KR100482022B1 - 포화히드로플루오로카본의정제방법 - Google Patents

Abstract

펜타플루오로에탄 (R-125) 등의 히드로플루오로카본에 존재하는 올레핀계 불순물을 제거하기 위하여, 불순한 히드로플루오로카본이 촉매 또는 활성탄의 부재하에 산소 처리되었다.

이 방법은 플루오로에탄, 특히 펜타플루오로에탄의 정제에 적합하다.

Description

포화 히드로플루오로카본의 정제 방법{PROCESS FOR THE PURIFICATION OF SATURATED HYDROFLUOROCARBONS}

본 발명은 할로겐화 탄화수소 분야, 특히 상업적으로 HFC 라는 이름으로 알려진 히드로플루오로카본 (hydrofluorocarbon)의 정제에 관한 것이다. 이 화합물들, 예컨대 펜타플루오로에탄 (R-125), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a)은, 오존층 감소의 원인이 되는 것으로 추정되는 디클로로디플루오로메탄 (R-12)과 같은 CFC (클로로플루오로카본)를 대체하기 위하여 현재 개발되고 있다.

히드로플루오로카본의 제조, 예를 들면, 플루오르화 수소산에 의한 C₂ 화합물의 플루오르화는, 물론 적절한 촉매와 작용 조건을 요하지만, 최종 생성물의 정제를 고려하는 것 또한 통상적으로 필요하다. 이는, 이들이 비록 높은 수득율과 선택성을 갖더라도, HFC 화합물들의 합성 중 적용되는 촉매와 방법들이, 종래의 방법들, 예컨대 증류, 또는 적당한 용매에 의한 불순물의 선택적 용해에 의하여 제거 또는 분리하기에 종종 곤란한 불순물들을 생성하기 때문이다. 더욱이, 비록 소량이 존재하는 경우라도, 이 불순물들의 일부는, 그들이 갖는 독성 때문에 제거되어야 한다. 보다 특히는, 이들 불순물 중, 올레핀계 유도체, 특히 수소, 플루오르, 및/또는 염소 원자들의 다양한 성분비를 갖고, 2개 탄소 원자를 함유한 올레핀계 유도체를 언급할 수 있다.

올레핀계 불순물의 제거, 또는 그 함량의 감소에 사용되는 다양한 방법들이 문헌들에 이미 기재되어 있다. 따라서, R-134a 에 함유된 올레핀인 2-클로로-1,1-디플루오로에틸렌 (R-1122)은 활성탄에 통과시키거나 (유럽 특허 제 389 334 호) 또는 테트라히드로푸란에서 금속 수소화물로 처리하여 (유럽 특허 제 508 631 호) 제거될 수 있다.

1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (R-123)내의 불순물로서 존재하는 올레핀인 CF₃-CCl=CCl-CF₃, CF₃-CCl=CH-CF₃, CCl₂=CF₂ 및 CF₂=CFCl의 제거에 사용되는 방법은, 유럽 특허 제 357 328 호에서 기재된 바와 같이 R-123을 염기성 과망간산칼륨 수용액에 처리하는 것이다.

유럽 특허 제 370 688호에 따르면, HFC 또는 HCFC(히드로클로로플루오로카본) 화합물 내의 올레핀계 불순물들 함량은, 20 내지 300℃의 온도에서 구리(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 은(Ⅰ), 망간(Ⅱ) 산화물 1종 이상으로 이루어진 산화 금속 층 (bed)에 통과함으로써 감소된다.

미국 특허 제 5,001,287호는, 불순한 HFC 화합물을, 수소의 존재하에서 팔라듐/탄소 (Pd/C)와 같은 촉매에 통과시킴으로써, 올레핀계 불순물을 촉매 수소화하는 것을 추천하고 있다.

유럽 특허 제 548,744호는 -80℃ 내지 -40℃ 정도의 온도에서 HFC 또는 HCFC 화합물을 플루오르에 의해 정제 처리하는 방법을 제공하고 있다. 그러나, 플루오르는 질소 내에서 고도로 희석할 필요가 있을 만큼 반응성이 매우 높아 위험하므로, F₂ 이원자 형으로의 플루오르의 사용은 산업적으로 매우 어렵다.

광산화 (photooxidation)에 의해서 또한 올레핀은 제거될 수 있다. 정제될 생성물이 산소의 존재하에서 자외선형 방사선의 조사를 받는 이 방법은, 예를 들어 프랑스 특허 제 2,698,094호에서 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (R-141b)의 정제에 관해 기재되어 있다.

미국 특허 제 5,430,205호는 R-134a의 올레핀계 불순물의 제거에 사용되는, 200 내지 300℃에서, 조 R-134a, 플루오르화 수소산 및 산소 또는 공기의 기체 혼합물을 플루오르화 촉매에 통과시키는 방법을 제공한다. 그러나, 이 조건에서 R-134a와 이의 선구 물질인 R-133a (1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄)은 부분적으로 연소되어 생산성의 손실을 야기시킬 수 있다.

HCFC에 함유된 할로겐화된 불순물을, 기체상에서, 산소의 존재하에 80 내지 300℃에서 활성탄에 통과시켜 제거하는 방법 또한 알려져 있다 (일본 특허 06 080 592호). 그러나 다량의 불순물이 존재할 경우, 활성탄은 빈번하게 재생되어야 한다.

일본 특허 출원 제 05 000 972호에 따르면, HCFC 또는 HFC 정제에 오존이 사용된다. 그러나, 대기 환경에서 비교적 낮은 함량에서도, 오존은, 인간의 건강에 대하여 문제를 발생시킬 수 있는 유독성 기체라는 단점을 나타낸다.

이제 HFC 화합물에 산소 (순수하게 또는 공기의 형태로)를 도입하는 것이 사실상 모든 올레핀계 불순물, 특히 C₂ 올레핀, 더욱 특히 클로로트리플루오로에틸렌을 그로부터 제거하는 것을 가능하도록 함이 발견되었다. 이것은 촉매 또는 활성탄의 존재를 요구하지 않는다. 이것은 적당 온도에서 일어나며 액체상에서 실행되어, 산업적 측면에서 볼 때 특히 유리하다. 따라서 적당량의 산소를 단순히 첨가함으로써, 클로로트리플루오로에틸렌 (R-1113 또는 CTFE) 등의 올레핀은 R-125같은 HFC로부터 완전히 제거될 수 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 1 종 이상의 올레핀계 불순물을 포함하는 HFC 화합물의 정제 방법에 있어서, 촉매 또는 활성탄의 부재하에 상기의 불순한 HFC를 산소와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

정제될 HFC 화합물에서, 올레핀(들)의 함량은 일반적으로 10 내지 10000 중량 ppm, 가장 빈번하게는 10 내지 1000 중량 ppm 이다. 비록 이것은 2 내지 5개의 플루오르 원자를 포함하는 플루오로에탄, 바람직하게는 R-125의 정제를 특정 목적으로 하고 있으나, 본 발명에 따르는 산소 처리는 3개 이상의 탄소 원자를 포함하는 HFC 화합물의 정제에도 적용될 수 있다.

정제될 HFC 화합물에 첨가되는 산소의 양은 10 내지 10000 중량 ppm, 바람직하게는 500 내지 5000 중량 ppm에 이를 수 있다. 이는 정제될 생성물 중의 올레핀(들) 함량과 도입된 온도, 압력 조건에 의존함이 명백하다. 일반적으로, 산소의 양은, 산소/올레핀(들)의 몰 비가 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 특히 1 내지 50 이 되도록 사용하는 것이 좋다.

산소는 정제되는 HFC 화합물에, 순수 산소의 형태로 또는 예를 들면 질소 등 다른 기체에 희석된 공기 형태로, 연속적으로 또는 비연속적으로 도입될 수 있다.

처리 시간은 넓은 한도에서 변할 수 있다 (수 분 내지 수 일). 이는 처리되는 시간이 제거되는 올레핀(들)의 함량, 첨가되는 산소의 양 및 도입된 온도, 압력 조건에 의존하기 때문이다. 처리는 -40 내지 +200℃, 바람직하게는 10 내지 150℃, 유리하게는 약 실온의 온도에서 실행될 수 있다. 압력은 10 내지 10000 kPa 범위이나, 바람직하게는 500 내지 5000 kPa 이다.

본 발명에 따르는 처리는 액체상 또는 기체상에서 실행되나, 실용면에서 볼 때 액체상에서 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 처리 후, 올레핀계 불순물이 제거된 HFC 화합물은, 본래 존재하던 다른 불순물 및/또는 본 발명에 따르는 산소 처리 동안 발생한 생성물인 HF, HCl, CF₃COOH, COF₂, COFCl, COCl₂ 등의 잔류물들을 제거하기 위하여, 다른 정제 단계를 거칠 수 있음이 명백하다. 그 다른 단계는, 예컨대, 알칼리성 수용액으로 세척하거나 활성탄, 특히 알칼리성 활성탄에 통과시키는 것을 포함할 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을, 제한함이 없이 설명하고 있다. ppm 값은 달리 언급된 경우를 제외하고는, 중량에 관한 표현이다.

실시예 1 (비교)

450 ppm의 클로로트리플루오로에틸렌 (R-1113), 10000 ppm의 클로로펜타플루오로에탄 (R-115), 285 ppm의 1,1,1-트리플루오로에탄 (R-143a) 및 100 ppm의 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (R-124)을 함유한 2.0 g의 펜타플루오로에탄 (R-125)을, 액체 질소로 트랩된 공기 부재 하에서, 약 8 ㎖ 부피의 유리관에 도입한다. 이어서, 진공 상태이고 액체 질소 온도인 이 유리관을 밀봉하고, 그 후 가열기에 도입하여, 빛으로부터 배제시키고, 흔들어 교반한다. 온도를 48 시간 동안 80℃까지 상승시킨다.

이 시간이 경과되었을 때, 밀봉된 관을 액체 질소 온도로 냉각하고, 사전에 진공 상태에 놓여져 액체 질소 온도가 유지된 강철 병 (부피: 20 ㎖)에 연결한다. 이어서, 관의 상부를 제거하고 실온까지 서서히 재가열하여, 금속 시험관내 트랩에 의하여 기체를 회수한다.

이와같이 하여 2 g 의 기체가 시험관 안에 회수되었고, 기체상 크로마토그래피(Vapor-Phase Chromatography) 분석은 R-125 조성이 사실상 불변인 채로 남아있음을 나타내었다.

실시예 2

동일한 R-125에 대하여 실시예 1의 과정이 실행되었으나, 2 g의 R-125에 2700 ppm의 산소, 즉, 기체 R-125에 대하여 1 부피%를 첨가하였다.

48 시간의 반응 후, 회수된 R-125의 분석은, R-1113의 함량이 3 ppm 미만으로 감소하였고, R-115, R-143a, 및 R-124의 초기 함량은 불변인 채로 남아있음을 나타내었다.

실시예 3

공기 0.5 부피% (즉, 산소 270 ppm)를 13 ppm의 R-1113, 20 ppm의 R-143a 및 675 ppm의 R-134a를 포함하는 불순한 R-125에 첨가하고, 이어서, 이 불순한 R-125를 아연 도금 시이트 금속으로 만들어진 리셉타클(receptacle)에서, 실온(10 내지 20℃)과 1200 kPa의 절대 압력하에 30 일간 보관하였다.

이 시간이 경과되었을 때, 생성물의 분석은 R-1113의 함량이 1 ppm 미만으로 감소하고, R-143a, R-134a의 함량은 사실상 불변인 채로 남아있음을 나타내었다.

생성물은 이어서, 처리 동안 형성된 미량의 산도를 없애기 위하여 활성탄에 통과시킬 수 있다.

본 발명의 의하여, 불순한 HFC, 특히 펜타플루오로에탄의 정제 방법으로서, 이 HFC를 산소와 접촉시켜, 촉매 또는 활성탄의 부재하에, 올레핀계 불순물, 특히 클로로트리플루오로에틸렌을 제거, 정제할 수 있다.

Claims (10)

1 종 이상의 올레핀계 불순물을 포함하는 히드로플루오로카본 (hydrofluorocarbon, HFC)의 정제 방법에 있어서, 촉매 또는 활성탄의 부재하에 불순한 HFC를 산소와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서, 올레핀계 불순물이 C₂ 올레핀인 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산소/올레핀(들)의 몰 비가 1 내지 1000 인 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리가 -40 내지 +200℃ 범위의 온도에서 실행되는 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리가 10 내지 10000 kPa 의 압력에서 실행되는 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그 방법이 액체상에서 실행되는 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산소가 공기의 형태로 도입되는 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플루오르 원자수가 2 내지 5인 플루오로에탄의 정제에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로플루오로카본에 존재하는 클로로트리플루오로에틸렌의 제거에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 펜타플루오로에탄에 존재하는 클로로트리플루오로에틸렌의 제거에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.