JPH1059879A - 飽和ヒドロフルオロカーボンの精製方法 - Google Patents

飽和ヒドロフルオロカーボンの精製方法

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JPH1059879A JP9146667A JP14666797A JPH1059879A JP H1059879 A JPH1059879 A JP H1059879A JP 9146667 A JP9146667 A JP 9146667A JP 14666797 A JP14666797 A JP 14666797A JP H1059879 A JPH1059879 A JP H1059879A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロフルオロカーボン、特にフルオロエタ
ン、より好ましくはペンタフルオロエタン中の不純物を
除去する方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種のオレフィン不純物を含
有するヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の精製方法で
あって、不純なＨＦＣを触媒もしくは活性炭の不在下に
酸素と接触させる工程を含むことを特徴とするヒドロフ
ルオロカーボン（ＨＦＣ）の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化炭化水素
の分野に関し、特に商品名ＨＦＣとして公知のヒドロフ
ルオロカーボンの精製に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）お
よび１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３
４ａ）のようなヒドロフルオロカーボンは、現在ではジ
クロルジフルオロメタン（Ｒ−１２）のようなオゾン層
の破壊に関与すると疑われているＣＦＣ（クロルフルオ
ロカーボン）に代替すべく開発されつつある。
【０００３】たとえば弗化水素酸によりＣ2 化合物を弗
素化してヒドロフルオロカーボンを製造する方法は適す
る触媒および操作条件を必要とする上に、通常最終生成
物の精製を考慮する必要がある。その理由は、従来の方
法によれば高い収率および選択率が得られるが、ＨＦＣ
化合物の合成に際し使用される工程および触媒により、
たとえば適する溶剤を用いる蒸留または選択的溶解のよ
うな慣用手段により分離もしくは除去困難である複数の
不純物が生ずるからである。さらに、たとえ少量で存在
する場合にも、これら不純物の幾つかはその毒性のため
除去せねばならない。これら不純物のうち、オレフィン
系誘導体、殊に２個の炭素原子と種々の率の水素、弗素
および／または塩素原子とを有するオレフィン系誘導体
を特に挙げることができる。
【０００４】オレフィン不純物を除去しうるか低減させ
うる各種の方法が従来技術に記載されている。たとえば
Ｒ−１３４ａに含有されているオレフィン、すなわち２
−クロル−１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１２
２）は、活性炭上に通過させて（ＥＰ特許第３８９ ３
３４号）またはテトラヒドロフラン中にて金属水素化物
で処理して（ＥＰ特許第５０８ ６３１号）除去するこ
とができる。
【０００５】ＥＰ特許第 ３５７ ３２８号に、１，１
−ジクロル−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１
２３）中に不純物として存在するオレフィン類ＣＦ3 −
ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ3 、ＣＦ3 −ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ
3 、ＣＣｌ2 ＝ＣＦ2 およびＣＦ2 ＝ＣＦＣｌを除去す
るため、Ｒ−１２３を塩基性過マンガン酸カリウム水溶
液で処理することが記載されている。
【０００６】ＥＰ特許第３７０ ６８８号には、ＨＦＣ
もしくはＨＣＦＣ（ヒドロクロルフルオロカーボン）化
合物中のオレフィン不純物の含有量を低減させるため
に、少なくとも１種のＣｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ａ
ｇ（Ｉ）もしくはＭｎ（ＩＩ）の酸化物で構成された金
属酸化物床に２０〜３００℃の温度で通過させることが
記載されている。
【０００７】ＵＳ特許第５，００１，２８７号は、不純
なＨＦＣ化合物をたとえばＰｄ／Ｃのような触媒上に水
素の存在下で通過させることによりオレフィン不純物の
接触水素化を推奨している。
【０００８】ＥＰ特許第５４８，７４４号では、精製す
べきＨＦＣもしくはＨＣＦＣ化合物を−８０〜−４０℃
程度の温度にて弗素により処理している。しかしなが
ら、Ｆ2 二原子形態の弗素を使用することは、弗素の極
めて高い反応性に関連した危険性のため工業的に極めて
困難であり、従って弗素を極めて高度まで窒素で希釈し
なければならない。
【０００９】さらにオレフィンの除去は光酸化によって
も行うことができる。精製すべき生成物に酸素の存在下
でＵＶ照射するこの方法は、たとえば１，１−ジクロル
−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）の精製に関して
ＦＲ特許第２，６９８，０９４号に記載されている。
【００１０】ＵＳ特許第５，４３０，２０５号では、粗
製Ｒ−１３４ａと弗化水素酸と酸素もしくは空気とのガ
ス混合物を弗素化触媒上に２００〜３００℃の温度にて
通過させることによりＲ−１３４ａのオレフィン不純物
を除去している。しかしながら、これら条件下ではＲ−
１３４ａおよびその先駆体のＲ−１３３ａ（１−クロル
−２，２，２−トリフルオロエタン）が部分燃焼を受け
て生産性が低下しうる。
【００１１】さらにＨＣＦＣ中に含有するハロゲン化不
純物を、これを気相にて活性炭上に酸素の存在下で８０
〜３００℃の温度にて通過させることにより除去するこ
とも知られている（ＪＰ ０６／０８０５９２号）。し
かしながら多量の不純物が存在する場合、活性炭の再生
を頻繁にせねばならない。
【００１２】ＪＰ ０５／０００９７２号では、オゾン
を用いてＨＣＦＣもしくはＨＦＣを精製する。しかしな
がらオゾンは、周囲雰囲気中に比較的低含有量で存在し
ていても人間の健康に諸問題をもたらしうる毒性ガスで
あるという欠点を示す。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】今回、ＨＦＣ化合物中へ酸素（純粋または空
気として）を導入すると実質的に全てのオレフィン不純
物、特にＣ2 オレフィン、殊にクロルトリフルオロエチ
レンを除去できることを突き止めた。この除去は触媒も
活性炭も存在させる必要がない。これは中庸な温度でか
つ液相で行うことができ、工業上の観点から特に有利で
ある。すなわち適量の酸素を単に添加するだけで、たと
えばクロルトリフルオロエチレン（Ｒ−１１１３もしく
はＣＴＦＥ）のようなオレフィンをたとえばＲ−１２５
のようなＨＦＣから完全に除去することができる。
【００１４】したがって本発明の主題は、少なくとも１
種のオレフィン不純物を含有するＨＦＣ化合物の精製方
法であって、前記不純なＨＦＣを触媒もしくは活性炭の
不存在下に酸素と接触させることよりなる工程を含むこ
とを特徴とするＨＦＣ化合物の精製方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】精製すべきＨＦＣ化合物中のオレ
フィンの含有量は一般に１０〜１０，０００ｐｐｍ（重
量）、特にしばしば１０〜１０００ｐｐｍ（重量）であ
る。特に２〜５個の弗素原子を有するフルオロエタンの
精製、好ましくはＲ−１２５の精製を目的とするが、本
発明による酸素での処理は３個もしくはそれ以上の炭素
原子を有するＨＦＣ化合物を精製するためにも適用する
ことができる。
【００１６】精製すべきＨＦＣ化合物に添加される酸素
の重量は１０〜１０，０００ｐｐｍに達しうるが、好ま
しくは５００〜５０００ｐｐｍの範囲である。酸素の添
加量は精製すべき生成物中のオレフィンの含有量および
用いる温度と圧力との条件に依存することは明らかであ
る。一般に、酸素／オレフィンのモル比が１〜１００
０、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜５０の
範囲となるような酸素の量を使用することが推奨され
る。
【００１７】酸素は精製すべきＨＦＣ化合物中に連続的
または非連続的に純粋酸素として或いは他のガス（たと
えば窒素）中に希釈して或いは空気として導入すること
ができる。
【００１８】処理の持続時間は広範囲で変動させること
ができる（数分間〜数日間）。この時間は除去すべきオ
レフィンの含有量、酸素の添加量および用いる温度と圧
力との条件に依存するからである。操作は−４０〜＋２
００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度、有利
にはほぼ室温にて行うことができる。圧力は１０〜１
０，０００ｋＰａの範囲としうるが、好ましくは５００
〜５０００ｋＰａの範囲である。
【００１９】本発明による処理は液相または気相にて実
施しうるが、実用的観点から液相で処理を行うのが好適
である。
【００２０】本発明による処理の後、オレフィン不純物
が除去されたＨＦＣ化合物を他の精製工程にかけて、最
初に存在する他の不純物および／または本発明による酸
素での処理の際に生じた化合物、たとえばＨＦ、ＨＣ
ｌ、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、ＣＯＦ2、ＣＯＦＣｌもしくはＣ
ＯＣｌ2 残留物を除去しうることも明らかである。この
他の工程は、たとえばアルカリ水溶液での洗浄または活
性炭、特にアルカリ性活性炭への通過を含みうる。
【００２１】
【実施例】以下、非限定実施例により本発明をさらに説
明する。ここでｐｐｍの数値は特記しない限り重量基準
である。
【００２２】例１（比較） ４５０ｐｐｍのクロルトリフルオロエチレン（Ｒ−１１
１３）と１０，０００ｐｐｍのクロルペンタフルオロエ
タン（Ｒ−１１５）と２８５ｐｐｍの１，１，１−トリ
フルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）と１００ｐｐｍの１−
クロル−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−
１２４）とを含有するペンタフルオロエタン（Ｒ−１２
５）２．０ｇを、液体窒素でトラップした空気の不存在
下に、約８ｍＬの容積を有するガラス管に導入した。減
圧下かつ液体窒素の温度に維持したガラス管をその後密
封し、次いで光を遮断した加熱装置に導入し、揺動によ
って撹拌した。温度を４８時間にわたり８０℃にした。
【００２３】この時間が終了した後、密封管を液体窒素
の温度まで冷却し、予め減圧下に置き液体窒素の温度に
維持された鋼材壜（容積：２０ｍＬ）に接続した。ガラ
ス管の頂部を次いで破壊し、このガラス管を室温まで緩
和に再加熱して金属試験管に捕獲することによりガスを
回収した。
【００２４】かくして、２ｇのガスが試験管に回収され
た。そのＶＰＣ分析はＲ−１２５の組成は実質的に未変
化であることを示した。
【００２５】実施例２ 同じＲ−１２５を用いるが、２ｇのＲ−１２５に２７０
０ｐｐｍの酸素を添加して、すなわちガス状Ｒ−１２５
に対し１容量％で添加することにより、例１におけると
同様に行った。
【００２６】４８時間にわたり反応させた後、回収され
たＲ−１２５の分析はＲ−１１１３含有量が３ｐｐｍ未
満に低下し、Ｒ−１１５、Ｒ−１４３ａおよびＲ−１２
４の初期含有量は未変化であることを示した。
【００２７】実施例３ １３ｐｐｍのＲ−１１１３と２０ｐｐｍのＲ−１４３ａ
と６７５ｐｐｍのＲ−１３４ａとを含有する不純なＲ−
１２５に０．５容量％の空気（すなわち２７０ｐｐｍの
酸素）を添加し、次いで不純なＲ−１２５を亜鉛メッキ
の金属板で作成した容器に室温（１０〜２０℃）および
１２００ｋＰａの絶対圧にて３０日間にわたり貯蔵し
た。
【００２８】この時間が終了した後、生成物の分析はそ
のＲ−１１１３含有量が１ｐｐｍ未満となり、Ｒ−１４
３ａおよびＲ−１３４ａの含有量が実質的に未変化であ
ることを示した。
【００２９】次いで生成物を活性炭上に通過させて、処
理の際に生成された微量の酸度を除去することができ
る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のオレフィン不純物を含
    有するヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の精製方法で
    あって、不純なＨＦＣを触媒もしくは活性炭の不在下に
    酸素と接触させる工程を含むことを特徴とするヒドロフ
    ルオロカーボン（ＨＦＣ）の精製方法。
  2. 【請求項２】 オレフィン不純物がＣ2 オレフィン、特
    にクロルトリフルオロエチレンである請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 酸素／オレフィンのモル比が１〜１００
    ０、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜５０で
    ある請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 処理を−４０〜＋２００℃、好ましくは
    １０〜１５０℃の範囲の温度、有利にはほぼ室温にて行
    う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 処理を１０〜１０，０００ｋＰａ、好ま
    しくは５００〜５０００ｋＰａの圧力にて行う請求項１
    〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 液相にて行う請求項１〜５のいずれか一
    項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 酸素を空気として導入する請求項１〜６
    のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ２〜５個の弗素原子を有するフルオロエ
    タンの精製、好ましくはペンタフルオロエタンの精製に
    対する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法の使
    用。
  9. 【請求項９】 ヒドロフルオロカーボン、特に２〜５個
    の弗素原子を有するフルオロエタン中に存在するクロル
    トリフルオロエチレンを除去するための請求項１〜７の
    いずれか一項に記載の方法の使用。
  10. 【請求項１０】 ペンタフルオロエタン中に存在するク
    ロルトリフルオロエチレンを除去するための請求項１〜
    ７のいずれか一項に記載の方法の使用。
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