JPH0532567A - 飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法 - Google Patents
飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法Info
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- JPH0532567A JPH0532567A JP3050512A JP5051291A JPH0532567A JP H0532567 A JPH0532567 A JP H0532567A JP 3050512 A JP3050512 A JP 3050512A JP 5051291 A JP5051291 A JP 5051291A JP H0532567 A JPH0532567 A JP H0532567A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】発泡剤、冷媒、洗浄剤等に用いる飽和ハロゲン
化炭化水素の精製に際し、飽和ハロゲン化炭化水素の損
失を最小限に抑え、飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽和
不純物の含有濃度を減少させる。 【構成】不飽和不純物を含むＲ−１２３、Ｒ−１２４、
Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１４１ｂまたはＲ−２２５ｃａ等の
飽和ハロゲン化炭化水素を活性炭やγ−アルミナ触媒の
存在下、塩素ガスと反応させ、不飽和不純物を塩素化物
に変換して除去する。
化炭化水素の精製に際し、飽和ハロゲン化炭化水素の損
失を最小限に抑え、飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽和
不純物の含有濃度を減少させる。 【構成】不飽和不純物を含むＲ−１２３、Ｒ−１２４、
Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１４１ｂまたはＲ−２２５ｃａ等の
飽和ハロゲン化炭化水素を活性炭やγ−アルミナ触媒の
存在下、塩素ガスと反応させ、不飽和不純物を塩素化物
に変換して除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は飽和ハロゲン化炭化水素
の精製方法に関するものである。特に飽和ハロゲン化炭
化水素中に含まれる二重結合、及び又は三重結合を有す
る鎖状、又は環状の炭化水素類（以下不飽和不純物と略
す）を、触媒の存在下気相で塩素ガスと接触させること
により、飽和ハロゲン化炭化水素中に含まれる不飽和不
純物の含有量を実質的に減少せしめる精製方法に関す
る。
の精製方法に関するものである。特に飽和ハロゲン化炭
化水素中に含まれる二重結合、及び又は三重結合を有す
る鎖状、又は環状の炭化水素類（以下不飽和不純物と略
す）を、触媒の存在下気相で塩素ガスと接触させること
により、飽和ハロゲン化炭化水素中に含まれる不飽和不
純物の含有量を実質的に減少せしめる精製方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】飽和ハロゲン化炭化水素類は発泡剤、冷
媒、洗浄剤等の用途が期待される。これらは通常の温度
及び圧力で不活性で低毒性の気体及び液体であるものが
多く、有用である。特に水素含有飽和ハロゲン化炭化水
素は、オゾン層破壊の可能性が極めて低いため、特定フ
ロン等の従来市場で用いられている水素を含まないハロ
ゲン化炭化水素の代替品として注目されている。
媒、洗浄剤等の用途が期待される。これらは通常の温度
及び圧力で不活性で低毒性の気体及び液体であるものが
多く、有用である。特に水素含有飽和ハロゲン化炭化水
素は、オゾン層破壊の可能性が極めて低いため、特定フ
ロン等の従来市場で用いられている水素を含まないハロ
ゲン化炭化水素の代替品として注目されている。
【０００３】飽和ハロゲン化炭化水素の製造において、
望ましくない不飽和不純物もしばしば副生する。これら
の飽和ハロゲン化炭化水素中に含まれる不飽和不純物
は、通常、飽和ハロゲン化炭化水素に比べ毒性が高い化
合物が多く、除去または含有量の低減をはかる必要があ
る。不飽和不純物の含有量を低減するための一般的手法
としては、蒸留方法および吸着除去方法が挙げられる。
望ましくない不飽和不純物もしばしば副生する。これら
の飽和ハロゲン化炭化水素中に含まれる不飽和不純物
は、通常、飽和ハロゲン化炭化水素に比べ毒性が高い化
合物が多く、除去または含有量の低減をはかる必要があ
る。不飽和不純物の含有量を低減するための一般的手法
としては、蒸留方法および吸着除去方法が挙げられる。
【０００４】また、一般に物理的特性の似た飽和ハロゲ
ン化炭化水素と不飽和不純物の分離には、一般的な蒸留
によりある程度の分離をおこなった後、さらに化学反応
を伴う手法を組み合わせて、残存する不飽和不純物を除
去する方法が好ましく、従来より種々の提案がなされて
いる。この残存する不飽和不純物を除去する方法として
は、USP2,999,855、USP4,129,603等によれば過マンガン
酸カリウム水溶液を使用する酸化処理方法が有効であ
る。
ン化炭化水素と不飽和不純物の分離には、一般的な蒸留
によりある程度の分離をおこなった後、さらに化学反応
を伴う手法を組み合わせて、残存する不飽和不純物を除
去する方法が好ましく、従来より種々の提案がなされて
いる。この残存する不飽和不純物を除去する方法として
は、USP2,999,855、USP4,129,603等によれば過マンガン
酸カリウム水溶液を使用する酸化処理方法が有効であ
る。
【０００５】また、EP370,688 ではホプカライト等の金
属酸化物を用い、気相で不飽和不純物の分解処理に使用
した例がある。
属酸化物を用い、気相で不飽和不純物の分解処理に使用
した例がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】蒸留による方法は、沸
点が近い不飽和不純物の分離には蒸留塔の蒸留段数を多
くする必要があるため高価となること、共沸するような
不飽和不純物に対しては有効ではないこと等、一般に非
能率である。吸着除去による方法は、分子径、吸着特性
等の相違が明確に現れない限り、採用できないこと等、
適用が限定される。
点が近い不飽和不純物の分離には蒸留塔の蒸留段数を多
くする必要があるため高価となること、共沸するような
不飽和不純物に対しては有効ではないこと等、一般に非
能率である。吸着除去による方法は、分子径、吸着特性
等の相違が明確に現れない限り、採用できないこと等、
適用が限定される。
【０００７】過マンガン酸カリウム水溶液を使用する方
法は、過マンガン酸カリウムが比較的高価なこと、重金
属であるマンガン化合物の廃棄処理が必要なこと、飽和
ハロゲン化炭化水素が過マンガン酸カリウム水溶液側に
分配されて損失することなど工業的な観点から問題があ
る。また、EP370,688 の方法は、金属酸化物の破過まで
の時間が最長でも２０４時間と短く、また除去を目的と
した不飽和不純物が反応後も残存するなど、活性の面で
充分でない。
法は、過マンガン酸カリウムが比較的高価なこと、重金
属であるマンガン化合物の廃棄処理が必要なこと、飽和
ハロゲン化炭化水素が過マンガン酸カリウム水溶液側に
分配されて損失することなど工業的な観点から問題があ
る。また、EP370,688 の方法は、金属酸化物の破過まで
の時間が最長でも２０４時間と短く、また除去を目的と
した不飽和不純物が反応後も残存するなど、活性の面で
充分でない。
【０００８】本発明の目的は飽和ハロゲン化炭化水素中
に含まれる不飽和不純物の含有量を効率よく減少せしめ
る新規で有効な精製方法を提供することである。さらに
他の目的は、精製される飽和ハロゲン化炭化水素主成分
の損失を最小限に抑えて、不飽和不純物の含有濃度を減
少せしめる上記方法を提供することである。
に含まれる不飽和不純物の含有量を効率よく減少せしめ
る新規で有効な精製方法を提供することである。さらに
他の目的は、精製される飽和ハロゲン化炭化水素主成分
の損失を最小限に抑えて、不飽和不純物の含有濃度を減
少せしめる上記方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】気相での塩素ガスと不飽
和炭化水素の付加反応は、例えば活性炭触媒を用いて塩
素ガスとエチレンから1,2-ジクロロエチレンを生成する
反応として、知られている。また、気相で塩素ガスと飽
和炭化水素を反応させて塩素化炭化水素を得る方法につ
いても、例えば活性炭触媒を用い、塩素ガスとメタンか
ら塩化メチレンやクロロホルムを生成する反応として知
られている。しかし、含水素の飽和ハロゲン化炭化水素
中の不飽和不純物を除去させることを目的として塩素ガ
スを使用することは、その飽和ハロゲン化炭化水素の塩
素化反応が同時に進むため、検討されていなかった。
和炭化水素の付加反応は、例えば活性炭触媒を用いて塩
素ガスとエチレンから1,2-ジクロロエチレンを生成する
反応として、知られている。また、気相で塩素ガスと飽
和炭化水素を反応させて塩素化炭化水素を得る方法につ
いても、例えば活性炭触媒を用い、塩素ガスとメタンか
ら塩化メチレンやクロロホルムを生成する反応として知
られている。しかし、含水素の飽和ハロゲン化炭化水素
中の不飽和不純物を除去させることを目的として塩素ガ
スを使用することは、その飽和ハロゲン化炭化水素の塩
素化反応が同時に進むため、検討されていなかった。
【００１０】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意検討を行なった結果、飽和ハロゲン化炭化水素の塩
素化の活性化エネルギーと不飽和不純物への塩素付加の
活性化エネルギーには有意の差があることを見いだし
た。そこで不飽和不純物を含んだ飽和ハロゲン化炭化水
素を触媒の存在下気相で塩素ガスと接触させることによ
り、適当な温度条件範囲内で、飽和ハロゲン化炭化水素
の塩素化反応を抑制し、飽和ハロゲン化炭化水素中に含
まれる不飽和不純物を選択的に塩素付加させ、飽和ハロ
ゲン化炭化水素中に含まれる不飽和不純物含有量を効率
よく減少できることを見いだし、本発明を提供するに至
ったものである。
鋭意検討を行なった結果、飽和ハロゲン化炭化水素の塩
素化の活性化エネルギーと不飽和不純物への塩素付加の
活性化エネルギーには有意の差があることを見いだし
た。そこで不飽和不純物を含んだ飽和ハロゲン化炭化水
素を触媒の存在下気相で塩素ガスと接触させることによ
り、適当な温度条件範囲内で、飽和ハロゲン化炭化水素
の塩素化反応を抑制し、飽和ハロゲン化炭化水素中に含
まれる不飽和不純物を選択的に塩素付加させ、飽和ハロ
ゲン化炭化水素中に含まれる不飽和不純物含有量を効率
よく減少できることを見いだし、本発明を提供するに至
ったものである。
【００１１】以下本発明の詳細について実施例とともに
説明する。本発明方法は、不飽和不純物を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素（一般式Ｃn ＨxＣｌy Ｆz Ｂｒw ：鎖
状の場合、1 ≦n 、x+y+z+w=2n+2、0 ≦x ＜2n+2、0 ≦
y≦2n+2、0 ≦z ≦2n+2、0 ≦w ≦2n+2、分子内にk 個
の環状基を有する場合、3≦n 、x+y+z+w=2n+2-2k 、0
≦x ＜2n+2-2k 、0 ≦y 2n+2-2k 、0 ≦z ≦2n+2-2k 、
0 ≦w ≦2n+2-2k ）と塩素を、気相で触媒の存在下有効
温度にて接触させることにより、不飽和不純物含有量の
減少した飽和ハロゲン化炭化水素を得ることを特徴とす
る飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法である。
説明する。本発明方法は、不飽和不純物を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素（一般式Ｃn ＨxＣｌy Ｆz Ｂｒw ：鎖
状の場合、1 ≦n 、x+y+z+w=2n+2、0 ≦x ＜2n+2、0 ≦
y≦2n+2、0 ≦z ≦2n+2、0 ≦w ≦2n+2、分子内にk 個
の環状基を有する場合、3≦n 、x+y+z+w=2n+2-2k 、0
≦x ＜2n+2-2k 、0 ≦y 2n+2-2k 、0 ≦z ≦2n+2-2k 、
0 ≦w ≦2n+2-2k ）と塩素を、気相で触媒の存在下有効
温度にて接触させることにより、不飽和不純物含有量の
減少した飽和ハロゲン化炭化水素を得ることを特徴とす
る飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法である。
【００１２】特に精製される飽和ハロゲン化炭化水素の
中で、水素を少なくとも１以上及びフッ素を少なくとも
１以上有する炭化水素（一般式Ｃn Ｈx Ｃｌy Ｆz Ｂｒ
w ：鎖状の場合、1 ≦n 、x+y+z+w=2n+2、1 ≦x ＜2n+
2、0 ≦y ≦2n+2、1 ≦z ≦2n+2、0 ≦w ≦2n+2、分子
内にk 個の環状基を有する場合、3 ≦n 、x+y+z+w=2n+2
-2k 、1 ≦x 2n+2-2k 、0 ≦y ≦2n+2-2k 、1 ≦z ≦2n
+2-2k 、0 ≦w ≦2n+2-2k ）は、特定フロンの代替候補
物質として重要である。
中で、水素を少なくとも１以上及びフッ素を少なくとも
１以上有する炭化水素（一般式Ｃn Ｈx Ｃｌy Ｆz Ｂｒ
w ：鎖状の場合、1 ≦n 、x+y+z+w=2n+2、1 ≦x ＜2n+
2、0 ≦y ≦2n+2、1 ≦z ≦2n+2、0 ≦w ≦2n+2、分子
内にk 個の環状基を有する場合、3 ≦n 、x+y+z+w=2n+2
-2k 、1 ≦x 2n+2-2k 、0 ≦y ≦2n+2-2k 、1 ≦z ≦2n
+2-2k 、0 ≦w ≦2n+2-2k ）は、特定フロンの代替候補
物質として重要である。
【００１３】飽和ハロゲン化炭化水素の例として、四塩
化炭素(R-10)、トリクロロフルオロメタン(R-11)、ジク
ロロジフルオロメタン(R-12)、クロロトリフルオロメタ
ン(R-13)、テトラフルオロメタン(R-14)、クロロホルム
(R-20)、ジクロロフルオロメタン(R-21)、クロロジフル
オロメタン(R-22)、トリフルオロメタン(R-23)、塩化メ
チレン(R-30)、塩化メチル(R-40)、ブロモトリクロロメ
タン(R-10B1)、ブロモジクロロフルオロメタン(R-11B
1)、ブロモクロロジフルオロメタン(R-12B1)、ブロモジ
フルオロメタン(R-22B1)、ブロモトリフルオロメタン(R
-13B1)、ヨードトリフルオロメタン等のＣ1 系、ペンタ
クロロフルオロエタン(R-111) 、テトラクロロ-1,2- ジ
フルオロエタン(R-112) テトラクロロ-1,1- ジフルオロ
エタン(R-112a)、1,1,2-トリクロロ- トリフルオロエタ
ン(R-113) 、1,1,1-トリクロロ- トリフルオロエタン(R
-113a)、1,2-ジクロロ- テトラフルオロエタン(R-114)
、1,1,- ジクロロ- テトラフルオロエタン(R-114a)、
クロロペンタフルオロエタン(R-115) 、1,2,2-トリクロ
ロ-1,1- ジフルオロエタン(R-122) 、1,1,2-トリクロロ
-1,2- ジフルオロエタン(R-122a)、1,1,1-トリクロロ-
2,2- ジフルオロエタン(R-122b)、2,2-ジクロロ-1,1,1-
トリフルオロエタン(R-123) 、1,2-ジクロロ-1,1,2- ト
リフルオロエタン(R-123a)、1,1-ジクロロ-1,2,2- トリ
フルオロエタン(R-123b)、クロロ-1,1,1,2- テトラフル
オロエタン(R-124) 、1-クロロ-1,1,2,2- テトラフルオ
ロエタン(R-124a)、ペンタフルオロエタン(R-125) 、1,
1,2,2-テトラクロロエタン(R-130) 、1,1,1,2-テトラク
ロロエタン(R-130a)、1,2-ジクロロ-1,2- ジフルオロエ
タン(R-132) 、1,1-ジクロロ-2,2- ジフルオロエタン(R
-132a)、1,2-ジクロロ-1,1- ジフルオロエタン(R-132
b)、1,1-ジクロロ-1,2- ジフルオロエタン(R-132c)、1-
クロロ-1,2,2- トリフルオロエタン(R-133) 、2-クロロ
-1,1,1- トリフルオロエタン(R-133a)、1,1,2,2-テトラ
フルオロエタン(R-134) 、1,1,1,2-テトラフルオロエタ
ン(R-134a)、1,1,2-トリクロロエタン(R-140) 、1,1,1-
トリクロロエタン(R-140a)、1,2-ジクロロ-1- フルオロ
エタン(R-141) 、1,1-ジクロロ-2- フルオロエタン(R-1
41a)、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン(R-141b)、2-ク
ロロ-1,1- ジフルオロエタン(R-142) 、1-クロロ-1,2-
ジフルオロエタン(R-142a)、1-クロロ-1,1- ジフルオロ
エタン(R-142b)、1,1,2-トリフルオロエタン(R-143) 、
1,1,1-トリフルオロエタン(R-143a)、1,2-ジブロモ- テ
トラフルオロエタン(R-114B2) 、1-クロロ-2- ヨードテ
トラフルオロエタン等のＣ2 系、オクタフルオロプロパ
ン(R-218) 、1,1,1-トリクロロ-2,2,3,3,3- ペンタフル
オロプロパン(R-215cb) 、1,1,3-トリクロロ-1,2,2,3,3
- ペンタフルオロプロパン(R-215ca) などのトリクロロ
ペンタフルオロプロパン(R-215) 類、1,3-ジクロロ-1,
1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン(R-225cb) 、3,3-ジ
クロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン(R-225ca)
などのジクロロペンタフルオロプロパン (R-225)類、テ
トラクロロテトラフルオロプロパン(R-224) 類、1-クロ
ロ-3- ヨードパーフルオロプロパン、1-ヨードパーフル
オロプロパン等のＣ3 系等に代表される鎖状の飽和ハロ
ゲン化炭化水素、およびヘキサフルオロシクロプロパン
(C-216) 、1,1,2,2-テトラクロロテトラフルオロシクロ
ブタン(C-314) 、1,2-ジクロロヘキサフルオロブタン(C
-316) 、オクタフルオロシクロブタン(C-318) 、1,2,2-
トリクロロ-3,3,4,4- テトラフルオロシクロブタン(C-3
24) 、1,1,2-トリフルオロ-2- クロロシクロブタン(C-3
44) 、1-クロロ-1,2,2- テトラフルオロシクロブタン(C
-353) 、1,1,2,2-テトラフルオロシクロブタン(C-354)
、パーフルオロメチルシクロプロパン等に代表される
環状系飽和ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
化炭素(R-10)、トリクロロフルオロメタン(R-11)、ジク
ロロジフルオロメタン(R-12)、クロロトリフルオロメタ
ン(R-13)、テトラフルオロメタン(R-14)、クロロホルム
(R-20)、ジクロロフルオロメタン(R-21)、クロロジフル
オロメタン(R-22)、トリフルオロメタン(R-23)、塩化メ
チレン(R-30)、塩化メチル(R-40)、ブロモトリクロロメ
タン(R-10B1)、ブロモジクロロフルオロメタン(R-11B
1)、ブロモクロロジフルオロメタン(R-12B1)、ブロモジ
フルオロメタン(R-22B1)、ブロモトリフルオロメタン(R
-13B1)、ヨードトリフルオロメタン等のＣ1 系、ペンタ
クロロフルオロエタン(R-111) 、テトラクロロ-1,2- ジ
フルオロエタン(R-112) テトラクロロ-1,1- ジフルオロ
エタン(R-112a)、1,1,2-トリクロロ- トリフルオロエタ
ン(R-113) 、1,1,1-トリクロロ- トリフルオロエタン(R
-113a)、1,2-ジクロロ- テトラフルオロエタン(R-114)
、1,1,- ジクロロ- テトラフルオロエタン(R-114a)、
クロロペンタフルオロエタン(R-115) 、1,2,2-トリクロ
ロ-1,1- ジフルオロエタン(R-122) 、1,1,2-トリクロロ
-1,2- ジフルオロエタン(R-122a)、1,1,1-トリクロロ-
2,2- ジフルオロエタン(R-122b)、2,2-ジクロロ-1,1,1-
トリフルオロエタン(R-123) 、1,2-ジクロロ-1,1,2- ト
リフルオロエタン(R-123a)、1,1-ジクロロ-1,2,2- トリ
フルオロエタン(R-123b)、クロロ-1,1,1,2- テトラフル
オロエタン(R-124) 、1-クロロ-1,1,2,2- テトラフルオ
ロエタン(R-124a)、ペンタフルオロエタン(R-125) 、1,
1,2,2-テトラクロロエタン(R-130) 、1,1,1,2-テトラク
ロロエタン(R-130a)、1,2-ジクロロ-1,2- ジフルオロエ
タン(R-132) 、1,1-ジクロロ-2,2- ジフルオロエタン(R
-132a)、1,2-ジクロロ-1,1- ジフルオロエタン(R-132
b)、1,1-ジクロロ-1,2- ジフルオロエタン(R-132c)、1-
クロロ-1,2,2- トリフルオロエタン(R-133) 、2-クロロ
-1,1,1- トリフルオロエタン(R-133a)、1,1,2,2-テトラ
フルオロエタン(R-134) 、1,1,1,2-テトラフルオロエタ
ン(R-134a)、1,1,2-トリクロロエタン(R-140) 、1,1,1-
トリクロロエタン(R-140a)、1,2-ジクロロ-1- フルオロ
エタン(R-141) 、1,1-ジクロロ-2- フルオロエタン(R-1
41a)、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン(R-141b)、2-ク
ロロ-1,1- ジフルオロエタン(R-142) 、1-クロロ-1,2-
ジフルオロエタン(R-142a)、1-クロロ-1,1- ジフルオロ
エタン(R-142b)、1,1,2-トリフルオロエタン(R-143) 、
1,1,1-トリフルオロエタン(R-143a)、1,2-ジブロモ- テ
トラフルオロエタン(R-114B2) 、1-クロロ-2- ヨードテ
トラフルオロエタン等のＣ2 系、オクタフルオロプロパ
ン(R-218) 、1,1,1-トリクロロ-2,2,3,3,3- ペンタフル
オロプロパン(R-215cb) 、1,1,3-トリクロロ-1,2,2,3,3
- ペンタフルオロプロパン(R-215ca) などのトリクロロ
ペンタフルオロプロパン(R-215) 類、1,3-ジクロロ-1,
1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン(R-225cb) 、3,3-ジ
クロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン(R-225ca)
などのジクロロペンタフルオロプロパン (R-225)類、テ
トラクロロテトラフルオロプロパン(R-224) 類、1-クロ
ロ-3- ヨードパーフルオロプロパン、1-ヨードパーフル
オロプロパン等のＣ3 系等に代表される鎖状の飽和ハロ
ゲン化炭化水素、およびヘキサフルオロシクロプロパン
(C-216) 、1,1,2,2-テトラクロロテトラフルオロシクロ
ブタン(C-314) 、1,2-ジクロロヘキサフルオロブタン(C
-316) 、オクタフルオロシクロブタン(C-318) 、1,2,2-
トリクロロ-3,3,4,4- テトラフルオロシクロブタン(C-3
24) 、1,1,2-トリフルオロ-2- クロロシクロブタン(C-3
44) 、1-クロロ-1,2,2- テトラフルオロシクロブタン(C
-353) 、1,1,2,2-テトラフルオロシクロブタン(C-354)
、パーフルオロメチルシクロプロパン等に代表される
環状系飽和ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１４】精製される飽和ハロゲン化炭化水素中に含
有される不飽和不純物は、少なくとも１以上の二重結
合、及び又は三重結合を有する鎖状、又は環状構造の炭
化水素である。精製時に塩素化される不飽和不純物とし
て、例えば、テトラフルオロエチレン(R-1114)、クロロ
トリフルオロエチレン(R-1113)、1,1-ジクロロジフルオ
ロエチレン(R-1112a)、シス-1,2- ジクロロジフルオロ
エチレン(R-1112)、トランス-1,2- ジクロロジフルオロ
エチレン(R-1112)、トリクロロフルオロエチレン(R-111
1)、テトラクロロエチレン(R-1110)、トリフルオロエチ
レン(R-1123)、1-クロロ-2,2- ジフルオロエチレン(R-1
122)、1,1-ジクロロ-2-フルオロエチレン(R-1121a) 、
1,2-ジクロロ-1- フルオロエチレン(R-1121)、トリクロ
ロエチレン(R-1120)、1,1-ジフルオロエチレン(R-1132
a) 、1,2-ジフルオロエチレン(R-1132)、1-クロロ-1-
フルオロエチレン(R-1131a) 、シス-1- クロロ-2- フル
オロエチレン(R-1131)、トランス-1-クロロ-2- フルオ
ロエチレン(R-1131)、1,1-ジクロロエチレン(R-1130a)
、シス-1,2- ジクロロエチレン(R-1130)、トランス-1,
2- クロロエチレン(R-1130)、フルオロエチレン(R-114
1)、クロロエチレン(R-1140)、エチレン(R-1150)、1-ブ
ロモ-2,2-ジフルオロエチレン(R-1122B1)、ブロモトリ
フルオロエチレン(R-1113B1)、1,1-ジブロモジフルオロ
エチレン(R-1121aB2) 等のＣ2 系、ヘキサフルオロプロ
ペン(R-1216)、2-クロロペンタフルオロプロペン(R-121
5xc)、1,1-ジクロロテトラフルオロプロペン(R-1214y
a)、1,3-ジクロロテトラフルオロプロペン-E(R-1214y
b)、1,3-ジクロロテトラフルオロプロペン-Z(R-1214y
b)、1,1,2-トリクロロトリフルオロプロペン(R-1213x
a)、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(R-1225zc)、1,
2-ジクロロ-3,3,3- トリフルオロプロペン(R-1223xd)、
3,3,3-トリフルオロプロペン(R-1243zf)、2-フルオロプ
ロペン(R-1261yf)等のＣ3 系、オクタフルオロブテン-2
(R-1318my)、2-クロロヘプタフルオロブテン-2(R-1317m
xy) 、2,3-ジクロロヘキサフルオロブテン-2(R-1316mx
x) 、2-クロロ-1,1,1,4,4,4- ヘキサフルオロブテン-2
(R-1326mxz)、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブテン-2(R-
1336mzz) 、2-トリフルオロメチル- ペンタフルオロプ
ロペン、4-クロロ-1,1,2,3,3,4,4- ペンタフルオロブテ
ン-2、2-ブロモ-1,1,1,4,4,4- ヘキサフルオロブテン-
2、2-ブロモ-3- クロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブ
テン-2、2,3-ジブロモ-1,1,1,4,4,4- ヘキサフルオロブ
テン-2、パーフルオロブチン-2、ヘキサフルオロブタジ
エン、1,2-ジクロロテトラフルオロシクロブテン等のＣ
4 系、クロロオクタフルオロペンテン、ジクロロオクタ
フルオロペンテン、クロロノナフルオロペンテン等のＣ
5 系、ジクロロデカフルオロヘキセン、クロロウンデカ
フルオロヘキセン、クロロデカフルオロヘキセン、ウン
デカフルオロヘキセン、デカフルオロヘキセン等のＣ6
系が挙げられる。さらに、存在する場合はそのシス及び
トランス異性体を含み、上記の不飽和不純物の２種以上
が同時に含有されてもよい。
有される不飽和不純物は、少なくとも１以上の二重結
合、及び又は三重結合を有する鎖状、又は環状構造の炭
化水素である。精製時に塩素化される不飽和不純物とし
て、例えば、テトラフルオロエチレン(R-1114)、クロロ
トリフルオロエチレン(R-1113)、1,1-ジクロロジフルオ
ロエチレン(R-1112a)、シス-1,2- ジクロロジフルオロ
エチレン(R-1112)、トランス-1,2- ジクロロジフルオロ
エチレン(R-1112)、トリクロロフルオロエチレン(R-111
1)、テトラクロロエチレン(R-1110)、トリフルオロエチ
レン(R-1123)、1-クロロ-2,2- ジフルオロエチレン(R-1
122)、1,1-ジクロロ-2-フルオロエチレン(R-1121a) 、
1,2-ジクロロ-1- フルオロエチレン(R-1121)、トリクロ
ロエチレン(R-1120)、1,1-ジフルオロエチレン(R-1132
a) 、1,2-ジフルオロエチレン(R-1132)、1-クロロ-1-
フルオロエチレン(R-1131a) 、シス-1- クロロ-2- フル
オロエチレン(R-1131)、トランス-1-クロロ-2- フルオ
ロエチレン(R-1131)、1,1-ジクロロエチレン(R-1130a)
、シス-1,2- ジクロロエチレン(R-1130)、トランス-1,
2- クロロエチレン(R-1130)、フルオロエチレン(R-114
1)、クロロエチレン(R-1140)、エチレン(R-1150)、1-ブ
ロモ-2,2-ジフルオロエチレン(R-1122B1)、ブロモトリ
フルオロエチレン(R-1113B1)、1,1-ジブロモジフルオロ
エチレン(R-1121aB2) 等のＣ2 系、ヘキサフルオロプロ
ペン(R-1216)、2-クロロペンタフルオロプロペン(R-121
5xc)、1,1-ジクロロテトラフルオロプロペン(R-1214y
a)、1,3-ジクロロテトラフルオロプロペン-E(R-1214y
b)、1,3-ジクロロテトラフルオロプロペン-Z(R-1214y
b)、1,1,2-トリクロロトリフルオロプロペン(R-1213x
a)、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(R-1225zc)、1,
2-ジクロロ-3,3,3- トリフルオロプロペン(R-1223xd)、
3,3,3-トリフルオロプロペン(R-1243zf)、2-フルオロプ
ロペン(R-1261yf)等のＣ3 系、オクタフルオロブテン-2
(R-1318my)、2-クロロヘプタフルオロブテン-2(R-1317m
xy) 、2,3-ジクロロヘキサフルオロブテン-2(R-1316mx
x) 、2-クロロ-1,1,1,4,4,4- ヘキサフルオロブテン-2
(R-1326mxz)、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブテン-2(R-
1336mzz) 、2-トリフルオロメチル- ペンタフルオロプ
ロペン、4-クロロ-1,1,2,3,3,4,4- ペンタフルオロブテ
ン-2、2-ブロモ-1,1,1,4,4,4- ヘキサフルオロブテン-
2、2-ブロモ-3- クロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブ
テン-2、2,3-ジブロモ-1,1,1,4,4,4- ヘキサフルオロブ
テン-2、パーフルオロブチン-2、ヘキサフルオロブタジ
エン、1,2-ジクロロテトラフルオロシクロブテン等のＣ
4 系、クロロオクタフルオロペンテン、ジクロロオクタ
フルオロペンテン、クロロノナフルオロペンテン等のＣ
5 系、ジクロロデカフルオロヘキセン、クロロウンデカ
フルオロヘキセン、クロロデカフルオロヘキセン、ウン
デカフルオロヘキセン、デカフルオロヘキセン等のＣ6
系が挙げられる。さらに、存在する場合はそのシス及び
トランス異性体を含み、上記の不飽和不純物の２種以上
が同時に含有されてもよい。
【００１５】精製する飽和ハロゲン化炭化水素中に含ま
れる不飽和不純物の大部分は、通常の蒸留等の方法で分
離し、それぞれの不飽和不純物含有量を約１０重量％以
下としておくことが好ましい。本発明方法では、一般に
それぞれの成分が約１０重量％以下の含有量の不飽和不
純物を含む飽和ハロゲン化炭化水素を処理するのに適当
である。通常その不飽和不純物の濃度は１成分あたり１
０ppm〜１重量％程度含有される。多くの場合、本方法
により不飽和不純物の濃度は１０ppm 以下に低下させる
ことに有効であることがわかった。
れる不飽和不純物の大部分は、通常の蒸留等の方法で分
離し、それぞれの不飽和不純物含有量を約１０重量％以
下としておくことが好ましい。本発明方法では、一般に
それぞれの成分が約１０重量％以下の含有量の不飽和不
純物を含む飽和ハロゲン化炭化水素を処理するのに適当
である。通常その不飽和不純物の濃度は１成分あたり１
０ppm〜１重量％程度含有される。多くの場合、本方法
により不飽和不純物の濃度は１０ppm 以下に低下させる
ことに有効であることがわかった。
【００１６】使用する触媒としては、飽和ハロゲン化炭
化水素、不飽和不純物及び塩素が吸着されるものであれ
ば、特に限定される必要はなく、表面積が大きく、耐酸
性、耐ハロゲン性に優れた材料が好適である。具体的に
は、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、活性炭、ジ
ルコニアなど通常担体として使用するものが、工業的見
地から好適である。連続的に反応させる場合は、固定
床、流動床いずれも採用可能であり、粒径等も反応装置
に応じて適宜決定すればよい。
化水素、不飽和不純物及び塩素が吸着されるものであれ
ば、特に限定される必要はなく、表面積が大きく、耐酸
性、耐ハロゲン性に優れた材料が好適である。具体的に
は、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、活性炭、ジ
ルコニアなど通常担体として使用するものが、工業的見
地から好適である。連続的に反応させる場合は、固定
床、流動床いずれも採用可能であり、粒径等も反応装置
に応じて適宜決定すればよい。
【００１７】精製反応時、飽和ハロゲン化炭化水素中の
不飽和不純物と塩素ガスの供給割合は不飽和不純物の１
モルに対して、塩素ガスが１〜１０万モル、好ましくは
１〜１万モル、さらに好ましくは１〜1000モルである。
塩素の供給量が多すぎると精製する飽和ハロゲン化炭化
水素の実質的な量の損失を伴うことがあり、好ましくな
い。精製反応時、不飽和不純物を含む飽和ハロゲン化炭
化水素と塩素ガス以外の不活性ガス成分を同時に触媒へ
供給してもよい。
不飽和不純物と塩素ガスの供給割合は不飽和不純物の１
モルに対して、塩素ガスが１〜１０万モル、好ましくは
１〜１万モル、さらに好ましくは１〜1000モルである。
塩素の供給量が多すぎると精製する飽和ハロゲン化炭化
水素の実質的な量の損失を伴うことがあり、好ましくな
い。精製反応時、不飽和不純物を含む飽和ハロゲン化炭
化水素と塩素ガス以外の不活性ガス成分を同時に触媒へ
供給してもよい。
【００１８】反応温度は、精製する飽和ハロゲン化炭化
水素により異なるが、飽和化の対象となる不飽和不純物
への塩素化が起こり、精製する飽和ハロゲン化炭化水素
の塩素化が抑制される温度が好ましく、実質的に飽和ハ
ロゲン化炭化水素及び塩素ガスが気体として存在する温
度から４００℃が適当である。接触時間は使用する触
媒、精製する飽和ハロゲン化炭化水素、供給する塩素ガ
スの量によって異なるが通常、０．０１〜６００秒、好
ましくは０．１〜１８０秒である。
水素により異なるが、飽和化の対象となる不飽和不純物
への塩素化が起こり、精製する飽和ハロゲン化炭化水素
の塩素化が抑制される温度が好ましく、実質的に飽和ハ
ロゲン化炭化水素及び塩素ガスが気体として存在する温
度から４００℃が適当である。接触時間は使用する触
媒、精製する飽和ハロゲン化炭化水素、供給する塩素ガ
スの量によって異なるが通常、０．０１〜６００秒、好
ましくは０．１〜１８０秒である。
【００１９】反応圧は精製する飽和炭化水素及び塩素ガ
スが反応中液化しなければ、特に限定されないが、通常
微減圧〜１０kg／cm2 （ゲージ圧）で行うのが好まし
い。飽和ハロゲン化炭化水素と沸点が近く、蒸留分離困
難な不飽和不純物は、通常、塩素化されることにより、
塩素化前の沸点よりも高くなり、蒸留分離が可能とな
る。又、一般に不飽和不純物は毒性が強いものが多い
が、その塩素化物は通常、毒性の弱いものとなるため、
本発明方法はこの点からも有利である。以下、本発明の
実施例を示す。
スが反応中液化しなければ、特に限定されないが、通常
微減圧〜１０kg／cm2 （ゲージ圧）で行うのが好まし
い。飽和ハロゲン化炭化水素と沸点が近く、蒸留分離困
難な不飽和不純物は、通常、塩素化されることにより、
塩素化前の沸点よりも高くなり、蒸留分離が可能とな
る。又、一般に不飽和不純物は毒性が強いものが多い
が、その塩素化物は通常、毒性の弱いものとなるため、
本発明方法はこの点からも有利である。以下、本発明の
実施例を示す。
【００２０】
実施例１
内径２．５４ｃｍ、長さ６００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に活性炭触媒６００ｍｌを充填した流通
型反応装置を油浴内へ浸漬し２００℃に保持した。反応
管に窒素ガスを１００ｍｌ／分、塩素ガス８０ｍｌ／分
で供給し、活性炭上の不必要な官能基を除去したのち、
表１に示すような不飽和不純物を含有する2,2,- ジクロ
ロ-1,1,1- トリフルオロプロパン（Ｒ−１２３）をガス
化させ３００ｍｌ／分で、塩素ガスを６ｍｌ／分で供給
し１５０℃で反応させた。反応物は−７８℃に冷却した
トラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後、組成
をＦＩＤガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反
応の前後での不飽和不純物、及びＲ−１２３のガスクロ
面積％を表１に示す。なお、表１〜６の「n.d.」はＦＩ
Ｄガスクロマトグラフィーにおいて不検出であることを
示す。
製Ｕ字型反応管に活性炭触媒６００ｍｌを充填した流通
型反応装置を油浴内へ浸漬し２００℃に保持した。反応
管に窒素ガスを１００ｍｌ／分、塩素ガス８０ｍｌ／分
で供給し、活性炭上の不必要な官能基を除去したのち、
表１に示すような不飽和不純物を含有する2,2,- ジクロ
ロ-1,1,1- トリフルオロプロパン（Ｒ−１２３）をガス
化させ３００ｍｌ／分で、塩素ガスを６ｍｌ／分で供給
し１５０℃で反応させた。反応物は−７８℃に冷却した
トラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後、組成
をＦＩＤガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反
応の前後での不飽和不純物、及びＲ−１２３のガスクロ
面積％を表１に示す。なお、表１〜６の「n.d.」はＦＩ
Ｄガスクロマトグラフィーにおいて不検出であることを
示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例２
活性炭の代わりにγ- アルミナを用い、反応温度を１３
０℃とする他は、実施例１と同様にして反応を行った。
捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤガスクロマト
グラフィーを用いて分析した。反応の前後での不飽和不
純物、及びＲ−１２３のガスクロ面積％を表２に示す。
０℃とする他は、実施例１と同様にして反応を行った。
捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤガスクロマト
グラフィーを用いて分析した。反応の前後での不飽和不
純物、及びＲ−１２３のガスクロ面積％を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例３
Ｒ−１２３の代わりに不飽和不純物を含む1,1,1,2-テト
ラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）を用い、反応温度を
１００℃とする他は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤガスクロ
マトグラフィーを用いて分析した。反応の前後での不飽
和不純物、及びＲ−１３４ａのガスクロ面積％を表３に
示す。
ラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）を用い、反応温度を
１００℃とする他は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤガスクロ
マトグラフィーを用いて分析した。反応の前後での不飽
和不純物、及びＲ−１３４ａのガスクロ面積％を表３に
示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例４
Ｒ−１２３の代わりに不飽和不純物を含む2-クロロ-1,
1,1,2-テトラフルオロエタン（Ｒ−１２４）を用い、反
応温度を１１０℃とする他は、実施例１と同様にして反
応を行った。捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤ
ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反応の前後
での不飽和不純物、及びＲ−１２４のガスクロ面積％を
表４に示す。
1,1,2-テトラフルオロエタン（Ｒ−１２４）を用い、反
応温度を１１０℃とする他は、実施例１と同様にして反
応を行った。捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤ
ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反応の前後
での不飽和不純物、及びＲ−１２４のガスクロ面積％を
表４に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】実施例５
Ｒ−１２３の代わりに不飽和不純物を含む1,1-ジクロロ
-1- フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）を用い、反応温度
を１００℃とする他は、実施例１と同様にして反応を行
った。捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤガスク
ロマトグラフィーを用いて分析した。反応の前後での不
飽和不純物、及びＲ−１４１ｂのガスクロ面積％を表５
に示す。
-1- フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）を用い、反応温度
を１００℃とする他は、実施例１と同様にして反応を行
った。捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤガスク
ロマトグラフィーを用いて分析した。反応の前後での不
飽和不純物、及びＲ−１４１ｂのガスクロ面積％を表５
に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】実施例６
Ｒ−１２３の代わりに不飽和不純物を含む3,3-ジクロロ
-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃ
ａ）を用いる他は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤガスクロ
マトグラフィーを用いて分析した。反応の前後での不飽
和不純物、及びＲ−２２５ｃａのガスクロ面積％を表６
に示す。
-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃ
ａ）を用いる他は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。捕集物の酸分を除去した後、組成をＦＩＤガスクロ
マトグラフィーを用いて分析した。反応の前後での不飽
和不純物、及びＲ−２２５ｃａのガスクロ面積％を表６
に示す。
【００３１】
【表６】
【００３２】
【発明の効果】本発明方法に従えば、飽和ハロゲン化炭
化水素中の不飽和不純物を効率的に減少でき、また、精
製する飽和ハロゲン化炭化水素の損失を最小限に抑える
ことができる。
化水素中の不飽和不純物を効率的に減少でき、また、精
製する飽和ハロゲン化炭化水素の損失を最小限に抑える
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年６月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は飽和ハロゲン化炭化水素
の精製方法に関するものである。特に、飽和ハロゲン化
炭化水素中に含まれる、二重結合およびまたは三重結合
を有する鎖状または環状のハロゲン化炭化水素（以下、
不飽和不純物と略す）類の含有量を、効率よく減少せし
める精製方法に関する。
の精製方法に関するものである。特に、飽和ハロゲン化
炭化水素中に含まれる、二重結合およびまたは三重結合
を有する鎖状または環状のハロゲン化炭化水素（以下、
不飽和不純物と略す）類の含有量を、効率よく減少せし
める精製方法に関する。
Claims (6)
- 【請求項１】不飽和不純物を含む飽和ハロゲン化炭化水
素と塩素ガスを、触媒の存在下、気相で接触させること
により、前記不純物の含有量の減少した飽和ハロゲン化
炭化水素を得ることを特徴する飽和ハロゲン化炭化水素
の精製方法。 - 【請求項２】飽和ハロゲン化炭化水素が、水素を少なく
とも１以上及びフッ素を少なくとも１以上有する炭化水
素である請求項１の精製方法。 - 【請求項３】精製前の飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽
和不純物の含有量が１０ｐｐｍ〜１０重量％である請求
項１の精製方法。 - 【請求項４】飽和ハロゲン化炭化水素中の不飽和不純物
と塩素ガスの供給割合が不飽和不純物１モルに対して、
塩素ガスが１〜１０万モルである請求項１の精製方法。 - 【請求項５】反応温度が、飽和ハロゲン化炭化水素及び
塩素ガスが実質的に気体として存在する温度から４００
℃の範囲である請求項１の精製方法。 - 【請求項６】使用する触媒がアルミナ又は活性炭である
請求項１の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3050512A JP3031729B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3050512A JP3031729B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532567A true JPH0532567A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3031729B2 JP3031729B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=12861023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3050512A Expired - Fee Related JP3031729B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 飽和ハロゲン化炭化水素の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3031729B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5326918A (en) * | 1992-11-18 | 1994-07-05 | Elf Atochem S.A. | Purification of 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| EP0648727A1 (fr) * | 1993-10-13 | 1995-04-19 | Elf Atochem S.A. | Procédé de purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane |
| FR2711135A1 (fr) * | 1993-10-13 | 1995-04-21 | Atochem Elf Sa | Procédé de purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. |
| WO2001014295A1 (fr) * | 1999-08-23 | 2001-03-01 | Asahi Glass Company, Limited | Procede de traitement de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
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