１６．７１Ｇ　５９９．６　 〈１０．３５０３　２０．７１０１０９９．６１０３３０４　２３．２１０２０ ″９９．６　ＧＯ２４０１、ＨＦＣ−１４２雛ＣＨ２ＣｌＣＨＦ２２、検出不可 能、＜１０ｐｐｍ 国際調査報告 １’ＩＩｖ鴫ｗ＋ｗ＋ムーー曜−・・汽−’ＰＣＴ／ＵＳ９ｏ；０ｃＣＯ９国際 調査報告 ＵＳ　９０００００９ Ｓ＾　３４１】ζ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つのオレフィン系不純物と、フルオロカーボンおよびフルオロ ハイドロカーボンから選択される少なくとも１つの飽和ハロカーボンとから実質 的になる不純混合物を、水素化触媒の存在下でこの混合物を水素の源と接触させ ることにより、オレフィン系不純物をその水素化物に転化させて、オレフィン系 不純物又は不純物類の水素化物、及び飽和ハロカーボン又はハロカーボン類から 実質的になる処理混合物を上記不純混合物から生成させる処理プロセス。
2. ２．接触を約５０℃から約３００℃までの温度でおこなう請求項１に記載のプロ セス。
3. ３．接触を約５０℃から約２００℃までの温度でおこなう請求項１に記載のプロ セス。
4. ４．水素化触媒が、第ＶＩＩＩ族金属及びレニウムから選択された少なくとも１ 種の金属を含む請求項１に記載のプロセス。
5. ５．水素化触媒が炭素上に担持されている請求項４に記載のプロセス。
6. ６．処理混合物を分留に供し、成分を分離する請求項１に記載のプロセス。
7. ７．飽和ハロカーボンが、２ないし４個の炭素原子を含む請求項１に記載のプロ セス。
8. ８．飽和ハロカーボンが、ＣＦ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦＣＦ２ＣＦ ３、シクロ−Ｃ４Ｈ８、ＣＨＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、 ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、及び（ＣＦ３） ２ＣＨＣＦ３の少なくとも１つから選択される請求項７に記載のプロセス。
9. ９．オレフィン系不純物が２ないし４個の炭素原子を含む請求項１に記載のプロ セス。
10. １０．オレフイン系不純物が、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ− ＣＨＣｌ、ＣＨ２−ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ−ＣＣｌ２、ＣＦ２−ＣＨ２、ＣＦ２− ＣＦ２、ＣＦ２−ＣＨＦ、ＣＦ２−ＣＣｌＦ、ＣＨ２−ＣＣｌＦ、ＣＨ３ＣＦ− ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ−ＣＨＣＦ３、（ＣＦ３）２Ｃ−ＣＦ ２、及びＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２の少なくとも１つから選択される請求項 ９に記載のプロセス。
11. １１．不純混合物中のオレフィン系不純物の量が１重量％未満である請求項１に 記載のプロセス。