KR20040044484A - 펜타플루오로에탄의 정제방법, 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

펜타플루오로에탄의 정제방법, 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류, 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로플루오로카본류 및 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 조 펜타플루오로에탄과 3∼6Å의 평균 세공 크기 및 2.0 이하의 실리카/알루미늄비를 갖는 제올라이트 및/또는 3.5∼6Å의 평균 세공 크기를 갖는 탄소질의 흡착제를 포함하는 흡착제와 접촉시켜, 상기 화합물의 함량을 저감시키는 것을 포함하는 방법. 저온 냉매 또는 에칭가스로서, 상기 정제된 가스를 사용할 수 있다.

Description

펜타플루오로에탄의 정제방법, 제조방법 및 그 용도{Process for Purifying Pentafluoroethane, Process for Producing the Same, and Use Thereof}
펜타플루오로에탄(CF3CHF2)은 예컨대, 저온냉매 또는 에칭가스로서 사용되고, 또한, 헥사플루오로에탄(CF3CF3)의 제조를 위한 원료로서 사용된다.
펜타플로오로에탄의 제조를 위해, 예컨대,
(1)불화수소에 의해 테트라클로로에틸렌(CCl2=CCl2) 또는 그것의 불화물을 불소화시키는 방법(일본특허공개 평8-268932호 공보 참조),
(2)클로로펜타플루오로에탄(CF3CClF2)을 환원하여 수소화시키는 방법(일본특허 제2540409호 공보 참조), 및
(3)할로겐 함유 에틸렌과 불소가스를 반응시키는 방법(일본특허공개 평1-38034호 공보 참조) 등의 방법들이 종래부터 알려져 왔다.
이들 방법에 의해 제조된 펜타플루오로에탄은 히드로클로로카본(HCC), 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 히드로플루오로카본 (HFC) 등의 각종 불순물을 함유한다.
고순도 펜타플루오로에탄을 얻기 위해, 상기 불순물들은 가능한 한 많이 제거되어야 한다. 상기 불순물 중, 고순도를 달성하기 위해서 뿐만 아니라 오존층의 파괴를 방지하기 위해, 클로로플루오로카본을 제거하는 각종 정제방법이 제안되어 있다. 클로로펜타플루오로에탄은 펜타플루오로에탄과 가까운 비점을 가지므로, 일반적인 증류에 의해 분리되기 어려운 화합물이지만, 대신에 하기 정제방법 등을 사용할 수 있다.
(1)추출 증류에 의한 방법(일본특허공표 평9-508626호 공보 참조)
(2)클로로펜타플루오로에탄을 환원하여 수소화시키는 방법(일본특허공개 평8 -301801호 공보 참조)
(3)클로로펜타플루오로에탄을 불화수소에 의해 불소화시킨 후, 제거하는 방법(일본특허공개 2001-48816호 공보 참조)
(4)클로로펜타플루오로에탄을 흡착제를 사용하여 흡착시킨 후, 제거하는 방법(일본특허공개 평6-92879호 공보 참조)
히드로클로로카본류 중의 하나인 클로로메탄(CH3Cl)은, 펜타플루오로에탄과 공비 혼합물 또는 공비 유사 혼합물을 형성하여, 상기 화합물은 펜타플루오로에탄으로부터 분리하기 매우 곤란하다. 또한, 히드로플루오로카본류인 디플루오로메탄(CH2F2) 및 1,1,1-트리플루오로에탄(CF3CF3)은, 펜타플루오로에탄과 공비 혼합물 또는 공비 유사 혼합물을 각각 형성하여, 이들 화합물을 펜타플루오로에탄으로부터 분리하기 매우 곤란하다.
분리가 곤란한 히드로클로로카본류 또는 히드로플루오로카본류, 이들을 포함하는 불순물을 정제하여, 제거하는 방법으로서, 예컨대, 추출 증류에 의한 정제방법, 및 활성탄을 사용한 흡착에 의해 상기 불순물을 제거하는 정제방법이 공지되어 있다. 그러나, 추출 증류에 의한 정제방법은 증류탑 등의 다수의 고가 설비가 필요하므로, 장치비용이 매우 상승하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 활성탄을 사용하는 흡착에 의한 정제방법은 충분한 효과를 제공할 수 없다.
본 출원은 35 U.S.C 111(b) 하에 2002년 7월 9일에 제출된 미국 가출원 60/394,267의 출원일의 이익을 35 U.S.C §119(e)(1)에 의거하여 주장해서 35 U.S.C. §111(a) 하에 제출된 출원이다.
본 발명은 펜타플루오로에탄의 정제방법, 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
이러한 환경 하에, 본 발명의 목적은 저온 냉매 또는 에칭 가스로서 사용할 수 있는 고순도 펜타플루오로에탄을 얻는 산업적으로 유리한 정제방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 펜타플루오로에탄의 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 집중적인 연구 결과, 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류, 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로플루오로카본류, 및 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 조 펜타플루오로에탄을 3∼6Å의 평균 세공 크기 및 2.0이하의 실리카/알루미늄비를 갖는 제올라이트 및/또는 3.5∼6Å의 평균 세공 크기를 갖는 탄소질의 흡착제를 포함하는 흡착제와 접촉시켜, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 화합물의 함량을 저감시키는 공정을 사용하여, 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 달성되었다. 본 발명은 하기 [1]∼[13]에 기재된 펜타플루오로에탄의 정제방법, 제조방법 및 그 용도를 제공한다.
[1]. 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류, 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로플루오로카본류, 및 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 조 펜타플루오로에탄을 3∼6Å의 평균 세공 크기 및 2.0 이하의 실리카/알루미늄비를 갖는 제올라이트 및/또는 3.5∼6Å의 평균 세공 크기를 갖는 탄소질의 흡착제를 포함하는 흡착제와 접촉시켜, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 상기 화합물의 함량을 저감시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[2]. [1]에 있어서, 상기 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류는 플루오로메탄, 디플루오로메탄 및 트리플루오로메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[3]. [1]에 있어서, 상기 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로플루오로카본류는 클로로디플루오로메탄인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[4]. [1]에 있어서, 상기 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류는클로로메탄, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[5]. [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 상기 화합물의 총함량이 1부피% 이하인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[6]. [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 1MPa 이하의 압력 하에 조 펜타플루오로에탄을 상기 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[7]. [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 상기 화합물의 총함량을 150부피ppm 이하로 저감시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[8]. [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류의 총함량을 100부피ppm 이하로 저감시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[9]. [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류의 총함량을 50부피ppm 이하로 저감시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[10]. [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 조 펜타플푸오로에탄은,
(1)테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 불소화촉매의 존재 하에 불화수소와 반응시켜 펜타플루오로에탄을 얻는 공정; 및
(2)공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키는 공정, 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정, 또는 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키고, 이어서, 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
[11]. (1)테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소와 반응시켜 펜타플루오로에탄을 얻는 공정;
(2)공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키는 공정, 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정, 또는 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키고, 이어서 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정; 및
(3)공정(2)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방법을 사용하여 정제시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 제조방법.
[12]. [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방법을 사용하여 정제된 펜타플루오로에탄과 불소 가스를 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄의 제조방법.
[13]. [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방법을 사용하여 정제된 펜타플루오로에탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 냉매.
이하에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.
상기 기재된 바와 같이, 펜타플로오로에탄의 제조를 위해, 예컨대, 테트라클로로에틸렌 또는 그것의 불화물을 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소(HF)로 불소화하는 방법이 알려져 있다.
상기 방법으로 펜타플루오로에탄을 제조하면, 증류 등의 일반적으로 사용되는 정제공정을 수행해도, 펜타플루오로에탄으로부터 분리되기 어려운 불순물은 물질 중에 함유된다. 상기 불순물의 예로는, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본 및 히드로클로로카본이 열거된다. 또한, 촉매의 존재 하에 클로로펜타플루오로에탄을 수소환원하는 방법을 사용해도, 이들 불순물은 동일하게 함유된다. 따라서, 고순도로 펜타플루오로에탄을 정제시키기 위해서는, 이들 불순물은 제거되어야 한다.
본 발명의 펜타플루오로에탄의 정제방법은, 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류, 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로플루오로카본류 및 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 조 펜타플루오로에탄을 3∼6Å의 평균 세공 크기 및 2.0 이하의 실리카/알루미늄비를 갖는 제올라이트 및/또는 3.5∼6Å의 평균 세공 크기를 갖는 탄소질의 흡착제를 포함하는 흡착제와 접촉시킴으로써, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 화합물의 함량을 저감시키는 것을 특징으로 한다.
조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본은 플루오로메탄, 디플루오로메탄 및 트리플루오로메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이어도 좋다. 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로플루오로카본은 클로로디플루오로메탄이어도 좋다. 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본은 클로로메탄, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이어도 좋다. 이들 불순물을 함유하는 조 펜타플루오로에탄은 증류 조작만으로는 정제하기가 곤란하다.
본 발명자들은 흡착제의 세공 크기 및 극성을 고려하면서, 흡착제의 종류 또는 흡착 조건 등을 변화시킴으로써 연구를 수행하였다.
결과적으로, 상기 기재된 불순물을 3∼6Å의 평균 세공 크기 및 2.0이하의 실리카/알루미늄비(Si/Al비)를 갖는 제올라이트와 접촉시킴으로써 선택적으로 흡착시켜 제거시킬 수 있다. 실리카/알루미늄비가 2.0이하라도, 제올라이트의 평균 세공 크기가 3Å 미만이거나 6Å를 초과하는 경우, 상기 불순물의 저감효과는 얻어지지 않는다. 또한, 상기 평균 세공 크기가 3∼6Å의 범위라도, 제올라이트의 실리카/알루미늄비가 2.0을 초과하면, 상기 불순물의 양이 저감되는 효과는 얻어지지 않는다.
또한, 상기 불순물과 3.5∼6Å의 평균 세공 크기를 갖는 탄소질의 흡착제(분자체 탄소)를 접촉시킴으로써, 상기 불순물을 선택적으로 흡착시켜 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 사용되는 탄소질의 흡착제의 평균 세공 크기가 3.5Å 미만이거나 6Å를 초과하는 경우, 상기 불순물의 저감 효과는 얻어지지 않는다. 예컨대,약 35Å의 평균 세공 크기를 갖는 활성탄이 일반적으로 사용되고, 강한 흡착력을 갖는다고 알려져 있지만, 이것은 불순물을 저감시키는 효과를 제공할 수 없다.
상기 제올라이트 및 탄소질의 흡착제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이 두개를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 이들 불순물의 총함량은, 1부피% 이하가 바람직하고, 0.5부피% 이하가 더욱 바람직하다. 불순물의 총함량이 1부피%를 초과하면, 사용되는 흡착제의 양이 증가되거나, 장치 비용 등이 불합리하게 증가된다.
본 발명의 펜타플루오로에탄의 정제방법에 있어서, 이들 불순물을 함유하는 조 펜타플루오로에탄을 흡착제와 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 이들을 가스상 또는 액체상 중 어느 쪽의 방법으로도 접촉시킬 수 있다. 액체상으로 이들을 접촉시키는 방법이 효율적이므로 바람직하다. 액체상으로 접촉시키기 위해, 배치 시스템 또는 연속 시스템 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 고정상식 흡착탑의 2개 유닛이 설치되고, 한개의 흡착탑이 포화 흡착에 도달하면, 다른 유닛으로 바뀌어 재생이 수행되는 방법을 사용할 수 있다. 상기 조 펜타플루오로에탄을 흡착제와 접촉시키는 압력은 1MPa 이하가 바람직하다. 상기 압력이 1MPa를 초과하면, 장치 비용이 불합리하게 증가된다.
조 펜타플루오로에탄은, (1)테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소와 반응시켜, 펜타플루오로에탄을 얻는 공정, 및
(2)공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키는 공정, 공정(1)에서 얻어진 펜타플로오로에탄을 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정, 또는 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키고, 이어서, 산소 및/또는 산소 함유 화합물을 접촉시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
공정(1)은, 테트라클로로에틸렌 등의 원료 및 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소를 2단계로 불소화 반응을 수행하여 펜타플루오로에탄을 얻는 방법을 사용해도 좋다. 상기 불소화 촉매는, 3가의 산화크롬을 주성분으로 하는 지지 촉매 또는 벌크 촉매가 바람직하다.
공정(2)에 있어서, 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키는 공정을 수행하는 경우, 이것은 팔라듐, 로듐, 루테늄, 레늄, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 지지체 상에 지지된 지지 촉매의 존재 하에 수행되어도 좋다. 반응 온도는 150∼400℃이다. 수소와 접촉시킴으로써, 예를 들면, 히드로클로로카본류 등의 환원 및 수소화 반응이 일어난다.
공정(2)에 있어서, 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정을 수행하는 경우, 이것은 3가의 산화크롬을 주성분으로 하는 지지 촉매 또는 벌크 촉매의 존재 하에, 또는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 레늄, 백금 및 금으로부터 선택된 1종 이상이 지지체 상에 지지된 지지 촉매의 존재 하에 수행되어도 좋다. 반응 온도는 150∼400℃이다. 사용할 수 있는 산소 함유 화합물의 예로는 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2) 및 오존(O3)이 열거된다. 이 처리에 의해, 불순물로서 함유된 히드로플루오로카본이 CO2등으로 전환될 수 있다. 공정(2)는, 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키고, 이어서 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다.
조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 화합물을 흡착제로 처리한 후, 펜타플루오로에탄 중에 함유된 화합물의 총함량을 150부피ppm 이하로 저감시킬 수 있고, 100부피ppm 이하로 저감시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 정제방법을 사용함으로써 정제된 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류의 총함량을 100부피ppm 이하로 저감시킬 수 있고, 50부피ppm 이하로 저감시킬 수도 있다. 또한, 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류의 총함량을 50부피ppm 이하로 저감시킬 수 있고, 30부피ppm 이하로 저감시킬 수도 있다. 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 화합물의 함량은 TCD법 또는 FID법을 사용한 가스크로마토그래피(GC), 또는 가스크로마토그래피 질량 분석기(GC-MS)로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은, (1)테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소와 반응시켜, 펜타플루오로에탄을 얻는 공정,
(2)공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키는 공정, 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정, 또는 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키고, 이어서 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정, 및
(3)상기 공정을 사용하여 단계(2)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 정제시키는 공정을 포함하는 펜타플루오로에탄 제조방법을 제공한다.
본 발명의 정제공정을 사용하여 얻어진 펜타플루오로에탄의 용도를 하기에 기재한다.
고순도 펜타플루오로에탄은 극저온 냉매의 작동유체로서 통상 사용되는 클로로디플루오로메탄(CHClF2)를 대신하고, 이것은 디플루오로메탄/펜타플루오로에탄/ 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 혼합 냉매로서 사용할 수 있고, 또한, 디플루오로메탄/펜타플루오로에탄을 포함하는 혼합 냉매로서 사용할 수도 있다.
또한, 고순도 펜타플루오로에탄은 헥사플루오로에탄 제조를 위한 원료로서 사용할 수 있다. 특히, 펜타플루오로에탄과 불소가스의 반응에 의해 헥사플루오로에탄을 제조하는 방법에 있어서, 원료로서 고순도 펜타플루오로에탄을 사용하는 경우, 목적 헥사플루오로에탄으로부터 분리하기 곤란한 불순물의 생성을 방지할 수 있다. 또한, 원료로서 고순도 펜타플루오로에탄을 사용하는 경우, 불소화 반응 조건을 설정하는데 있어서, 범위가 넓어질 수 있어, 결과적으로 반응을 안정하게 제어할 수 있고, 정제공정을 간략화시킬 수 있다.
고순도 펜타플루오로에탄 또는 그것의 혼합가스와 불활성 가스(He, N2, Ar 등), HCl, O2, H2등을 반도체 소자 제작방법의 에칭 공정에 있어서, 에칭 가스로서 사용할 수 있다. LSI, TFT, 및 유기 EL 등의 반도체 장치의 제작방법에 있어서, 박막 또는 후막은 CVD법, 스패터링법, 또는 증착법을 사용하여 형성되고, 에칭에 의해 회로 패턴을 형성할 수 있는데, 그 에칭 가스로서 펜타플루오로에탄을 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 펜타플루오로에탄을 사용하는 에칭은, 플라즈마 에칭 및 마이크로파 에칭 등의 각종 건식 에칭 조건 하에 수행될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
조 펜타플루오로에탄의 제조예 1
(원료예 1)
테트라클로로에틸렌 및 불화수소를 촉매로 채워진 제 1반응기에 도입시켜 중간체인 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 가스를 제조하였다. 상기 가스를 HF와 함께 제 2반응기에 도입시켜 펜타플루오로에탄을 제조하였다. 제조된 펜타플로오로에탄을 증류시켜 불순물로서 클로로펜타플루오로에탄, 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로메탄 등을 함유하는 펜타플루오로에탄을 얻었다. 펜타플루오로에탄의 순도는 약 99.4부피%이었다. 이어서, 상기 펜타플루오로에탄을 통상의 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켰다(반응 압력: 0.15MPa,반응 온도: 220℃). 펜타플루오로에탄을 주성분으로 포함하는 생성물에 함유된 산함량을 공지의 방법으로 제거하고, 잔류물을 증류하여 조 펜타플루오로에탄을 얻었다. 얻어진 조 펜타플루오로에탄을 가스크로마토그래피로 분석하여, 표 1에 나타낸 조성을 갖는다는 것을 발견하였다.
화합물 농도(부피%)
CF3CHF2 99.8404
CF3CClF2 0.0082
CF3CH2F 0.0024
CF3CH3 0.0879
CH2F2 0.0482
CHF3 0.0021
CHClF2 0.0020
CH3Cl 0.0088
조 펜타플루오로에탄의 제조예 2
(원료예 2)
원료 실시예 1에서 얻은 펜타플루오로에탄을 팔라듐/알루미늄 촉매로 채워진 반응기에 공기와 함께 도입시켜, 반응 압력이 0.2MPa이고, 반응 온도가 280℃인 것과 같은 조건 하에서 반응시켰다. 반응기의 출구 가스 중에 함유된 이산화탄소 및 산 함유물을 수산화칼륨 수용액으로 상기 가스를 세정하여 일부 제거하고, 이어서, 상기 가스를 증류시켜 조 펜타플루오로에탄을 얻었다. 얻어진 조펜타플루오로에탄을 가스크로마토그래피로 분석하여, 표 2에 나타낸 조성물을 갖는 것을 발견하였다.
화합물 농도(부피%)
CF3CHF2 99.9522
CF3CClF2 0.0081
CF3CH2F 0.0018
CF3CH3 0.0088
CH2F2 0.0246
CHF3 0.0019
CHClF2 0.0020
CH3Cl 0.0087
조 펜타플루오로에탄의 제조예 3
(원료예 3)
원료예 2에서 얻어진 조 펜타플루오로에탄에 CH2F2및 CH3Cl을 더 첨가하여 조 펜타플루오로에탄 원료 3을 제조하였다. 이것을 가스크로마토그래피로 분석하여, 표 3에 나타낸 조성을 갖는 것을 발견하였다.
화합물 농도(부피%)
CF3CHF2 99.6322
CF3CClF2 0.0081
CF3CH2F 0.0018
CF3CH3 0.0087
CH2F2 0.2325
CHF3 0.0019
CHClF2 0.0020
CH3Cl 0.1128
실시예 1
제올라이트(분자체 4A(Union Showa K.K. 제작, 평균 세공 크기: 3.5Å, 실리카/알루미늄비=1.0))(20g)을, 200ml 스테인레스제의 실린더에 채우고, 진공 건조시켰다. 상기 실린더를 냉각시키면서, 여기에, 원료예 1의 조 펜타플루오로에탄을 약100g 채우고, 온도를 -10℃로 유지하면서 간헐적으로 교반하였다. 약 20시간 후, 가스크로마토그래피에 의해 상기 액상부를 분석하였다. 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
화합물 농도(부피%)
CF3CHF2 99.8979
CF3CClF2 0.0082
CF3CH2F 0.0021
CF3CH3 0.0880
CH2F2 0.0001
CHF3 0.0015
CHClF2 0.0019
CH3Cl 0.0003
표 4에 나타낸 분석 결과로부터 명백하듯이, CH2F2및 CH3Cl을 선택적으로 흡착시켜 제거시킬 수 있었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 분자체 4A(20g)를 200ml 스테인레스제 실린더에 넣고, 진공 건조시켰다. 상기 실린더를 냉각시키면서, 여기에 원료예 2의 조 펜타플루오로에탄을 약 100g 채우고, 온도를 실온(20℃)으로 유지하면서 간헐적으로 교반하였다. 약 20시간 후, 액상부를 가스크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
화합물 농도(부피%)
CF3CHF2 99.9790
CF3CClF2 0.0082
CF3CH2F 0.0017
CF3CH3 0.0087
CH2F2 0.0001
CHF3 0.0009
CHClF2 0.0012
CH3Cl 0.0002
표 5에 나타낸 분석 결과로부터 명백하듯이, 99.97부피% 이상의 순도를 갖는 고순도 펜타플루오로에탄을 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 분자체 4A(30g)를 200ml 스테인레스제 실린더에 채웠다. 상기 실린더를 냉각시키면서, 여기에 원료예 3의 조 펜타플루오로에탄을 약 100g 채우고, 진공 건조 시킨 후, 온도를 실온(25℃)으로 유지하면서 간헐적으로 교반하였다. 약 20시간 후, 액상부를 가스크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과를 표 6에 나타낸다.
화합물 농도(부피%)
CF3CHF2 99.9789
CF3CClF2 0.0082
CF3CH2F 0.0016
CF3CH3 0.0087
CH2F2 0.0011
CHF3 0.0006
CHClF2 0.0008
CH3Cl 0.0001
실시예 4
탄소질의 흡착제(Takeda Chemical Industries, Ltd.,제작의 분자체 탄소, 평균 세공 크기: 4Å)(20g)를 200ml 스테인레스제 실린더에 채우고, 진공 건조시켰다. 상기 실린더를 냉각시키면서, 원료예 1의 조 펜타플루오로에탄을 약 100g 채우고, 온도를 -20℃로 유지하면서, 간헐적으로 교반하였다. 약 20시간 후, 액상부를 가스크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과를 표 7에 나타낸다.
화합물 농도(부피%)
CF3CHF2 99.8992
CF3CClF2 0.0082
CF3CH2F 0.0023
CF3CH3 0.0880
CH2F2 0.0003
CHF3 0.0006
CHClF2 0.0012
CH3Cl 0.0002
표 7에 나타낸 분석 결과로부터 명백하듯이, CH2F2및 CH3Cl을 선택적으로 흡착시켜 제거시킬 수 있다.
실시예 5
실시예 1에서 사용된 분자체 4A(15g) 및 실시예 4에서 사용된 15g의 분자체 탄소를 혼합시켜 200ml 스테인레스제 실린더에 채우고, 진공 건조시켰다. 상기 실린더를 냉각시키면서, 여기에 원료예 3의 조 펜타플루오로에탄을 약 100g 채우고, 온도를 실온(25℃)으로 유지하면서 간헐적으로 교반하였다. 약 20시간 후, 액상부를 가스크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과를 표 8에 나타낸다.
화합물 농도(부피%)
CF3CHF2 99.9786
CF3CClF2 0.0082
CF3CH2F 0.0017
CF3CH3 0.0088
CH2F2 0.0004
CHF3 0.0007
CHClF2 0.0013
CH3Cl 0.0003
비교예 1
제올라이트(분자체 13X(Union Showa K.K., 제작, 평균 세공 크기: 10Å, 실리카/알루미늄비=1.2))(20g)를 200ml 스테인레스제 실린더에 채우고, 진공 건조시켰다. 상기 실린더를 냉각시키면서, 여기에, 원료예 2의 조 펜타플루오로에탄을 약 100g 채우고, 온도를 실온(25℃)으로 유지하면서 간헐적으로 교반하였다. 약 20시간 후, 액상부를 가스크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과를 표 9에 나타낸다.
화합물 농도(부피%)
CF3CHF2 99.9452
CF3CClF2 0.0082
CF3CH2F 0.0002
CF3CH3 0.0090
CH2F2 0.0251
CHF3 0.0012
CHClF2 0.0021
CH3Cl 0.0090
표 9에 나타낸 분석 결과로부터 명백하듯이, 실리카/알루미늄비가 2.0이하일지라도, 평균 세공 크기가 6Å를 초과하면, 선택적 흡착과 제거를 얻을 수 없었다.
비교예 2
활성탄(입상 Shirosagi KL(Takeda Chemical Industries, Ltd., 제작, 평균 세공 크기: 35Å))(20g)을 200ml 스테인레스제 실린더에 채우고, 진공 건조시켰다. 상기 실린더를 냉각시키면서, 여기에, 원료예 2의 조 펜타플루오로에탄을 약 100g 채우고, 온도를 실온(25℃)으로 유지하면서 간헐적으로 교반하였다. 약 20시간 후, 액상부를 가스크로마토그래피로 분석하였다. 비교예 1과 동일하게 선택적 흡착 및 제거를 얻을 수 없었고, CH2F2또는 CH3Cl 함량의 저감을 얻을 수 없었다.
비교예 3
200ml 스테인레스제 실린더에 제올라이트(H-ZSM-5(N.E. Chemcat Corporation제작, 평균 세공 크기: 6Å, 실리카/알루미늄비=15))를 채우는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건 하에 동일한 조작으로 정제를 수행하였다. 분석 결과로서, CH2F2또는 CH3Cl 함량의 저감은 확인되지 않았다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 정제방법을 사용하면, 고순도 펜타플루오로에탄을 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 얻어진 펜타플루오로에탄은 저온 냉매 또는 고순도 헥사플루오로에탄의 제조를 위한 원료로서 사용할 수 있다.

Claims (13)

1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류, 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로플루오로카본류, 및 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 조 펜타플루오로에탄을 3∼6Å의 평균 세공 크기 및 2.0 이하의 실리카/알루미늄비를 갖는 제올라이트 및/또는 3.5∼6Å의 평균 세공 크기를 갖는 탄소질의 흡착제를 포함하는 흡착제와 접촉시켜, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 상기 화합물의 함량을 저감시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
제 1항에 있어서, 상기 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류는 플루오로메탄, 디플루오로메탄 및 트리플루오로메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
제 1항에 있어서, 상기 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로플루오로카본류는 클로로디플루오로메탄인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
제 1항에 있어서, 상기 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류는 클로로메탄, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 상기 화합물의 총함량이 1부피% 이하인 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 1MPa 이하의 압력 하에 조 펜타플루오로에탄을 상기 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 상기 화합물의 총함량을 150부피ppm 이하로 저감시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로플루오로카본류의 총함량을 100부피ppm 이하로 저감시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 조 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유된 1개의 탄소원자를 함유하는 히드로클로로카본류의 총함량을 50부피ppm 이하로 저감시키는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 조 펜타플루오로에탄은,
(1)테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소와 반응시켜 펜타플루오로에탄을 얻는 공정; 및
(2)공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키는 공정, 공정 (1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정, 또는 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키고, 이어서, 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 정제방법.
(1)테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 불소화 촉매의 존재 하에 불화수소와 반응시켜 펜타플루오로에탄을 얻는 공정;
(2)공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키는 공정, 공정 (1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정, 또는 공정(1)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 수소와 접촉시키고, 이어서 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 접촉시키는 공정; 및
(3)공정(2)에서 얻어진 펜타플루오로에탄을 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한항에 기재된 방법을 사용하여 정제시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 정제된 펜타플루오로에탄과 불소 가스를 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로에탄의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 정제된 펜타플루오로에탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 냉매.
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