JPH04305537A - 飽和ハロゲン化炭化水素の精製法 - Google Patents

飽和ハロゲン化炭化水素の精製法

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JPH04305537A
JPH04305537A JP3065374A JP6537491A JPH04305537A JP H04305537 A JPH04305537 A JP H04305537A JP 3065374 A JP3065374 A JP 3065374A JP 6537491 A JP6537491 A JP 6537491A JP H04305537 A JPH04305537 A JP H04305537A
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Japan
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saturated halogenated
halogenated hydrocarbon
hypohalite
ion
reaction
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JP3065374A
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Shinsuke Morikawa
森川　真介
Shin Tatematsu
伸 立松
Masaru Yoshitake
優 吉武
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AG Technology Co Ltd
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は飽和ハロゲン化炭化水素
の精製法に関する。特に、飽和ハロゲン化炭化水素中に
含まれていて、二重結合およびまたは三重結合を有し、
かつ、鎖状およびまたは環状である炭化水素（以下、不
飽和不純物と略す）類の含有量を、効率よく減少せしめ
る精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】飽和ハロゲン化炭化水素類は発泡剤、冷
媒、洗浄剤等の用途が期待される。これらは通常の温度
および圧力で不活性で低毒性の気体および液体であるも
のが多く、有用である。特に水素含有飽和ハロゲン化炭
化水素は、オゾン層破壊の可能性が極めて低いため、特
定フロン等の従来市場で用いられている水素を含まない
ハロゲン化炭化水素の代替品として注目されている。
【０００３】飽和ハロゲン化炭化水素の製造において、
望ましくない不飽和不純物もしばしば副生する。これら
の飽和ハロゲン化炭化水素中に含まれる不飽和不純物は
、通常、飽和ハロゲン化炭化水素に比べ毒性が高い化合
物が多く、除去または含有量の低減をはかる必要がある
。不飽和不純物の含有量を低減するための一般的手法と
しては、蒸留法および吸着除去法が挙げられる。
【０００４】また、一般に物理的特性の似た飽和ハロゲ
ン化炭化水素と不飽和不純物の分離には、一般的な蒸留
によりある程度の分離をした後、さらに化学反応を伴う
手法を組み合わせて、残存する不飽和不純物を除去する
方法が好ましく、従来より種々の提案がなされている。 この残存する不飽和不純物を除去する方法としては、Ｕ
ＳＰ２，９９９，８５５、ＵＳＰ４，１２９，６０３等
によれば過マンガン酸カリウム水溶液を使用する酸化処
理法が有効である。
【０００５】また、ＥＰ３７０，６８８　には、ホプカ
ライト等の金属酸化物を用い、気相で不飽和不純物の分
解処理に使用した例がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】蒸留による方法は、沸
点が近い不飽和不純物の分離には蒸留塔の蒸留段数を多
くする必要があるため高価となること、共沸するような
不飽和不純物に対しては有効ではないこと等、一般に非
能率である。吸着除去による方法は、分子径、吸着特性
等の相違が明確に現れない限り、採用できないこと等、
適用が限定される。
【０００７】過マンガン酸カリウム水溶液を使用する方
法は、過マンガン酸カリウムが比較的高価なこと、重金
属であるマンガン化合物の廃棄処理が必要なこと、飽和
ハロゲン化炭化水素が過マンガン酸カリウム水溶液側に
分配されて損失することなど工業的な観点から問題があ
る。
【０００８】また、ＥＰ３７０，６８８　の方法は、金
属酸化物の破過までの時間が最長でも２０４時間と短く
、また除去を目的とした不飽和不純物が反応後も残存す
るなど、活性の面で充分でない。
【０００９】本発明の目的は、飽和ハロゲン化炭化水素
中に含まれる不飽和不純物の含有量を効率よく減少せし
める新規で有効な精製方法を提供することである。さら
に他の目的は、精製される飽和ハロゲン化炭化水素主成
分の損失を最小限に抑えて、不飽和不純物の含有濃度を
減少せしめる上記方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行なった結果、不飽和不純
物が、次亜ハロゲン酸塩による酸化、およびアルカリ条
件下でのＯＨ−　との反応により、その生成物が水相側
へ移動することを見いだした。そこで水と相互に不溶な
不飽和不純物を含んだ飽和ハロゲン化炭化水素を相間移
動触媒の存在下、アルカリ性次亜ハロゲン酸塩水溶液と
反応させることにより、飽和ハロゲン化炭化水素を失う
ことなく、飽和ハロゲン化炭化水素中に含まれる不飽和
不純物を選択的に分解させることができ、飽和ハロゲン
化炭化水素中に含まれる不飽和不純物含有量を効率よく
減少せしめうることを見いだし、本発明を提供するに至
ったものである。
【００１１】以下本発明の詳細について実施例とともに
説明する。本発明は、不飽和不純物を含む飽和ハロゲン
化炭化水素、好ましくは、塩素、フッ素、または臭素の
少なくとも１種を有する飽和ハロゲン化炭化水素（一般
式Ｃｎ　Ｈｘ　Ｃｌｙ　Ｆｚ　Ｂｒｗ　で表わされ、鎖
状の場合には、１≦ｎ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２ｎ＋２、０
≦ｘ＜２ｎ＋２、０≦ｙ≦２ｎ＋２、０≦ｚ≦２ｎ＋２
、かつ、０≦ｗ≦２ｎ＋２であり、また、分子内にｋ個
の環状基を有する場合には、３≦ｎ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝
２ｎ＋２−２ｋ、０≦ｘ＜２ｎ＋２−２ｋ、０≦ｙ≦２
ｎ＋２−２ｋ、０≦ｚ≦２ｎ＋２−２ｋ、かつ、０≦ｗ
≦２ｎ＋２−２ｋである。）と次亜ハロゲン酸塩を、相
間移動触媒の存在下に液相で反応させ、前記不純物と次
亜ハロゲン酸塩との反応生成物を除去することを特徴と
する、飽和ハロゲン化炭化水素の精製法である。
【００１２】特に、精製される飽和ハロゲン化炭化水素
の中で、水素を少なくとも１以上およびフッ素を少なく
とも１以上有する炭化水素（一般式Ｃｎ　Ｈｘ　Ｃｌｙ
　Ｆｚ　Ｂｒｗ　で表わされ、鎖状の場合には、１≦ｎ
、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２ｎ＋２、１≦ｘ＜２ｎ＋２、０≦
ｙ≦２ｎ＋２、１≦ｚ≦２ｎ＋２、かつ、０≦ｗ≦２ｎ
＋２であり、また、分子内にｋ個の環状基を有する場合
には、３≦ｎ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２ｎ＋２−２ｋ、１≦
ｘ＜２ｎ＋２−２ｋ、０≦ｙ≦２ｎ＋２−２ｋ、１≦ｚ
≦２ｎ＋２−２ｋ、かつ、０≦ｗ≦２ｎ＋２−２ｋであ
る。）は、特定フロンの代替候補物質として重要である
。
【００１３】飽和ハロゲン化炭化水素の例として、四塩
化炭素（Ｒ−１０）、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−
１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）、クロ
ロトリフルオロメタン（Ｒ−１３）、テトラフルオロメ
タン（Ｒ−１４）、クロロホルム（Ｒ−２０）、ジクロ
ロフルオロメタン（Ｒ−２１）、クロロジフルオロメタ
ン（Ｒ−２２）、トリフルオロメタン（Ｒ−２３）、塩
化メチレン（Ｒ−３０）、塩化メチル（Ｒ−４０）、ブ
ロモトリクロロメタン（Ｒ−１０Ｂ１）、ブロモジクロ
ロフルオロメタン（Ｒ−１１Ｂ１）、ブロモクロロジフ
ルオロメタン（Ｒ−１２Ｂ１）、ブロモジフルオロメタ
ン（Ｒ−２２Ｂ１）、ブロモトリフルオロメタン（Ｒ−
１３Ｂ１）、ヨードトリフルオロメタン等のＣ１　系、
ペンタクロロフルオロエタン（Ｒ−１１１）　、テトラ
クロロ−１，２−　ジフルオロエタン（Ｒ−１１２）　
、テトラクロロ−１，１−　ジフルオロエタン（Ｒ−１
１２ａ）、１，１，２−トリクロロ−　トリフルオロエ
タン（Ｒ−１１３）　、１，１，１−トリクロロ−　ト
リフルオロエタン（Ｒ−１１３ａ）、１，２−ジクロロ
−　テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）　、１，１−
ジクロロ−　テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４ａ）、
クロロペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）　、１，２
，２−トリクロロ−１，１−　ジフルオロエタン（Ｒ−
１２２）　、１，１，２−トリクロロ−１，２−　ジフ
ルオロエタン（Ｒ−１２２ａ）、１，１，１−トリクロ
ロ−２，２−　ジフルオロエタン（Ｒ−１２２ｂ）、２
，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ
−１２３）　、１，２−ジクロロ−１，１，２−　トリ
フルオロエタン（Ｒ−１２３ａ）、１，１−ジクロロ−
１，２，２−　トリフルオロエタン（Ｒ−１２３ｂ）、
クロロ−１，１，１，２−　テトラフルオロエタン（Ｒ
−１２４）　、１−クロロ−１，１，２，２−　テトラ
フルオロエタン（Ｒ−１２４ａ）、ペンタフルオロエタ
ン（Ｒ−１２５）　、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン（Ｒ−１３０）　、１，１，１，２−テトラクロロ
エタン（Ｒ−１３０ａ）、１，２−ジクロロ−１，２−
　ジフルオロエタン（Ｒ−１３２）　、１，１−ジクロ
ロ−２，２−　ジフルオロエタン（Ｒ−１３２ａ）、１
，２−ジクロロ−１，１−　ジフルオロエタン（Ｒ−１
３２ｂ）、１，１−ジクロロ−１，２−　ジフルオロエ
タン（Ｒ−１３２ｃ）、１−クロロ−１，２，２−　ト
リフルオロエタン（Ｒ−１３３）　、２−クロロ−１，
１，１−　トリフルオロエタン（Ｒ−１３３ａ）、１，
１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）　、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ
）、１，１，２−トリクロロエタン（Ｒ−１４０）　、
１，１，１−トリクロロエタン（Ｒ−１４０ａ）、１，
２−ジクロロ−１−　フルオロエタン（Ｒ−１４１）　
、１，１−ジクロロ−２−　フルオロエタン（Ｒ−１４
１ａ）、１，１−ジクロロ−１−　フルオロエタン（Ｒ
−１４１ｂ）、２−クロロ−１，１−　ジフルオロエタ
ン（Ｒ−１４２）　、１−クロロ−１，２−　ジフルオ
ロエタン（Ｒ−１４２ａ）、１−クロロ−１，１−　ジ
フルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、１，１，２−トリフ
ルオロエタン（Ｒ−１４３）　、１，１，１−トリフル
オロエタン（Ｒ−１４３ａ）、１，２−ジブロモ−　テ
トラフルオロエタン（Ｒ−１１４Ｂ２）　、１−クロロ
−２−　ヨードテトラフルオロエタン等のＣ２　系、オ
クタフルオロプロパン（Ｒ−２１８）　、１，１，１−
トリクロロ−２，２，３，３，３−　ペンタフルオロプ
ロパン（Ｒ−２１５ｃｂ）　、１，１，３−トリクロロ
−１，２，２，３，３−　ペンタフルオロプロパン（Ｒ
−２１５ｃａ）　等のトリクロロペンタフルオロプロパ
ン（Ｒ−２１５）類、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３−　ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃｂ）
　、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−　ペンタ
フルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）　等のジクロロペ
ンタフルオロプロパン　（Ｒ−２２５）類、テトラクロ
ロテトラフルオロプロパン（Ｒ−２２４）　類、１−ク
ロロ−３−　ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨード
パーフルオロプロパン等のＣ３　系等に代表される鎖状
の飽和ハロゲン化炭化水素、およびヘキサフルオロシク
ロプロパン（Ｃ−２１６）　、１，１，２，２−テトラ
クロロテトラフルオロシクロブタン（Ｃ−３１４）　、
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（Ｃ−３
１６）　、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ−３１８）
　、１，２，２−トリクロロ−３，３，４，４−　テト
ラフルオロシクロブタン（Ｃ−３２４）　、１，１，２
−トリフルオロ−２−　クロロシクロブタン（Ｃ−３４
４）、１−クロロ−１，２，２−　テトラフルオロシク
ロブタン（Ｃ−３５３）　、１，１，２，２−テトラフ
ルオロシクロブタン（Ｃ−３５４）　、パーフルオロメ
チルシクロプロパン等に代表される環状の飽和ハロゲン
化炭化水素が挙げられる。
【００１４】不飽和不純物の例として、テトラフルオロ
エチレン（Ｒ−１１１４）、クロロトリフルオロエチレ
ン（Ｒ−１１１３）、１，１−ジクロロジフルオロエチ
レン（Ｒ−１１１２ａ）　、シス−１，２−　ジクロロ
ジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）、トランス−１，
２−　ジクロロジフルオロエチレン（Ｒ−１１１２）、
トリクロロフルオロエチレン（Ｒ−１１１１）、テトラ
クロロエチレン（Ｒ−１１１０）、トリフルオロエチレ
ン（Ｒ−１１２３）、１−クロロ−２，２−　ジフルオ
ロエチレン（Ｒ−１１２２）、１，１−ジクロロ−２−
フルオロエチレン（Ｒ−１１２１ａ）　、１，２−ジク
ロロ−１−　フルオロエチレン（Ｒ−１１２１）、トリ
クロロエチレン（Ｒ−１１２０）、１，１−ジフルオロ
エチレン（Ｒ−１１３２ａ）　、１，２−ジフルオロエ
チレン（Ｒ−１１３２）、１−クロロ−１−　フルオロ
エチレン（Ｒ−１１３１ａ）　、シス−１−　クロロ−
２−　フルオロエチレン（Ｒ−１１３１）、トランス−
１−　クロロ−２−　フルオロエチレン（Ｒ−１１３１
）、１，１−ジクロロエチレン（Ｒ−１１３０ａ）　、
シス−１，２−　ジクロロエチレン（Ｒ−１１３０）、
トランス−１，２−　クロロエチレン（Ｒ−１１３０）
、フルオロエチレン（Ｒ−１１４１）、クロロエチレン
（Ｒ−１１４０）、エチレン（Ｒ−１１５０）、１−ブ
ロモ−２，２−　ジフルオロエチレン（Ｒ−１１２２Ｂ
１）、ブロモトリフルオロエチレン（Ｒ−１１１３Ｂ１
）、１，１−ジブロモジフルオロエチレン（Ｒ−１１２
１ａＢ２）　等のＣ２　系、ヘキサフルオロプロペン（
Ｒ−１２１６）、２−クロロペンタフルオロプロペン（
Ｒ−１２１５ｘｃ）、１，１−ジクロロテトラフルオロ
プロペン（Ｒ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロテト
ラフルオロプロペン−Ｅ（Ｒ−１２１４ｙｂ）、１，３
−ジクロロテトラフルオロプロペン−Ｚ（Ｒ−１２１４
ｙｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロペン
（Ｒ−１２１３ｘａ）、１，１，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロペン（Ｒ−１２２５ｚｃ）、１，２−ジクロ
ロ−３，３，３−　トリフルオロプロペン（Ｒ−１２２
３ｘｄ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１
２４３ｚｆ）、２−フルオロプロペン（Ｒ−１２６１ｙ
ｆ）等のＣ３　系、オクタフルオロブテン−２（Ｒ−１
３１８ｍｙ）、２−クロロヘプタフルオロブテン−２（
Ｒ−１３１７ｍｘｙ）　、２，３−ジクロロヘキサフル
オロブテン−２（Ｒ−１３１６ｍｘｘ）　、２−クロロ
−１，１，１，４，４，４−　ヘキサフルオロブテン−
２（Ｒ−１３２６ｍｘｚ）　、１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロブテン−２（Ｒ−１３３６ｍｚｚ）　
、２−トリフルオロメチル−　ペンタフルオロプロペン
、４−クロロ−１，１，２，３，３，４，４−　ヘプタ
フルオロブテン−２、２−ブロモ−１，１，１，４，４
，４−　ヘキサフルオロブテン−２、２−ブロモ−３−
　クロロ−１，１，１，４，４，４−　ヘキサフルオロ
ブテン−２、２，３−ジブロモ−１，１，１，４，４，
４−　ヘキサフルオロブテン−２、パーフルオロブチン
−２、ヘキサフルオロブタジエン、１，２−ジクロロテ
トラフルオロシクロブテン等のＣ４　系、クロロオクタ
フルオロペンテン、ジクロロオクタフルオロペンテン、
クロロノナフルオロペンテン等のＣ５　系、ジクロロデ
カフルオロヘキセン、クロロウンデカフルオロヘキセン
、クロロデカフルオロヘキセン、ウンデカフルオロヘキ
セン、デカフルオロヘキセン等のＣ６系が挙げられる。 さらに、存在する場合はそのシスおよびトランス異性体
を含み、上記の不飽和不純物の２種以上が同時に含有さ
れてもよい。
【００１５】精製する飽和ハロゲン化炭化水素中に含ま
れる不飽和不純物の大部分は、通常の蒸留等の方法で分
離し、それぞれの不飽和不純物含有量を約１０重量％以
下としておくことが好ましい。本発明では、一般にそれ
ぞれの成分が約１０重量％以下の含有量の不飽和不純物
を含む飽和ハロゲン化炭化水素を処理するのに適当であ
る。通常その不飽和不純物の濃度は１成分あたり１０ｐ
ｐｍ〜１重量％程度含有される。多くの場合、本発明は
不飽和不純物の濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させるのに
有効であることがわかった。
【００１６】使用する次亜ハロゲン酸塩は一般式Ｍ（Ｘ
Ｏ）ｎ　（ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである。ま
た、ｎ＝１の場合には、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ま
たはＣｓであり、ｎ＝２の場合には、ＭはＭｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、またはＢａである。）で表わされ、アルカリ条件
下で酸素を放出して酸化剤として働く。特に次亜塩素酸
ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウ
ム、次亜臭素酸ナトリウム等が有効である。入手の容易
性から次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウ
ムの使用が特に好ましく、通常は水溶液として使用する
。固体の次亜塩素酸塩を、有機相に分散して使用するこ
とも可能である。
【００１７】使用する相間移動触媒としては、有機相と
水相への両親媒性があり、次亜ハロゲン酸塩中のカチオ
ンに対する錯化剤として働くものであれば、特に限定さ
れない。特に、反応性の高い“裸の”次亜ハロゲン酸イ
オンを有機相側へ移送する能力が高く、本発明の反応条
件下では分解しないものが好ましい。
【００１８】このような相間移動触媒について、以下、
代表的な例を分類して例示する。まず、一般式　　Ｒ１
　Ｒ２　Ｒ３　Ｒ４　Ｎ＋　Ｙ−　で示される第４級ア
ンモニウム塩が挙げられる。ただしＲ１　、Ｒ２　、Ｒ
３　およびＲ４　は互いに同じか、または異なってそれ
ぞれ反応条件下に不活性な官能基で置換されているか、
あるいは置換されていない炭化水素基を表わす。
【００１９】炭化水素基の種類としては、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、アルケニルアリール基、アラルキ
ル基等が使用され、特に好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等である。また炭化水素基の長さ
はＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　に含まれる炭素
数の合計として、通常、第４級アンモニウムイオン１分
子あたり４個から１００個の範囲より選ばれる。
【００２０】上記炭化水素基に置換して使用できる不活
性基は、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲ
ン、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル
基、アルコキシル基等が使用される。なお、Ｒ１　、Ｒ
２、またはＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　が互いに連結して、
含窒素複素環等の複素環を形成してもよく、また、Ｒ１
　、Ｒ２、Ｒ３　あるいはＲ４　が、高分子化合物の一
部であってもよい。
【００２１】第４級アンモニウムイオンの例として、テ
トラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニ
ウムイオン、テトラ−ｎ−　プロピルアンモニウムイオ
ン、テトラ−ｎ−　ブチルアンモニウムイオン、トリ−
ｎ−　オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリ
メチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン
、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチル
ピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン
、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルト
リエチルアンモニウムイオン、Ｎ−　ベンジルピコリニ
ウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウ
ムイオン等が挙げられる。
【００２２】陰イオンＹ−　の例としては、塩素イオン
、フッ素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硫酸イオン
、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水
素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン等が挙げられる。特に好ましいのは、塩素イオン、
臭素イオン、沃素イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン
である。
【００２３】次に一般式　　Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｒ４　
Ｐ＋　Ｙ−　で示される第４級ホスホニウム塩が挙げら
れる。ただしＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は互
いに同じか、または異なってそれぞれ反応条件下に不活
性な官能基で置換されているか、あるいは置換されてい
ない炭化水素基を表わす。炭化水素基の種類としては、
第４級アンモニウム塩の場合と同様であり、特に、アル
キル基、アリール基、アラルキル基等が好ましい。また
炭化水素基の長さはＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４
　に含まれる炭素数の合計として、通常、第４級ホスホ
ニウムイオン１分子あたり４個から１００個の範囲より
選ばれる。
【００２４】上記炭化水素基に置換して使用できる不活
性基の種類としては、第４級アンモニウム塩の場合と同
様である。
【００２５】第４級ホスホニウムイオンの例として、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−　ブチル
ホスホニウムイオン、トリ−ｎ−　オクチルエチルホス
ホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン
、セチルトリ−ｎ−　ブチルホスホニウムイオン、ｎ−
ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルト
リフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホ
スホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウム
イオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げら
れる。
【００２６】陰イオンＹ−　の例としては、第４級アン
モニウム塩の場合と同様のイオン等が挙げられる。特に
好ましいのは、塩素イオン、臭素イオンである。
【００２７】次に一般式　　Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｒ４　
Ａｓ＋　Ｙ−　で示される第４級アルソニウム塩が挙げ
られる。ただしＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は
互いに同じか、または異なってそれぞれ反応条件下に不
活性な官能基で置換されているか、あるいは置換されて
いない炭化水素基を表わす。
【００２８】第４級アルソニウム塩の例として、トリフ
ェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニル
アルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウム
ブロマイドあるいはその高分子誘導体等が挙げられる。
【００２９】次に、一般式　　Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｓ＋
　Ｙ−　で示されるスルホニウム塩が挙げられる。ただ
しＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は互いに同じか、または
異なってそれぞれ反応条件下に不活性な官能基で置換さ
れているか、あるいは置換されていない炭化水素基を表
わす。
【００３０】炭化水素基の種類としては、第４級アンモ
ニウム塩の場合と同様であり、特に好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等である。また炭化水
素基の長さはＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　に含まれる炭
素数の合計として、通常、スルホニウムイオン１分子あ
たり４個から１００個の範囲より選ばれる。
【００３１】上記炭化水素基に置換して使用できる不活
性基は、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲ
ン、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル
基、アルコキシル基等が使用される。なおＲ１　、Ｒ２
　またはＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　が互いに連結して、含
窒素複素環等の複素環を形成してもよく、またＲ１　、
Ｒ２　あるいはＲ３　が、高分子化合物の一部であって
もよい。
【００３２】陰イオンＹ−　には第４級アンモニウム塩
と同様に特に制限はなく、各種の陰イオンが使用できる
が、通常はハロゲンイオン、ハロゲンイオン以外の各種
鉱酸イオン、有機酸イオン、水酸イオン等が使用される
。
【００３３】スルホニウム塩の例として、ジ−ｎ−　ブ
チルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−　ブ
チルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシル
メチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメ
チルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチル
スルホニウムクロライド、トリス（　ジエチルアミノ）
　スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート等が挙
げられる。
【００３４】次に、次亜ハロゲン酸塩中のカチオンに対
する親油性錯化剤として働く相関移動触媒が挙げられる
。分類すると、例えば、大環状ポリエーテル、大環状ア
ミノエーテル、ポリエチレングリコールあるいはポリエ
チレングリコール誘導体、ポリビニルピロリドンあるい
はポリビニルピロリドン誘導体、アミンオキサイド類が
挙げられる。また、以上に挙げたすべての化合物もしく
はその誘導体中に含まれる酸素原子の一部またはすべて
が窒素原子、硫黄原子、リン原子、スルフィニル基、ス
ルホニル基等で置換されているものでもよい。
【００３５】反応形式はバッチ反応、流通式反応等が採
用しうる。工業的には、抽出塔形式により、軽液である
次亜ハロゲン酸塩水溶液を保持しておき、重液である飽
和ハロゲン化炭化水素を上部から供給し、下部から抜き
出す方法が採用できる。
【００３６】精製する飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽
和不純物と次亜ハロゲン酸塩の反応時のモル比率は、特
に限定されない。次亜ハロゲン酸塩は、精製する飽和ハ
ロゲン化炭化水素中の不飽和不純物の当量以上供給すれ
ばよく、供給量が多すぎると精製する飽和ハロゲン化炭
化水素の実質的な量の損失を伴うことがある。工業的に
は、不飽和不純物１モルに対して、次亜ハロゲン酸塩が
１〜１０万モル、好ましくは１〜１万モル、さらに好ま
しくは１〜１０００モルである。
【００３７】反応温度は特に限定されないが、工業的に
実施可能な反応速度を得ようとするには、精製する飽和
ハロゲン化炭化水素、使用する相間移動触媒および使用
する次亜ハロゲン酸塩により異なるが、通常、精製する
飽和ハロゲン化炭化水素およびまたは次亜ハロゲン酸塩
水溶液が、実質的に液体として存在する温度から１００
℃の範囲である。
【００３８】反応時間は精製する飽和ハロゲン化炭化水
素、使用する相間移動触媒、および使用する次亜ハロゲ
ン酸塩によって異なるが、バッチ式反応の場合、通常、
１０秒〜６０分である。
【００３９】精製反応時、不飽和不純物を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素、次亜ハロゲン酸塩、および相間移動触
媒の他に、飽和ハロゲン化炭化水素に不活性な溶媒を共
存させてもよい。
【００４０】反応圧は精製する飽和ハロゲン化炭化水素
や次亜ハロゲン酸塩水溶液が反応中液化していれば、特
に限定されないが、通常、微減圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２（
ゲージ圧）で行うのが好ましい。飽和ハロゲン化炭化水
素と沸点が近く、蒸留分離困難な不飽和不純物は、次亜
ハロゲン酸塩との反応により酸化され、得られる反応生
成物は飽和ハロゲン化炭化水素の相から次亜ハロゲン酸
塩水溶液の相へ移行し、分離除去される。
【００４１】以下、本発明の実施例を示す。なお、表中
の「ｎ．ｄ．」はＦＩＤガスクロマトグラフィで不検出
を表わす。
【００４２】
【実施例】実施例１ １００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トリ−ｎ−　
オクチルメチルアンモニウムクロライド（　８０％水溶
液）　１５ｇ、表１に示す不飽和不純物を含有する２，
２，−　ジクロロ−１，１，１−　トリフルオロプロパ
ン（Ｒ−１２３）を５０ｍｌ、有効塩素１２％の次亜塩
素酸ナトリウム水溶液を３０ｍｌを加えて液体窒素によ
り固化、減圧脱気した後、オートクレーブを１０℃に保
ち、１時間撹拌を続けた。反応液を分液して、粗液を回
収しＦＩＤガスクロマトグラフィを用いて分析した。反
応の前後での不飽和不純物、およびＲ−　１２３のガス
クロ面積％を表１に示す。Ｒ−１２３の量は、０．９％
程度の損失にとどまった。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例２〜４ 実施例１における次亜ハロゲン酸塩である、有効塩素１
２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の代わりに、実施例
２では有効塩素４％の次亜塩素酸カルシウム水溶液４５
ｍｌを用い、反応温度を３０℃とし、実施例３では有効
塩素６％の次亜塩素酸カリウム水溶液５０ｍｌを用い、
反応温度を２０℃とし、実施例４では有効塩素３％の次
亜臭素酸ナトリウム水溶液４５ｍｌを用い、反応温度を
２０℃とする他は、それぞれ実施例１と同様にして反応
を行い、分析した。その結果を表２に示す。Ｒ−　１２
３の量は、それぞれ２．１％、１．９％、３．７％程度
の損失にとどまった。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例５〜７ 実施例１における相間移動触媒である、トリ−ｎ−　オ
クチルメチルアンモニウムクロライドの代わりに、実施
例５ではベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド
の５ｇを用い、反応温度は３０℃とし、実施例６ではテ
トラフェニルアルソニウムクロライドの２ｇを用い、反
応温度は４０℃とし、実施例７ではジ−ｎ−　ブチルメ
チルスルホニウムアイオダイドの５ｇを用い、反応温度
は３０℃とする他は、それぞれ実施例１と同様にして反
応を行い、分析した。その結果を表３に示す。Ｒ−１２
３の量は、それぞれ１．９％、２．８％、２．９％程度
の損失にとどまった。
【００４７】
【表３】
【００４８】実施例８〜１０ 実施例１における相間移動触媒である、トリ−ｎ−　オ
クチルメチルアンモニウムクロライドの代わりに、実施
例８では１８−　クラウン−６（１，４，７，１０，１
３，１６−　ヘキサオキサシクロオクタデカン）の０．
５ｇを用い、反応温度は４０℃とし、実施例９ではクリ
プトフィックス−２２１（　メルク社製、双環性アミノ
エーテル）　の０．５ｇを用い、反応温度は４０℃とし
、実施例１０ではノニオン性界面活性剤ポリオキシエチ
レンオレイルエーテルの２ｇをを用い、反応温度は４０
℃とする他は、それぞれ実施例１と同様にして反応を行
い、分析した。その結果を表４に示す。Ｒ−１２３の量
は、それぞれ６．２％、７．８％、６．４％程度の損失
にとどまった。
【００４９】
【表４】
【００５０】実施例１１〜１３ 実施例１における相間移動触媒である、トリ−ｎ−　オ
クチルメチルアンモニウムクロライドの代わりに、実施
例１１ではポリビニルピロリドンの０．５ｇを用い、反
応温度は４０℃とし、実施例１２ではトリ−ｎ−　オク
チルアミンオキサイドの１ｇを用い、反応温度は４０℃
とし、実施例１３では、４−（５−　ノニル）　ピリジ
ン−　Ｎ−　オキサイドの１ｇをを用い、反応温度は４
０℃とする他は、それぞれ実施例１と同様にして反応を
行い、分析した。その結果を表５に示す。Ｒ−１２３の
量は、それぞれ３．２％、４．６％、７．２％程度の損
失にとどまった。
【００５１】
【表５】
【００５２】実施例１４ Ｒ−１２３の代わりに１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン（Ｒ−１３４ａ）を用い、反応温度を−１０℃と
する他は、実施例１と同様にして反応を行った。Ｒ−１
３４ａ反応粗液をトラップ・トゥ・トラップ手法により
回収し、ＦＩＤガスクロマトグラフィを用いて分析した
。反応の前後での不飽和不純物、およびＲ−１３４ａの
ガスクロ面積％を表６に示す。Ｒ−１３４ａの量は、４
．５％程度の損失にとどまった。
【００５３】
【表６】
【００５４】実施例１５ Ｒ−１２３の代わりに２−クロロ−１，１，１，２−　
テトラフルオロエタン（Ｒ−１２４）を用い、反応温度
を１０℃とする他は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。Ｒ−１２４反応粗液をトラップ・トゥ・トラップ手
法により回収し、ＦＩＤガスクロマトグラフィを用いて
分析した。反応の前後での不飽和不純物、およびＲ−１
２４のガスクロ面積％を表７に示す。Ｒ−１２４の量は
、０．９％程度の損失にとどまった。
【００５５】
【表７】
【００５６】実施例１６ Ｒ−１２３の代わりに１，１−ジクロロ−１−　フルオ
ロエタン（Ｒ−１４１ｂ）を用い、反応温度を２０℃と
する他は、実施例１と同様にして反応を行った。反応粗
液を分液後、回収しＦＩＤガスクロマトグラフィを用い
て分析した。反応の前後での不飽和不純物、およびＲ−
１４１ｂのガスクロ面積％を表８に示す。Ｒ−１４１ｂ
の量は、１．７％程度の損失にとどまった。
【００５７】
【表８】
【００５８】実施例１７ Ｒ−１２３の代わりに３，３−ジクロロ−１，１，１，
２，２−　ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）
を用いる他は、実施例１と同様にして反応を行った。反
応粗液を分液後、回収しＦＩＤガスクロマトグラフィを
用いて分析した。 反応の前後での不飽和不純物、およびＲ−２２５ｃａの
ガスクロ面積％を表９に示す。
【００５９】
【表９】
【００６０】
【発明の効果】本発明方法に従えば、飽和ハロゲン化炭
化水素中の不飽和不純物を効率的に減少でき、また、精
製する飽和ハロゲン化炭化水素の損失を最小限に抑える
ことができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不飽和不純物を含む飽和ハロゲン化炭化水
    素と次亜ハロゲン酸塩とを、相間移動触媒の存在下に液
    相で反応させ、前記不純物と次亜ハロゲン酸塩との反応
    生成物を除去することを特徴とする飽和ハロゲン化炭化
    水素の精製法。
  2. 【請求項２】飽和ハロゲン化炭化水素が、水素を少なく
    とも１以上およびフッ素を少なくとも１以上有する炭化
    水素である、請求項１の精製法。
  3. 【請求項３】次亜ハロゲン酸塩が、次亜塩素酸ナトリウ
    ム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、およ
    び次亜臭素酸ナトリウムから選ばれる、請求項１の精製
    法。
  4. 【請求項４】相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩、
    第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩およびス
    ルホニウム塩から選ばれる、請求項１の精製法。
  5. 【請求項５】精製前の飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽
    和不純物の含有量が、１０ｐｐｍ〜１０重量％である、
    請求項１の精製法。
  6. 【請求項６】飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽和不純物
    と次亜ハロゲン酸塩の供給割合が、不飽和不純物１モル
    に対して、次亜ハロゲン酸塩が１〜１０万モルである、
    請求項１の精製法。
  7. 【請求項７】反応温度が、飽和ハロゲン化炭化水素およ
    び次亜ハロゲン酸塩水溶液が実質的に液体として存在す
    る温度から１００℃の範囲である、請求項１の精製法。
JP3065374A 1991-03-07 1991-03-07 飽和ハロゲン化炭化水素の精製法 Withdrawn JPH04305537A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5326918A (en) * 1992-11-18 1994-07-05 Elf Atochem S.A. Purification of 1,1-dichloro-1-fluoroethane

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